WO2020202712A1

WO2020202712A1 - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: WO2020202712A1
Application number: PCT/JP2020/001777
Authority: WO
Inventors: 浩司石川; 宏紀安藤
Original assignee: テクノＵｍｇ株式会社
Priority date: 2019-04-05
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2020-10-08
Also published as: JP2020169307A

Abstract

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーを含有し、熱可塑性樹脂は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも１種であり、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーの含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０～９５質量％及び５～８０質量％であり、組成物に含まれる、周期表の第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の合計含有量が２０００質量ｐｐｍ未満である。

Description

熱可塑性樹脂組成物

　本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、熱安定性に優れ、剛性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関する。

　近年、セルロース繊維をナノサイズに解繊したセルロースナノファイバーが注目されている。セルロース繊維は、木材等からなるパルプを原料とするバイオマスであって、これを有効利用することによって、環境負荷低減効果が期待されている。そして、セルロースナノファイバーと、樹脂とを組み合わせた組成物が提案されている。
　例えば、特許文献１及び２には、特定の変性セルロースナノファイバーを樹脂中に含有する樹脂組成物が開示されている。そして、特許文献１には、変性又は未変性のセルロースナノファイバーと、ＡＢＳ樹脂等とを含有する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、変性又は未変性のセルロースナノファイバーと、融点２５０℃以上の熱可塑性樹脂（ポリカーボネート樹脂等）とを含有する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。

特開２０１３－１８５０６８号公報特開２０１４－１５６６７７号公報

　ＡＢＳ樹脂又はポリカーボネート樹脂を、セルロースナノファイバーと組み合わせた組成物を用いると、高い剛性を有する成形品を与える。しかしながら、セルロースナノファイバーを配合した場合、セルロースナノファイバーに由来する又は由来しないにかかわらず、周期表の第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の合計含有量が高いと、組成物の成形機や押出機中における滞留時の熱安定性が低下して、熱可塑性樹脂が分解することにより耐衝撃性が低下する等の問題があるため滞留時間を可能な限り短くする等の工夫を行う必要があることが分かった。
　本発明は、熱安定性に優れ、剛性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーを含有し、熱可塑性樹脂は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも１種であり、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーの含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０～９５質量％及び５～８０質量％であり、組成物に含まれる、周期表の第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の合計含有量が２０００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
　セルロースナノファイバーの繊維径は４～１０００ｎｍであることが好ましい。
　熱可塑性樹脂が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及びポリカーボネート樹脂を含む場合、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及びポリカーボネート樹脂の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５～８５質量％及び１５～８５質量％であることが好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、剛性に優れた成形品を与える。また滞留時の熱安定性に優れ、組成物や成形品を製造する際の混練成形工程における滞留時間の制約が少なく、滞留時間が長い場合でも物性低下が小さい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定の熱可塑性樹脂と、セルロースナノファイバーとを含有する組成物である。
　熱可塑性樹脂は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも１種であり、更に、ゴム強化されていない芳香族ビニル系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂等の、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。

　上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂は、ゴム質重合体に由来するゴム質重合体部と、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体に由来する構造単位を含む樹脂部とからなる樹脂である。

　上記ゴム質重合体部を形成するゴム質重合体は、２５℃でゴム質であれば、単独重合体であってよいし、共重合体であってもよい。また、このゴム質重合体は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。ゴム質重合体の具体例は、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム質重合体」という。）及び非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム質重合体」という。）である。

　上記ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、アクリロニトリル・イソプレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は、水素添加（但し、水素添加率は８０％未満。）されたものであってもよい。

　また、上記非ジエン系ゴム質重合体としては、エチレン・α－オレフィン系共重合体；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加（但し、水素添加率は８０％以上。）させてなる水素添加重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。

　本発明において、上記ゴム質重合体部は、ジエン系ゴム質重合体に由来するものであることが好ましい。

　上記樹脂部を形成するビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物を含み、更に他のビニル系単量体（後述）を含むことができる。

　上記芳香族ビニル化合物は、少なくとも一つのビニル結合と、少なくとも一つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されない。その例としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。また、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

　上記のように、樹脂部は、他のビニル系単量体に由来する構造単位を含むことができる。他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能基（シアノ基、カルボキシ基、酸無水物基、ヒドロキシ基、イミノ基、フェニルイミノ基、アルキルフェニルイミノ基、アルキルイミノ基、シクロアルキルイミノ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等）を有するビニル系単量体等が挙げられる。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。

　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
　シアノ基を有するビニル系単量体（以下、「シアン化ビニル化合物」という）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。
　カルボキシ基を有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。
　酸無水物基を有するビニル系単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
　ヒドロキシ基を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　イミノ基、フェニルイミノ基、アルキルフェニルイミノ基、アルキルイミノ基、シクロアルキルイミノ基等を有するビニル系単量体（マレイミド系化合物）としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２、６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２、６－ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　エポキシ基を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

　上記樹脂部は、好ましくは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部である。この場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の合計量の割合は、上記樹脂部を構成する構造単位の全量を１００質量％とした場合に、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。また、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０～９５質量％及び５～５０質量％、より好ましくは５５～９０質量％及び１０～４５質量％、更に好ましくは６０～８５質量％及び１５～４０質量％である。

　上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を構成するゴム質重合体部及び樹脂部の含有割合は、本発明の効果が十分に得られることから、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１０～７０質量％及び３０～９０質量％、より好ましくは１５～６０質量％及び４０～８５質量％、更に好ましくは２０～５５質量％及び４５～８０質量％である。

　本発明の組成物は、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。例えば、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合が互いに異なる樹脂部を有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂の２種以上を含んでもよい。

　上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合又は塊状重合して得られたものとすることができる。本発明では、乳化重合により得られたグラフト樹脂であることが好ましい。この乳化重合では、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂が水系媒体に分散したラテックスが得られるので、このラテックスに、例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸、クエン酸等の有機酸等からなる凝固剤を添加して、樹脂を固化させ、その後、水洗、乾燥等に供することで、固体のゴム強化芳香族ビニル系樹脂を得ることができる。本発明の組成物を製造するに際して、乳化重合により製造したゴム強化芳香族ビニル系樹脂を用いた場合、凝固剤に由来する、周期表の第１族金属元素及び／又は第２族金属元素を含む成分が含まれることがある。

　本発明の組成物が、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、ポリカーボネート樹脂とからなるもの；ゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、ゴム強化されていない芳香族ビニル系樹脂（アクリロニトリル・スチレン共重合体等）とからなるもの；ゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、ゴム強化されていないアクリル樹脂（スチレン・アルキル（メタ）アクリレート共重合体等）とからなるもの等とすることもできる。

　上記ポリカーボネート樹脂は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環式ポリカーボネート及び脂肪族－芳香族ポリカーボネートが挙げられる。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ－ＣＯ－基、Ｒ’－Ｏ－ＣＯ－基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。

　上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００～４０，０００、より好ましくは１７，０００～３０，０００、更に好ましくは１８，０００～２８，０００である。上記範囲において、粘度平均分子量が高いほど、耐衝撃性が向上し、粘度平均分子量が低いほど、溶融時の組成物の流動性が良好であり、成形加工性に優れる。

　上記粘度平均分子量は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、下記式にて算出されたものである。
　　［η］＝１．２３×１０^－４×Ｍｖ^０．８３

　本発明の組成物は、上記ポリカーボネート樹脂を１種のみ含んでよいし、２種以上を含んでもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂の全体としての粘度平均分子量が上記好ましい範囲に入るものであれば、本発明の組成物は、互いに異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を含んでもよい。

　本発明の組成物が、ポリカーボネート樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂と、ポリカーボネート樹脂とからなるもの；ポリカーボネート樹脂と、ポリエステル樹脂とからなるもの等とすることができる。

　本発明の組成物において、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及びポリカーボネート樹脂からなる熱可塑性樹脂を含むことは好ましい態様の１つである。この場合、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及びポリカーボネート樹脂の含有割合は、成形性及び耐衝撃性の観点から、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは１５～８５質量％及び１５～８５質量％、より好ましくは２０～８０質量％及び２０～８０質量％、更に好ましくは２５～７５質量％及び２５～７５質量％である。

　本発明の組成物に含まれるセルロースナノファイバーは、繊維径が、通常、１０００ｎｍ以下の細いセルロース繊維であり、その繊維径は、得られる成形品の剛性の観点から、好ましくは４～１０００ｎｍ、より好ましくは４～５００ｎｍ、更に好ましくは４～２５０ｎｍである。また、繊維長は、好ましくは５０ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ～１０μｍである。
　上記セルロースナノファイバーは、表面処理がなされたものであってよいし、処理されていないものであってもよい。

　本発明の組成物に含まれるセルロースナノファイバーは、通常、セルロース繊維を含む原料（セルロース繊維集合体）を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により解繊又は微細化して得られたものである。

　セルロース繊維を含む原料（セルロース繊維集合体）としては、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース等が挙げられる。
　パルプとしては、木材パルプ及び非木材パルプのいずれでもよい。木材パルプとしては機械パルプ及び化学パルプが挙げられるが、リグニン含有量の少ない化学パルプが好ましい。化学パルプとしては、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等が挙げられる。
　綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布等が挙げられる。
　紙は、パルプから取り出した繊維を漉いたものであり、新聞紙、使用済み牛乳パック、使用済みコピー用紙等の古紙等が挙げられる。

　セルロース繊維を含む原料（セルロース繊維集合体）は、破砕によって、所定の粒径分布を有するようにしたセルロース粉末であってもよく、例えば、日本製紙ケミカル社製粉末セルロース「ＫＣフロック」（商品名）、旭化成ケミカルズ社製結晶セルロース「セオラス」（商品名）、ＦＭＣ社製微結晶セルロース「アビセル」（商品名）等が挙げられる。

　本発明の組成物に含まれるセルロースナノファイバーは、ダイセルファインケム社製「セリッシュ」（商品名）、スギノマシン社製「ＢｉＮＦｉ－ｓ」（商品名）、第一工業製薬社製「レオクリスタ」（商品名）等の市販品を用いて得られたものであってもよい。

　本発明の組成物は、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバー以外に、他の成分を含有することができる。他の成分としては、従来、公知の熱可塑性樹脂組成物に配合される老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤が挙げられる。

　上記老化防止剤としては、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ－フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。

　上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、
トリアジン系化合物等が挙げられる。
　上記滑剤としては、ワックス、シリコーン、脂質等が挙げられる。

　上記可塑剤としては、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールのエステル、エポキシ系可塑剤、高分子型可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。

　上記充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、カオリン、硅藻土、ゼオライト、酸化チタン、生石灰、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスバルーン、シラスバルーン、サランバルーン、フェノールバルーン等が挙げられる。

　上記熱安定剤としては、ホスファイト系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ヒンダードフェノール系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤等が挙げられる。

　上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。

　上記有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、これらの変性化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。

　上記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
　また、上記反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。

　本発明において、組成物の製造に用いられる原料は、周期表の第１族金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等）及び／又は第２族金属元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）を含む化合物を含有してもよいが、組成物の熱安定性が十分に保持されるためには、本発明の組成物に含まれる、第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の合計含有量は、２０００質量ｐｐｍ未満、好ましくは１５００質量ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０００質量ｐｐｍ未満である。
　第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の混入は、通常、組成物の製造原料、即ち、熱可塑性樹脂、セルロースナノファイバー又は上記の添加剤（充填剤等）に由来する。従って、組成物の製造原料が、第１族金属元素及び／又は第２族金属元素を含む化合物からなる充填剤等を含有する場合や、製造原料の一部に、第１族金属元素及び／又は第２族金属元素を含む化合物が付着していた場合であっても、第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の合計含有量が２０００質量ｐｐｍ未満であれば、組成物の熱安定性が十分に保持される。

　本発明の組成物は、成形加工性に優れ、第１族金属元素及び／又は第２族金属元素を含む化合物により組成物が分解されることなく熱安定性が十分に保持される流動性を有する。

　本発明の組成物は、ＩＳＯ　１１３３に準じて測定したメルトフローレートを用いた、下記式によるＭＦＲ変化度が好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であるという優れた熱安定性を有する。このＭＦＲ変化度は、溶融状態の組成物において、第１族金属元素及び／又は第２族金属元素を含む化合物によって、熱可塑性樹脂及び／又はセルロースナノファイバーが分解して低分子量化したことにより流動性が高まる度合を示すものと考えている。従って、ＭＦＲ変化度が小さいほど、熱安定性に優れる。
　　ＭＦＲ変化度＝Ｙ／Ｘ
（式中、Ｘは組成物の予熱時間を５分間として測定したメルトフローレートであり、Ｙは組成物の予熱時間を１５分間として測定したメルトフローレートである。）

　本発明の組成物は、製造原料を、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等に投入し、熱可塑性樹脂が溶融する温度で混練することにより、製造することができる。製造原料の使用方法は、特に限定されず、各々の成分を一括配合して混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。

　本発明の組成物を用いて、成形品を製造する場合には、射出成形、押出成形、異形押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、ウォーターアシスト成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等を適用することができる。

　以下に例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

１．熱可塑性樹脂組成物の原料
１－１．ＡＢＳ樹脂
　平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエンゴム粒子を５０％含むラテックス３０部において、スチレン６３部及びアクリロニトリル２２部をグラフト重合させ、ＡＢＳ樹脂（以下、「ＡＢＳ－１」という）のラテックスを得た。
　次いで、このラテックスを、硫酸水溶液、硫酸マグネシウム又は塩化カルシウムを用いて凝固させ、水洗、ろ過及び乾燥させて、ＡＢＳ樹脂の粉末を得た。これらを、それぞれ、「ＡＢＳ－２」、「ＡＢＳ－３」及び「ＡＢＳ－４」という。

１－２．ポリカーボネート樹脂
　三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０２２ＰＪ」（商品名）を用いた。粘度平均分子量は２２，０００である。

１－３．セルロースナノファイバー
　ダイセルファインケム社製「セリッシュＫＹ１００Ｇ」（商品名）を用いた。この商品は、コットンリンター等を由来原料として、高剪断力、高衝撃力を作用させることによって、高度に裂解・微細化した、繊維径１０ｎｍ～１０μｍ、平均繊維長０．４～０．５ｍｍのセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ－１」という）を固形分１０％で含むスラリーである。
　このスラリーを、ＣＮＦ－１が１％となるように水で希釈し、凍結乾燥を行って乾燥粉体を得た。これを、「ＣＮＦ－２」という。このＣＮＦ－２を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた画像から、ランダムに２０検体を選択して繊維径を測定し、その中位径に基づく平均繊維径は８５ｎｍであった。

１－４．添加剤
　平均粒子径が３．３μｍの日本タルク社製タルク「ミクロエースＰ－８」（商品名）、又は、平均粒子径が０．０５μｍの白石工業社製炭酸カルシウム「白艶華Ｏ」（商品名）を用いた。

２．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
　　実施例１
　ＡＢＳ－１のラテックスと、ＣＮＦ－１及び水からなるスラリーとを、ＡＢＳ－１及びＣＮＦ－１の質量比が９０：１０であり、且つ、ＣＮＦ－１及びＡＢＳ－１の合計が５％となるように、秤量及び水の添加を行った後、これらを、ＩＫＡ社製「ウルトラタラックスＴ２５ホモジナイザー」（商品名）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて１５分間、分散処理を行った。次いで、得られた混合分散液から水分を蒸発除去することで、乾燥粉体からなる熱可塑性樹脂組成物を得た。その後、この乾燥粉体を熱プレス成形（１８０℃）に供し、下記評価項目に応じた形状の試験片を作製し、元素分析、セルロースナノファイバーの平均繊維径の測定、曲げ弾性率の測定、及び、熱安定性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（１）組成物に含まれる第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の分析
　試験片を乾式灰化した後、灰化物を硝酸に溶解して、試験溶液を調製した。次いで、この試験溶液をＩＣＰ－ＡＥＳ法に供し、第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の定性分析及び定量分析を行った。尚、定量分析に際しては、予め、濃度が既知の元素標準液により作成した検量線を用いた。
（２）組成物に含まれるセルロースナノファイバーの平均繊維径
　組成物の樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、室温にて２４時間静置してゾルゲル分離を行った後、上澄み液を除去した。次いで、セルロースナノファイバーを含むテトラヒドロフラン不溶分を回収した。その不溶分を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた画像から、ランダムに２０検体を選択して繊維径を測定し、その中位径を平均繊維径とした。
（３）曲げ弾性率
　ＩＳＯ　１７８に準じて、試験片（幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を支点間距離６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分にて、３点曲げ試験を行い、曲げ弾性率を測定した。
（４）熱安定性
　試験片を裁断し、除湿乾燥させたものを、ＩＳＯ　１１３３に準じて、温度２２０℃、及び、荷重１０ｋｇの条件で、メルトフローレート測定に供した。予熱時間５分のときのＭＦＲをＸ（ｇ／１０分）、予熱時間１５分のときのＭＦＲをＹ（ｇ／１０分）とした場合のＭＦＲ変化度を下記式により算出し、熱安定性を評価した。ＭＦＲ変化度が１に近いほど、熱安定性が良好であると判断した。
　　ＭＦＲ変化度＝Ｙ／Ｘ

　　実施例２
　ＣＮＦ－１に代えてＣＮＦ－２を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を製造した。その後、実施例１と同様にして、各種評価を行った（表１参照）。

　　実施例３
　ＡＢＳ－２の粉末と、ＣＮＦ－１及び水からなるスラリーとを、ＡＢＳ－２及びＣＮＦ－１の質量比が９０：１０であり、且つ、ＡＢＳ－２及びＣＮＦ－１の合計が５％となるように、秤量及び水の添加を行った後、実施例１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物を製造した。その後、実施例１と同様にして、各種評価を行った（表１参照）。

　　実施例４
　ＡＢＳ－２の粉末と、ＣＮＦ－２とを、これらの質量比が９０：１０となるように用い、ワーリング社製ブレンダーを用いて３分間混合した後、得られた混合物を、東洋精機社製「ラボプラストミル」を用いて１７０℃で１０分間溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。その後、実施例１と同様にして、各種評価を行った（表１参照）。

　　実施例５～１１
　表１に示す原料を、所定の質量比で用いた以外は、実施例４と同様にして溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。その後、各種評価を行った（表１参照）。尚、熱安定性評価を行う際のメルトフローレート測定における温度を、実施例５では２２０℃、実施例６～１１では２４０℃とした。

　　実施例１２～１３
　表１に示す原料を、所定の質量比で用い、２２０℃で溶融混練した以外は、実施例４と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造した。その後、実施例６と同様にして、各種評価を行った（表１参照）。

　　比較例１～８
　表２に示す原料を、所定の質量比で用いた以外は、実施例４と同様にして溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。その後、各種評価を行った（表２参照）。尚、溶融混練時の温度を、比較例１～５及び８では１７０℃とし、比較例６及び７では２２０℃とした。また、熱安定性の評価を行う際のメルトフローレート測定における温度を、比較例１及び８では２２０℃、比較例２～７では２４０℃とした。

　　比較例９
　ＡＢＳ－２の粉末と、ＣＮＦ－２とを、これらの質量比が１５：８５となるように用い、実施例４と同様にして溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。組成物を熱プレス成形に供したところ、非常に崩れやすいために試験片の形状を保持することが困難で、評価に供する成形品を得ることができなかった。

　表１及び表２より、以下のことが明らかである。
　実施例１～１３は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の例であり、組成物の熱安定性に優れ、剛性に優れた成形品が得られることが分かる。
　一方、比較例１及び８は、熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーの含有割合が本発明の範囲外であったため、十分な剛性が得られなかった。また、比較例２～７は、第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の合計含有量が２０００質量ｐｐｍ以上であり、熱安定性が不十分であった。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送用部品；電気製品、精密機械等の電子部品、筐体、枠、取っ手及び保持体；化粧品等の容器、蓋；建築材料；スポーツ用品等の筐体、構造材；ＯＡ機器の筐体、構造体、枠；家具、収納品等の筐体、枠、取っ手、ノブ等広い分野における樹脂成形品用の成形材料として好適である。

Claims

　熱可塑性樹脂及びセルロースナノファイバーを含有する熱可塑性樹脂組成物において、
　前記熱可塑性樹脂は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及びポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも１種であり、
　前記熱可塑性樹脂及び前記セルロースナノファイバーの含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２０～９５質量％及び５～８０質量％であり、
　組成物に含まれる、周期表の第１族金属元素及び／又は第２族金属元素の合計含有量が２０００質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　前記セルロースナノファイバーの繊維径が４～１０００ｎｍである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記熱可塑性樹脂が、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び前記ポリカーボネート樹脂を含む場合、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂及び前記ポリカーボネート樹脂の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５～８５質量％及び１５～８５質量％である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。