CN102134333A - 高强度生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度生物降解热塑性淀粉树脂，组份按重量份计如下：食品级淀粉15～24份，山梨醇8～12份，二甘醇3～7份，硬脂酸0.1～0.5份，硬脂酸钙0.2～0.8份，单甘脂1.5～2.5份，乙烯丙烯酸共聚物5～10份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物2～7份，线形低密度聚乙烯25～35份，超低密低聚乙烯10～20份，高密度聚乙烯11～13份。本发明的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，具有较高的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和热合强度，生物降解率大于40％。主要用于生产各类高强度膜，特别适用于生产工业包装膜、袋、商业礼品袋、垃圾袋，具有手感好，热封效果极佳，着色率强，印刷鲜艳自然，抗静电，特别适合电子包装。
Description
技术领域
本发明涉及一种降解树脂，特别是涉及一种高强度生物降解热塑性淀粉树脂。
背景技术
现代工业的发展，特别是石油化工的飞速发展，为工农业生产和人们日常生活用品提供了性能优异、廉价的合成树脂及塑料制品，促进了工农业生产发展，但是也给环境带来了不可逆转的污染。近年来，世界各国纷纷立法，限制塑料薄膜和泡沫塑料的使用，同时，也在大力开发研究可生物降解的树脂及塑料制品。
EP 0409789A2公开了一种树脂组合物，该组合物是将淀粉、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯增溶剂、增塑剂等在有外加水的条件下，使淀粉糊化，同时使聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯与淀粉共混，挤出多余水份后，造粒得淀粉降解树脂。这种方法的特点是淀粉的糊化。共混一次完成。但是用这种方法加工的淀粉降解树脂产品的机械性能不好，当吹成膜时，不能得到较薄的膜，透明度也不好。
在专利号为ZL97181070.2，名称为生物可降解的包含淀粉和热塑性聚合物的聚合组合物中，但是在该发明中主要是以淀粉为分散相而热塑性聚合物为连续相的产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物降解性能优异的高强度生物降解热塑性淀粉树脂及其制备方法以及使用该树脂生产的制品。
本发明的技术方案为：
一种高强度生物降解热塑性淀粉树脂，组份按重量份计如下：
食品级淀粉 15～24
山梨醇 8～12
二甘醇 3～7
硬脂酸 0.1～0.5
硬脂酸钙 0.2～0.8
单甘脂 1.5～2.5
乙烯丙烯酸共聚物(EAA) 5～10
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 2～7
线形低密度聚乙烯(LLDPE) 25～35
超低密低聚乙烯(VLLDPE) 10～20
高密度聚乙烯(HDPE) 11～13
其中，所述的食品级淀粉的细度100～600目，优选为100～200目；水份10～18％wt，优选的，水份12～14％wt；所述的食品级淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意一种或几种。
单甘酯(GMS)单甘酯学名单十八(烷)酸丙三醇酯(英文名Glycerin monostearate简称：GMS)，分子量358。本发明所述的单甘酯密度：0.916g/cm3；酯含量＞30％；
所述的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)熔融指数为6～15g/10min，密度：0.93g/cm3。它具有优良的耐磨性、低温抗冲击性、韧性和对各种极性材料的粘接性，做为淀粉的相容剂是最佳选择。
所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)熔融指数为2g/10min，密度：0.94g/cm3。它有良好的化学稳定性，当VA含量在2～3时(M1一定情况下)适合膜类制品，并对树脂中其他极性材料有粘接性，当VA含量再提高时适合做热融胶类材料，备有弹性。
所述的高密度聚乙烯(HDPE)的数均分子量10～30万，分子量分布多分散性系数为1-2，优选的，分子量分布多分散性系数为1.5；熔融指数0.1～0.4g/10min，密度为0.95～0.965g/cm3。
所述的线形低密度聚乙烯(LLDPE)它是由乙烯与少量高级a-烯烃(如丁烯-1，己烯-1等等)在高压下聚合而成的聚合物，它表面光泽好，主链上有支链，分子量分布窄、具有低温韧性，高弯曲和耐劲开裂性；熔融指数2～4g/10min，密度为0.918～0.923g/cm3。
所述的超低密低聚乙烯(VLLDPE)密度很低为0.89～0.90g/cm3，结晶性小，收缩率为LDPE的一半，其强度韧性、抗冲击性很好，拉伸强度高于LDPE，熔融指数为2～4g/10min。
优选的，所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，组份按重量份计如下：
食品级淀粉 18～22
山梨醇 9～11
二甘醇 4～6
硬脂酸 0.2～0.3
硬脂酸钙 0.3～0.6
单甘脂 1～2
乙烯丙烯酸共聚物(EAA) 6～8
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 4～5
线形低密度聚乙烯(LLDPE) 38～33
超低密低聚乙烯(VLLDPE) 13～18
高密度聚乙烯(HDPE) 11～13
更优选的，所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，组份按重量份计如下：
食品级淀粉 20
山梨醇 10
二甘醇 5
硬脂酸 0.2
硬脂酸钙 0.4
单甘脂 1
乙烯丙烯酸共聚物(EAA) 8
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 4
线形低密度聚乙烯(LLDPE) 30
超低密低聚乙烯(VLLDPE) 15
高密度聚乙烯(HDPE) 12
本发明还提供所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂的制备方法，包括下列步骤：
1)将食品级淀粉进行超细化处理，使其细度为100～600目，优选为100～200目，过筛，
2)同时，按所述配方将其余组分加入，加入平衡量的水，
3)在高速混合机内混合均匀完成预糊化，将预糊化好的物料加入双螺杆挤出机于170～180℃下进行糊化接枝，
4)然后维持温度在166～168℃过滤、挤出造粒得本发明的高强度生物降解热塑性淀粉树脂。
所述平衡量的水可以为使淀粉的含水量达到10-18重量％，优选为12-14重量％，例如，可以为13重量％。
本发明所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，主要用于生产各类高强度膜，特别适用于生产工业包装袋、户外垃圾袋、商业礼品袋，具有薄、强、挺的特点。
有益效果
1.本发明树脂用普通吹膜机如直径35机，长径比1∶30，膜宽30cm，厚0.025～0.03mm，其拉伸强度16～20Mpa，(纵横向平均值)断裂伸长率≥300％，(纵横向平均值)撕裂强度90～110N，(纵横向平均值)热合强度＞110N，密度：1.05g/cm3，乙烷提取物≤4.0％，邵氏硬度＞60，熔融指数＜1.5g/10min，190℃ 2.16kg。
2.为了保证在本发明的淀粉含量的情况下产品依然有好的强度、具有薄、强、挺的优点，本发明在配方中①减少生物质含量，在制品中大比例应用HDPE，尤其是在很薄的制品中，如：0.008，0.006mm制品仍保留一定强度、延伸率和比较理想的物理性能。其拉伸断裂强度达20Mpa，是系列生物降解材料之首，尤其是薄膜类。超薄型如：尿片膜、地膜，厚一些如工业包装、礼品袋，其强度提高20％。②本专利中大比例同时引用EAA和EVA。主要加强淀粉与HD的相容性，只有解决好淀粉与HD的相容性，超薄制品物性才能得以保证。③由于加入HD且相容性很好，故在礼品袋制作时能保持挺括度和一定硬度。④本发明制作的产品，在堆肥条件下需三个月开始降解，半年能解体，一年后为小碎片(2cm×2cm)，一年半后剩余物质为肉眼所不能见到的微小颗粒。成品具有很好的强度，且硬度也较高，具有良好的承重力，有一定的挺度和良好的开口性，透明度也很好，生物降解率大于40％。
3.本发明的高强度生物降解热塑性淀粉树脂可以和PP、PE、PVA等聚烯烃类材料混合加工成产品，制成品在有微生物存在的环境下，极易分解为土壤友好物质。
4.使用食品级淀粉制备，更环保、无毒、无害。
5.本产品的价格便宜，由于不需要使用聚乳酸，有利于降低可降解产品的成本。
具体实施方式
结合实例对本发明的具体实施方式进行介绍，但本发明并不局限于此
实施例1
所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，组份按重量计如下：
食品级玉米淀粉20Kg
山梨醇 10
二甘醇 5
硬脂酸 0.2
硬脂酸钙 0.4
单甘脂 1
乙烯丙烯酸共聚物(EAA) 8
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 4
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高密度聚乙烯(HDPE) 12
其中，食品级淀粉的细度100目，水份12～14％wt；单甘酯密度：0.916g/cm3；酯含量＞30％；所述的EAA的熔融指数为6～15g/10min，密度：0.93g/cm3，所述的EVA的熔融指数为2g/10min，密度：0.94g/cm3，食品级淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意一种。所述HDPE的数均分子量30万，分子量分布为1.5，熔融指数0.1g/10min，密度为0.95g/m3；LLDPE的熔融指数2～4g/10min，密度为0.918g/m3；VLLDPE的熔融指数为2～4g/10min，密度0.9g/m3。
制备过程如下：
1)将食品级淀粉进行超细化处理，使其细度为100目，过筛，
2)将其余组分加入，加入2.4Kg的水，
3)在高速混合机内混合均匀完成预糊化，
4)将预糊化好的物料加入双螺杆挤出机于170～180℃下进行糊化接枝，
5)然后维持温度在166～168℃过滤、挤出造粒得本发明的高强度生物降解热塑性淀粉树脂。产品记为A1，性能检测结果如表1所示。
按上述配比生产出的树脂的检测性能如表1所示。
表1：产品性能检测如下
| 本发明的值 | |
| 制品生物质含量 | ＞40％ |
| 制品拉伸强度 | ＞20Mpa |
| 制品断裂伸长率 | 300％ |
| 制品撕裂强度 | 110N |
| 制品热合强度 | 110N |
| 邵氏硬度 | 65 |
| 生物降解率 | ＞40％ |
实施例2-6：
按照表2的配方，使用与实施例1相同的方法，制备本发明的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，分别记为A2～A6。生产出的树脂的检测性能如表3所示。
表2本发明与对比例的配方
对比例1和2使用现有技术制备生物降解淀粉树脂
产品性能测试
1、制品淀粉含量：GB/T2957-2008
2、洛氏硬度：(R)GB/T2411-2008
3、拉伸强度：GB1040
4、断裂伸长率：GB1040
5、制品撕裂强度：GB/T1130-91
6、生物降解率：ISO：14855
7、制品热合强度：QB/T2358-98
8、密度：GB1033
9、熔指流动速率：GB3682
测试结果列于表3。
表3本发明与对比例的性能检测结果
| A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 制品淀粉含量％wt | 18.6 | 19.6 | 18.6 | 18.5 | 18.2 | 18.1 | 18.9 |
| 制品拉伸强度Mpa | 16 | 22 | 25 | 20 | 16 | 12 | 6 |
| 制品断裂伸长率％ | 320 | 350 | 410 | 400 | 320 | 250 | 400 |
| 制品撕裂强度N | 120 | 130 | 125 | 150 | 128 | 100 | 80 |
| 制品热合强度N | 128 | 132 | 120 | 140 | 135 | 100 | 80 |
| 邵氏硬度 | 62 | 65 | 65 | 65 | 62 | 70 | 50 |
| 生物降解率％ | 58 | 62 | 75 | 65 | 68 | 40 | 50 |
由表3中数据可以看出，当按照本发明的配方生产时，产品的综合力学性能最好。通过表3中的数据可以看出，本发明的生物降解淀粉树脂具有如下优点：拉伸强度＞16Mpa，断裂伸长率≥300％，洛氏硬度≥62，制品撕裂强度N≥120N，制品热合强度≥120N。掩埋后，生物降解实验按照ISO：14855测试，生物降解率＞50％。
Claims (13)
1.一种高强度生物降解热塑性淀粉树脂，其特征在于，组份按重量份计如下：
食品级淀粉 15～24
山梨醇 8～12
二甘醇 3～7
硬脂酸 0.1～0.5
硬脂酸钙 0.2～0.8
单甘脂 1.5～2.5
乙烯丙烯酸共聚物(EAA) 5～10
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 2～7
线形低密度聚乙烯(LLDPE) 25～35
超低密低聚乙烯(VLLDPE) 10～20
高密度聚乙烯(HDPE) 11～13。
2.如权利要求1所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，其特征在于，所述食品级淀粉的细度100～600目，优选为100～200目；水份10～18％wt，优选的，水份12～14％wt；所述的食品级淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉中的任意一种或几种。
3.如权利要求1或2所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，其特征在于，组份按重量份计如下：
食品级淀粉 18～22
山梨醇 9～11
二甘醇 4～6
硬脂酸 0.2～0.3
硬脂酸钙 0.3～0.6
单甘脂 1～2
乙烯丙烯酸共聚物(EAA) 6～8
乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA) 4～5
线形低密度聚乙烯(LLDPE) 38～33
超低密低聚乙烯(VLLDPE) 13～18
高密度聚乙烯(HDPE) 11～13。
4.如权利要求1至3任一项所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，其特征在于， 所述的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)它具有优良的耐磨性、低温抗冲击性、韧性和对各种极性材料的粘接性，做为淀粉的相容剂是最佳选择；熔融指数为6～15g/10min，密度：0.93g/cm3。
5.如权利要求1至3任一项所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，其特征在于，所述的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的熔融指数为2g/10min，密度：0.94g/cm3。
6.如权利要求1至3任一项所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，其特征在于，所述的高密度聚乙烯(HDPE)的数均分子量为10～30万，分子量分布多分散性系数为1-2，优选的，分子量分布多分散性系数为1.5；熔融指数0.1～0.4g/10min，密度为0.95～0.965g/cm3。
7.如权利要求1至3任一项所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，其特征在于，所述的线形低密度聚乙烯(LLDPE)熔融指数2～4g/10min，密度为0.918～0.923g/cm3。
8.如权利要求1至3任一项所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂，其特征在于，所述的超低密低聚乙烯(VLLDPE)密度为0.89～0.90g/cm3，熔融指数为2～4g/10min。
9.如权利要求1至8任一项所述的所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂的制备方法，包括下列步骤：
1)将食品级淀粉进行超细化处理，使其细度为100～600目，优选为100～200目，过筛，
2)同时，按所述配方将其余组分加入，加入平衡量的水，
3)在高速混合机内混合均匀完成预糊化，将预糊化好的物料加入双螺杆挤出机于170～180℃下进行糊化接枝，
4)然后维持温度在166～168℃过滤、挤出造粒得本发明的高强度生物降解热塑性淀粉树脂。
10.如权利要求9所述的所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂的制备方法，所述平衡量的水可以为使淀粉的含水量达到20～30重量％，优选为25重量％。
11.如权利要求1～8任一项所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂或者权利要求9或10所述的方法制备的生物降解淀粉树脂生产的制品。
12.如权利要求1～8任一项所述的高强度生物降解热塑性淀粉树脂的应用，其特征在于，用于生产工业包装袋、户外垃圾袋、商业礼品袋。
13.如权利要求11所述的制品，其中，该制品为各类高强度膜，如工业包装袋、户外垃圾袋、商业礼品袋。
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