CN114685770A - 一种适用于家具表层贴面的阻燃pet聚酯片材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材的制备方法，所述制备方法包括：使精对苯二甲酸与乙二醇进行一次酯化反应；当一次酯化反应体系的酸值达到28～35mgKOH/g时，加入聚膦酸酯阻燃剂和补加新鲜的乙二醇，然后进行二次酯化反应；当二次酯化反应体系的酸值达到12～15mgKOH/g时，使酯化物料依序进行预缩聚反应和终缩聚反应，制备得到阻燃PET聚酯切片；再将阻燃PET聚酯切片制备成厚度为0.4mm～1mm的片材,然后进行双向微拉伸和热定型。实验证明：由本发明所述的制备方法可获得同时兼具优良的阻燃性和耐温性、耐磨性及透光性的阻燃PET聚酯片材，且阻燃性持久，能很好地满足其作为家具表层贴面的应用要求。
Description
技术领域
本发明是涉及一种适用于家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材的制备方法，属于功能材料制备技术领域。
背景技术
无论是实木家具还是人造木家具，通常都会存在易燃烧不耐火灾的问题。为了实现家具防火功能，现有技术中有采用对制作家具的板材进行阻燃处理(即：在板材表面涂覆阻燃剂或将板材浸泡在阻燃液中)的，也有在家具表面涂覆阻燃涂层的，还有在家具表面粘贴阻燃片材的；虽然以上处理方法可在一定程度上提高家具的防火功能，但会存在不环保、处理工艺复杂、功能单一等问题，且很难同时满足高端家具的环保、耐温、耐磨损、防腐蚀、防潮等诸多要求。
而PET聚酯(即：聚对苯二甲酸乙二醇酯)是一种性能比较全面的材料，具有透明性好、光泽度高、电绝缘性能优良、无毒、耐化学腐蚀性好、耐油、吸水率低等诸多优点，目前已被广泛用于食品包装、服装、电子器件、交通运输、机械设备、装饰材料等领域。但众所周知，PET聚酯属于可燃性材料，易燃烧、耐温性差，且其在燃烧时，热释放速率大、热值高、火焰传播速度快，以致PET聚酯在家具上的应用受到了局限。
现有技术中已有阻燃聚酯薄膜的制备技术，主要涉及三种：第一种是在薄膜表面涂覆具有阻燃基团的高分子材料涂层，这种方法由于阻燃剂容易渗出或因热处理而分解等问题会使得制品不稳定，同时这种方法还存在污染等问题；第二种是采用共混型的阻燃剂与聚酯切片进行共混、挤出做成阻燃母粒，再与聚酯切片进行熔融挤出铸片，最后拉膜，目前主要的研究是在聚酯薄膜中混入有机溴系、磷系、无机物小分子阻燃剂，这种方法虽能在一定程度上改善阻燃性能，但由于这些小分子化合物添加量大，与树脂基材相容性差，使得薄膜的机械性能不稳定，长期使用会出现阻燃剂的迁移和析出，影响薄膜制品的外观和阻燃效果的持久性；第三种是采用共聚型的阻燃剂与对苯二甲酸和乙二醇进行共聚，制备阻燃聚酯切片，再进行拉膜，虽然这种共聚型阻燃聚酯薄膜具有持久阻燃效果，但本发明人在研究中发现，由这种共聚型阻燃聚酯切片制成的片材不仅耐温性能差(很难达到100℃)，作为家具表面使用很容易发生遇热变形问题，并且耐磨性差，不耐划伤，在清洁和擦拭过程中容易出现划痕，不能满足作为家具表面所需要的耐擦拭需求。也就是说，现有技术中还没有能满足作为家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材的技术报道。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种适用于家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材的制备方法，通过所述的制备方法使阻燃PET聚酯片材能同时兼具优良的耐温性和耐磨性，以很好地满足其作为家具表层贴面的应用要求。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种适用于家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材的制备方法，包括如下具体步骤：
A)将精对苯二甲酸与乙二醇在乙二醇锑催化剂和磷酸三乙酯稳定剂的作用下，于氮气氛中、温度为255℃～265℃、压力为0.15MPa～0.25MPa下进行一次酯化反应，并监控一次酯化反应体系的酸值；
B)当一次酯化反应体系的酸值达到28～35mgKOH/g时，向一次酯化反应体系中加入聚膦酸酯阻燃剂和补加新鲜的乙二醇，然后在温度为260℃～265℃、压力为0.3MPa～0.4MPa下进行二次酯化反应，并监控二次酯化反应体系的酸值；
C)当二次酯化反应体系的酸值达到12～15mgKOH/g时，使酯化物料在温度为265℃～275℃、压力为10KPa～20KPa下进行预缩聚反应0.5～1.5小时，然后使预缩聚物料在270℃～280℃、压力为8KPa～10KPa下进行终缩聚反应0.5～1.5小时，结束反应后进行切粒、烘干，制备得到阻燃PET聚酯切片；
D)将制备得到的阻燃PET聚酯切片制备成厚度为0.4mm～1mm的片材,然后对所得片材在75℃～85℃下进行纵向拉伸1.2～1.5倍、并在85℃～95℃下定型，进而再在115℃～125℃下进行横向拉伸1.2～1.5倍、并在235℃～245℃下定型，从而得到所述的适用于家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材。
一种优选方案，步骤A)中，精对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1:(1.1～1.3)。
一种优选方案，步骤A)中，乙二醇锑催化剂的投料量为精对苯二甲酸质量的0.015％～0.025％。
一种优选方案，步骤A)中，磷酸三乙酯稳定剂的投料量为精对苯二甲酸质量的0.0015％～0.0045％。
一种优选方案，步骤A)中所述的氮气氛为0.2MPa～0.3Mpa下的氮气环境。
一种优选方案，步骤B)中所述的聚膦酸酯阻燃剂选用德国双S公司提供的商品名为UKANOL ES 50阻燃剂，其化学结构式如下所示：
一种优选方案，步骤B)中所述的聚膦酸酯阻燃剂的投料量为步骤A)中精对苯二甲酸与乙二醇总投料质量的8％～15％。
一种优选方案，步骤B)中补加的新鲜乙二醇的质量为步骤A)中精对苯二甲酸与乙二醇总投料质量的20％～35％。
一种实施方案，步骤D)中，由阻燃PET聚酯切片制备厚度为0.4mm～1mm片材的操作如下：将阻燃PET聚酯切片干燥后送入双螺杆挤出机于275℃～280℃下熔融挤出，然后于275℃～280℃下经过铸片模头流延淋出，再通过极冷辊冷却铸片即得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
实验证明：本发明通过创造性地监控酯化反应体系的酸值将酯化反应分成二个阶段，并在酯化反应体系的酸值达到预定范围后，才加入聚膦酸酯阻燃剂和补加一定量的新鲜乙二醇进行二次酯化，从而得到端羧基含量在10～15mol/t的阻燃PET聚酯切片，同时结合对所制备的阻燃PET聚酯片材(厚度为0.4mm～1mm)进行双向微拉伸(拉伸倍率均为1.2～1.5倍)和热定型，不仅使所得片材的阻燃等级达到V0等级，而且耐温性提高到110℃，表征耐磨性的Ra值下降到5.2nm，并且透光率达到89.6％，即：获得的片材同时兼具优良的阻燃性和耐温性、耐磨性及透光性；又因所用阻燃剂为聚膦酸酯阻燃剂，PET聚酯与阻燃剂间发生了共聚反应，因而所获得的阻燃PET聚酯片材的阻燃性持久，具有优秀的防火功能。
总之，由本发明方法所制备的阻燃PET聚酯片材能很好地满足其作为家具表层贴面的应用要求，可用于家具表层贴面使家具表面不仅具有防火功能，而且透明不影响美观，并耐热和耐擦拭，同时还具有聚酯本身所带来的环保、质轻、耐化学腐蚀等其他优良性能，使阻燃PET聚酯实现了新的应用，因此本发明相对于现有技术，已产生了显著性进步和出乎意料的技术效果。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
本发明中所述的酯化反应体系的酸值是指其中酸的含量，可通过将酯化物溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入酚酞指示剂，用0.05mol/L氢氧化钾/甲醇标准溶液进行滴定至溶液呈淡红色且保持30秒不褪色，然后按如下公式计算酸值：
式中：V样品＝样品所消耗氢氧化钾/乙醇标准滴定溶液毫升数
V空白＝空白试验所消耗氢氧化钾/乙醇标准滴定溶液毫升数
C(NaOH)＝氢氧化钾/乙醇标准滴定溶液的浓度，摩尔/升
W＝样品量，克
实施例
一种适用于家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材的制备方法，包括如下具体步骤：
A)将精对苯二甲酸与乙二醇按摩尔比为1∶1.2加入酯化反应釜中，并按精对苯二甲酸质量的0.015％～0.025％加入乙二醇锑催化剂及按精对苯二甲酸质量的0.0015％～0.0045％加入磷酸三乙酯稳定剂，然后在0.2MPa～0.3MPa的氮气环境中、温度为255℃～265℃、压力为0.15MPa～0.25MPa下进行一次酯化反应，并监控一次酯化反应体系的酸值；
B)当一次酯化反应体系的酸值达到28～35mgKOH/g时，按步骤A)中精对苯二甲酸与乙二醇总投料质量的8％～15％向一次酯化反应体系中加入聚膦酸酯阻燃剂(可选用德国双S公司提供的商品名为UKANOL ES 50阻燃剂)和按步骤A)中精对苯二甲酸与乙二醇总投料质量的20％～35％补加新鲜的乙二醇，然后在温度为260℃～265℃、压力为0.3MPa～0.4MPa下进行二次酯化反应，并监控二次酯化反应体系的酸值；
C)当二次酯化反应体系的酸值达到12～15mgKOH/g时，使酯化物料在温度为265℃～275℃、压力为10KPa～20KPa下进行预缩聚反应0.5～1.5小时，然后使预缩聚物料在270℃～280℃、压力为8KPa～10KPa下进行终缩聚反应0.5～1.5小时，结束反应后进行切粒、烘干，制备得到本发明的阻燃PET聚酯切片；
D)将制备得到的本发明的阻燃PET聚酯切片制备成厚度为0.4mm～1mm的片材，即：将阻燃PET聚酯切片干燥后送入双螺杆挤出机于275℃～280℃下熔融挤出，然后于275℃～280℃下经过铸片模头流延淋出，再通过极冷辊冷却铸片；然后对所得片材在75℃～85℃下进行纵向拉伸1.2～1.5倍、并在85℃～95℃下定型，进而再在115℃～125℃下进行横向拉伸1.2～1.5倍、并在235℃～245℃下定型，从而得到本发明所述的适用于家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材。
对比例1
参照申请号为201610865705.9的中国发明专利申请中实施例1(详阅说明书第0021至0023段)制备阻燃PET聚酯熔体，然后进行切粒、烘干，制备得到已知阻燃PET聚酯切片。
根据国标GBT—141902017纤维级聚酯(PET)切片试验方法，对实施例步骤C)制备得到的本发明的阻燃PET聚酯切片与对比例1制备得到的已知阻燃PET聚酯切片进行性能测试，详细测试结果见表1所示：
表1本发明和对比例1所制备的阻燃PET聚酯切片的性能数据
| 序号 | 检测项目 | 单位 | 指标要求 | 对比例1 | 本发明 |
| 1 | 磷含量 | ppm | ≥6500ppm | 7100 | 7500 |
| 2 | 氧指数 | ％ | ≥32 | 31.8 | 33 |
| 3 | 特性粘度 | dL/g | ≥0.65dL/g | 0.652 | 0.721 |
| 4 | 熔点 | ℃ | ≥240℃ | 242 | 243 |
| 5 | 端羧基含量 | mol/t | ≤28mol/t | 24 | 12 |
| 6 | 色度B值 | / | ≤6 | 5.3 | 5.2 |
| 7 | 色度L值 | / | ≥75 | 78 | 79 |
| 8 | DEG | mg/kg | ≤2mg/kg | 1.3 | 0.9 |
由表1所示对比结果可见：通过本发明方法制备的阻燃PET聚酯切片，不仅在阻燃性能上有一定提高，尤其是端羧基含量和DEG含量得到明显降低。
对比例2
将对比例1制备得到的已知阻燃PET聚酯切片按本发明实施例中步骤D)进行铸片和双向微拉伸及热定型，得到对比阻燃PET聚酯片材1。
对比例3
将本发明实施例中步骤C)制备得到的本发明的阻燃PET聚酯切片制备成厚度为0.4mm～1mm的片材，即:将阻燃PET聚酯切片干燥后送入双螺杆挤出机于275℃～280℃下熔融挤出，然后于275℃～280℃下经过铸片模头流延淋出，再通过极冷辊冷却铸片，得到对比阻燃PET聚酯片材2。
对本发明实施例和对比例2及对比例3所制备的阻燃PET聚酯片材分别进行性能测试分析，测试方法均依据相应项目测试标准进行；其中，耐磨性依据GB1031-83，采用表面形貌测定法进行测试；表2为具体测试结果。
表2本发明实施例和对比例2及对比例3所制备的阻燃PET聚酯片材的性能数据
由表2所示对比结果可见：在同等铸片工艺下，由本发明的阻燃PET聚酯切片制备的片材(即：表2中所述的实施例片材)相较于由现有技术制备的已知阻燃PET聚酯切片制备的片材(即：表2中所述的对比例2片材)，不仅氧指数有所提高(由31.8上升到33)，而且拉伸强度、玻璃化温度、雾度和透光率均得到改善，尤其是耐温性和耐磨性得到了明显进步，即：耐温性由98℃提高到110℃，表征耐磨性的Ra值由6.4nm降低到5.2nm；另外，对比表2中所述的对比例3片材和实施例片材的性能数据还可见，虽然他们使用的阻燃PET聚酯切片完全相同，但对比例3未对所得片材进行双向微拉伸和热定型处理，不仅致使所得片材的耐温性相较于对比例2片材没有明显提高，还使得耐磨性变差了；由此进一步说明了本发明之所以能获得同时兼具优良的阻燃性和耐温性、耐磨性及透光性的阻燃PET聚酯片材，是与整个工艺息息相关的，并非某个步骤独自决定。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种适用于家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
A)将精对苯二甲酸与乙二醇在乙二醇锑催化剂和磷酸三乙酯稳定剂的作用下，于氮气氛中、温度为255℃～265℃、压力为0.15MPa～0.25MPa下进行一次酯化反应，并监控一次酯化反应体系的酸值；
B)当一次酯化反应体系的酸值达到28～35mgKOH/g时，向一次酯化反应体系中加入聚膦酸酯阻燃剂和补加新鲜的乙二醇，然后在温度为260℃～265℃、压力为0.3MPa～0.4MPa下进行二次酯化反应，并监控二次酯化反应体系的酸值；
C)当二次酯化反应体系的酸值达到12～15mgKOH/g时，使酯化物料在温度为265℃～275℃、压力为10KPa～20KPa下进行预缩聚反应0.5～1.5小时，然后使预缩聚物料在270℃～280℃、压力为8KPa～10KPa下进行终缩聚反应0.5～1.5小时，结束反应后进行切粒、烘干，制备得到阻燃PET聚酯切片；
D)将制备得到的阻燃PET聚酯切片制备成厚度为0.4mm～1mm的片材,然后对所得片材在75℃～85℃下进行纵向拉伸1.2～1.5倍、并在85℃～95℃下定型，进而再在115℃～125℃下进行横向拉伸1.2～1.5倍、并在235℃～245℃下定型，从而得到所述的适用于家具表层贴面的阻燃PET聚酯片材。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A)中，精对苯二甲酸与乙二醇的投料摩尔比为1:(1.1～1.3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A)中，乙二醇锑催化剂的投料量为精对苯二甲酸质量的0.015％～0.025％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A)中，磷酸三乙酯稳定剂的投料量为精对苯二甲酸质量的0.0015％～0.0045％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤A)中所述的氮气氛为0.2MPa～0.3Mpa下的氮气环境。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤B)中所述的聚膦酸酯阻燃剂选用德国双S公司提供的商品名为UKANOL ES 50阻燃剂，其化学结构式如下所示：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤B)中所述的聚膦酸酯阻燃剂的投料量为步骤A)中精对苯二甲酸与乙二醇总投料质量的8％～15％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤B)中补加的新鲜乙二醇的质量为步骤A)中精对苯二甲酸与乙二醇总投料质量的20％～35％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤D)中，由阻燃PET聚酯切片制备厚度为0.4mm～1mm片材的操作如下：将阻燃PET聚酯切片干燥后送入双螺杆挤出机于275℃～280℃下熔融挤出，然后于275℃～280℃下经过铸片模头流延淋出，再通过极冷辊冷却铸片即得。
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