JP5924722B1

JP5924722B1 - セルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法

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Publication number: JP5924722B1
Application number: JP2015541728A
Authority: JP
Inventors: 昭博西岡; 児島　伴樹; 伴樹児島
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: JPWO2016157564A1

Abstract

成形性および物性が良好なセルロース含有オレフィン系樹脂組成物および当該樹脂組成物にて作製される成形体を提供するために、本発明では、セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料と非イオン系界面活性剤とを混合して混合材料を作製し、当該混合材料を特定の混練機を用いて混合および剪断して非晶性セルロースを作製し、当該非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合して樹脂組成物を作製する。

Description

本発明は、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。

近年、化石燃料の枯渇や環境問題の見地から、再生可能な有機資源である木質系バイオマス資源への関心が高まっている。

木質系バイオマス資源は、例えば、木材を粉砕しプラスチックと複合したウッドプラスチック複合材料や、セルロースを微細にしたナノセルロースなどでガラス繊維などに代替する機械的性能が付与された強化材料などの用途への展開が進んでいる。

従来から、樹脂と様々な木質系バイオマス材料とを配合して得られる樹脂組成物が、成形体の材料として用いられている。

例えば、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、木粉２０〜２００重量部と、植物油または不飽和脂肪酸のエポキシ化物からなる可塑剤４〜３０重量部と、を含む、木質ポリオレフィン樹脂組成物が開示されている。

特許文献１に記載の木質ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂、木粉、可塑剤および添加剤（例えば、相溶化剤、熱安定剤、加工助剤、滑剤、充填剤、着色剤、耐衝撃強化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤または発泡剤など）を一括して混合器（例えば、ヘンシェルミキサー）中に投入し、これらの材料を撹拌しながら加熱し、その後、別の混合器（クーリングミキサー）中で冷却することによって作製される。

特許文献２には、ポリオレフィン樹脂および／またはスチレン系樹脂と、結晶化度が５０％未満であるセルロースと、を含有してなる樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献２に記載の樹脂組成物は、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、蛍光増白剤、および、ブロッキング防止剤などを含み得る。

特許文献２に記載の樹脂組成物は、例えば、セルロース含有原料を粉砕して作製された非晶質セルロース、熱可塑性樹脂、耐衝撃吸収剤（シリコーン・アクリルゴム）、難燃剤（水酸化マグネシウム）、および、相溶化剤（エポキシ基を有するポリエチレン樹脂）を二軸押出機にて高温で溶融混練することによって作製される。

特許文献３には、植物粉、融点４０〜１５５℃のワックス系樹脂材料、滑剤および分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ、および、融点１２５〜３５０℃のベース樹脂、を含む植物系樹脂ペレットであって、植物粉の表面に、融点４０〜１５５℃のワックス系樹脂材料、滑剤および分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むコーティング層が備えられ、コーティング層を有する植物粉が、融点１２５〜３５０℃のベース樹脂中に分散されてなる、植物系樹脂ペレット、が開示されている。

特許文献３に記載の植物系樹脂ペレットは、植物粉７０〜９５重量部と、融点４０〜１５５℃のワックス系樹脂材料、滑剤および分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種０．０１〜３０重量部と、必要に応じて核剤または無水マレイン酸、バインダー等の添加剤、水または温水と、を混合させ、混合機、ニーダーまたはペレタイザーなどから、融点４０〜１５５℃のワックス系樹脂材料、滑剤および分散剤からなる群から選ばれる少なくとも１種でコーティングされた植物粉をペレットまたは粉末として取り出すことによって作製される。

日本国公開特許公報「特開２００６−０３６８１５号公報（２００６年２月９日公開）」日本国公開特許公報「特開２０１１−１３７０９４号公報（２０１１年７月１４日公開）」日本国公開特許公報「特開２０１４−０２５０５３号公報（２０１４年２月６日公開）」

しかしながら、上述のような従来技術は、樹脂組成物および当該樹脂組成物を用いて作製される成形体の成形性（樹脂流動性、離形性、電力負荷）、物性（セルロースの分散性、色調（黄色度）、引張強度、引張伸び、寸法安定性など）が良好でないという問題点を有している。

例えば、特許文献１に記載の技術は、エポキシ化物等を反応させるために、材料を高温に加熱する必要があるが、当該加熱によって、成型体の熱安定性が低下したり、金型を汚染し易くなるという問題点を有している。

特許文献２に記載の技術は、樹脂組成物中でのセルロースの分散性が低いという問題点を有している。

特許文献３に記載の技術は、植物系樹脂ペレットを用いてフィルムを作製したときに、当該フィルムの表面にワックスがブリードし、フィルムの表面性状を損ない易いという問題点を有している。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、成形性および物性が良好なセルロース含有オレフィン系樹脂組成物および当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を用いて作製される成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の（ａ）および（ｂ）を見出し、本発明を完成させるに至った。つまり、
（ａ）セルロース含有原料と、セルロース含有原料と親和性が高い非イオン系界面活性剤とを予め混合して混合材料を作製すれば、非イオン系界面活性剤によって、セルロース含有原料が疑似的に可塑化される。そして、当該混合材料を特定の混練機を用いて混合および剪断すれば、剪断エネルギーを効率良く混合材料へ伝えることができ、かつ、剪断応力を低く抑えることができ、セルロースを効率良く非晶化および微粒子化させることができる。その結果、結晶化度が高いセルロース含有原料から、容易かつ効率よく、結晶化度が低い非晶性セルロースを作製することができること；
（ｂ）上記非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合して作製されたセルロース含有オレフィン系樹脂組成物を用いれば、物性に優れた成形体を作製することができること。

＜１＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、
（ｉ）セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料と、非イオン系界面活性剤とを混合して、混合材料を作製する工程と、
（ｉｉ）上記混合材料を、バッチ式混練機および二軸混練押出機からなる群より選択される少なくとも１つを用いて混合（換言すれば、混練）および剪断して、非晶性セルロースを作製する工程と、
（ｉｉｉ）上記非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合して、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を作製する工程と、を含むことを特徴としている。

＜２＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記非イオン系界面活性剤が、ソルビタン系脂肪酸エステルであることが好ましい。

＜３＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記ソルビタン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、炭素数が１２〜２２個の高級脂肪酸であることが好ましい。

＜４＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記非イオン系界面活性剤が、常温で結晶状のものであることが好ましい。

＜５＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記セルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、上記セルロース含有原料１００重量部に対して、上記非イオン系界面活性剤１０〜１５０重量部と、上記オレフィン系樹脂１００〜９００重量部とを含むものであることが好ましい。

＜６＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記セルロース含有原料が、機械パルプ、クラフトパルプ、再生パルプ、草本類から得られる植物繊維、および、木本類から得られる植物繊維からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。

＜７＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記オレフィン系樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましい。

＜８＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を作製する工程では、上記非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合して中間体材料を作製した後、該中間体材料へ更にオレフィン系樹脂を加えて混合して上記セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を作製することが好ましい。

＜９＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記バッチ式混練機が、噛合い式ロータを有するものであることが好ましい。

＜１０＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記二軸混練押出機が、ニーディングディスクを有する同方向回転式のものであることが好ましい。

＜１１＞本発明のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法では、上記非晶性セルロースを作製する工程では、２０〜７５０ｓｅｃ^−１の剪断速度にて、上記混合材料を剪断することが好ましい。

本発明は、地球上に多量に存在する、セルロースを含有する木質系バイオマス資源を樹脂成形品に簡便に加工し、かつ、当該樹脂成形品に対して良好な物性を付与することができるという効果を奏する。

本発明は、セルロースに親和性が高い非イオン系界面活性剤を用いてセルロースの分散性を向上させることにより、物性（具体的には、離形性、セルロースの分散性、色調（黄色度）、引張強度、引張伸び、および、寸法安定性など）および成形性（樹脂流動性、離形性、省電力性など）に優れた成形体を作製することができるとともに、当該成形体の材料であるセルロース含有オレフィン系樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。

本発明は、セルロース含有原料とセルロースに親和性が高い非イオン系界面活性剤とを予め混合した混合材料を、混練機（混練押出機）に供する。それ故に、本発明は、混合材料を剪断する際の剪断応力を低下させることができるとともに、効率よくセルロース含有原料を剪断することができるという効果を奏する。

本発明は、混合材料を剪断する際の剪断応力を低下させることにより、連続生産が可能な混練機（混練押出機）を使用することができる。それ故に、本発明は、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を、短時間で、かつ、連続的に生産できるという効果を奏する。

本発明は、混合材料を剪断する際の剪断応力を低下させることにより、混練機（混練押出機）への負荷を低減させることができ、使用する電力量を低下させるとともに、混練機の部材の劣化を抑えることができるという効果を奏する。

本発明は、混合材料を剪断する際の剪断応力を低下させることにより、成形品の表面肌荒れを抑制し、表面外観を良好に保つことができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。

本実施の形態のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法は、少なくとも以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の３つの工程を含んだ製造方法である。本実施の形態のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の３つの工程からなる製造方法であってもよい。

（ｉ）セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料と、非イオン系界面活性剤とを混合して、混合材料を作製する工程；
（ｉｉ）上記混合材料を、バッチ式混練機および二軸混練押出機からなる群より選択される少なくとも１つを用いて混合および剪断して、非晶性セルロースを作製する工程；
（ｉｉｉ）上記非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合して、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を作製する工程。

以下に、工程（ｉ）〜工程（ｉｉｉ）の各々について説明する。

＜１＞工程（ｉ）
上述したように、本実施の形態のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法は、セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料と、非イオン系界面活性剤とを混合して、混合材料を作製する工程を含んでいる。

セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。例えば、セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロースとは、結晶領域量が４０％を超えるセルロース、即ち、非晶質部分が６０％未満で存在するセルロースである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的性質、及び化学的性質とも関係し、一般的に、その値が大きいほど硬度、密度等は増すが、伸びや柔軟性、化学反応性は低下する。セルロースＩ型結晶化度は、後述する実施例に記載の方法にしたがって算出することができるので、ここではその説明を省略する。

本実施の形態におけるセルロース含有材料のセルロースＩ型結晶化度の値（換言すれば、下限値）は、４０％を超える値であればよいが、４５％以上、５０％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上であってもよい。また、セルロース含有材料のセルロースＩ型結晶化度の上限値は、特に限定されないが、例えば、９８％、９５％、または、９０％であってもよい。セルロース含有材料のセルロースＩ型結晶化度の値は、上述した下限値と、上述した上限値との、任意の組み合わせであり得る。

本発明であれば、工程（ｉ）で予めセルロース含有原料と非イオン系界面活性剤とを混合するので、結晶化度の高いセルロース含有材料であっても、後述する工程（ｉｉ）にて、容易に（換言すれば、特殊な混練装置を用いること無く、混練トルクが低い状態で剪断可能）、かつ、大幅に結晶化度を低減させることができる。

本発明であれば、混練トルク（最大トルク）は、２５０Ｎ・ｍ以下、２４０Ｎ・ｍ以下、２２０Ｎ・ｍ以下、２００Ｎ・ｍ以下、１８０Ｎ・ｍ以下、１６０Ｎ・ｍ以下、１５０Ｎ・ｍ以下、１４０Ｎ・ｍ以下、１３０Ｎ・ｍ以下、１２０Ｎ・ｍ以下であり得る。このとき、２０分後トルクは、例えば、１５Ｎ・ｍ〜５０Ｎ・ｍであり得る。なお、混練トルク（Ｎ・ｍ）は、周知の方法で測定し得る。例えば、東洋精機製作所製ラボプラストミル（ＫＦ７０Ｖ２）を用い、充填してから略１分後の材料剪断時のトルクを最大トルクとし、材料剪断終了時のトルクを２０分後トルクとして測定することが可能である。

セルロースＩ型結晶化度が６０％以上であるセルロース含有原料の具体例としては、例えば、機械パルプ（例えば、ＢＣＴＭＰのセルロースＩ型結晶化度＝６５〜７０％：針葉樹由来）、クラフトパルプ（例えば、ＮＢＫＰのセルロースＩ型結晶化度＝８５〜９０％：針葉樹由来）、再生パルプ（７５〜８５％）、草本類から得られる植物繊維（例えばイネ科茎葉部のセルロースＩ型結晶化度＝４０〜５０％、もみ殻のセルロースＩ型結晶化度＝４５〜５５％）、および、木本類（例えば、ヒノキ、杉、ブナ、竹など）から得られる植物繊維（例えばベイツガ材（北米針葉樹）のセルロースＩ型結晶化度＝５０〜６０％、デルニア（南洋広葉樹）のセルロースＩ型結晶化度＝４５〜５５％、竹材のセルロースＩ型結晶化度＝４０〜５０％）からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。

セルロース含有原料の形態は、特に限定されず、チップ状、繊維状、粒状、または、粉末状であり得る。セルロース含有材料の大きさは、特に限定されないが、１ｍｍ角〜１０ｍｍ角であることが好ましく、２ｍｍ角〜５ｍｍ角であることが更に好ましい。上記構成であれば、後述する工程（ｉｉ）にてセルロース含有原料を効率よく剪断できるとともに、後述する工程（ｉｉ）にて製造される非晶性セルロースの結晶化度を容易に低下させることができる。

用いるセルロース含有材料は、水分を含有していても良く、含有する水分の量を調節することによって（例えば、含有する水分の量を、セルロース含有材料の２０重量％以下に調節することによって）、後述する工程（ｉｉ）にて製造される非晶性セルロースの結晶化度を容易に低下させることができる。用いるセルロース含有材料は、より具体的に、水分含有量が５重量％を超え、かつ、２０重量％以下のものであってもよい。例えば、セルロース含有材料としてＢＣＴＭＰを用いる場合であれば、概ね流通しているＢＣＴＭＰの水分含量は１０〜１５重量％であり、事前の乾燥は不要である。また、セルロース含有材料としてベイツガ（北米針葉樹）を用いる場合であれば、建築端材として流通しているベイツガは、水分含有量がおよそ１８重量％程度である。

非イオン系界面活性剤は、特に限定されないが、ソルビタン系脂肪酸エステル、または、グリセリン系脂肪酸エステルを用いることが好ましく、これらの中では、ソルビタン系脂肪酸エステルを用いることが更に好ましい。ソルビタン脂肪酸エステルは、グリセリン系脂肪酸エステルよりもセルロースと構造が似ているため（ソルビタン系脂肪酸エステルおよびセルロースは、共に、六員環を有している）、セルロースに対する親和性がより高い。それ故に、ソルビタン脂肪酸エステルであれば、グリセリン系脂肪酸エステルと比較して、材料を混合する際の混練トルクを更に小さくすることができる。

上記ソルビタン系脂肪酸エステルは、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、または、ソルビタントリ脂肪酸エステルであり得る。また、上記グリセリン系脂肪酸エステルは、グリセリンモノ脂肪酸エステル、グリセリンジ脂肪酸エステル、または、グリセリントリ脂肪酸エステルであり得る。

ソルビタン系脂肪酸エステル、または、グリセリン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、特に限定されず、例えば炭素数が６個〜２２個の脂肪酸であり得るが、１２個〜２２個の高級脂肪酸であることが好ましく、炭素数が１２個〜１８個の高級脂肪酸であることが更に好ましい。上記構成であれば、加工時に発生する軋み音（具体的に、セルロースとセルロースとの間の摩擦によって発生する軋み音）を低減することができ、これによって加工環境を良好にすることができる。

ソルビタン系脂肪酸エステル、または、グリセリン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよいし、不飽和脂肪酸であってもよいが、飽和脂肪酸であることが好ましい。脂肪酸が飽和脂肪酸であれば、材料を混合する際の混練トルクを、更に小さくすることができる。また、脂肪酸が飽和脂肪酸であれば、使用する非イオン系界面活性剤を安価なものにすることができ、コストを削減することができる。

ソルビタン系脂肪酸エステルの具体的な例としては、ソルビタンステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンカプリレートを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

一方、グリセリン系脂肪酸エステルの具体的な例としては、モノグリセリン系脂肪酸エステル、ポリグリセリン系脂肪酸エステルを挙げることができる。モノグリセリン系脂肪酸エステルとしては、グリセリンステアレート、グリセリンオレート、グリセリンラウレート、グリセリンベヘネート、グリセリンカプレートを挙げることができる。ポリグリセリン系脂肪酸エステルとしては、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンオレート、テトラグリセリンステアレートを挙げることができる。

非イオン系界面活性剤は、常温（具体的には、２５℃）で結晶状のものであってもよく、常温で液体状のものであってもよいが、常温で結晶状のもの、特に融点が５０℃以上の結晶状のものであることが好ましい。非イオン系界面活性剤が融点５０℃以上の結晶状のものであれば、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物から得られる成形体の表面に非イオン系界面活性剤がブリードアウトすることを防ぐことができる。また、外部滑剤効果が高いため、工程（ｉｉ）における局所発熱を抑制することができる。

非イオン系界面活性剤の融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）で測定することができる。なお、これらの中で、上述した「常温で結晶状のもの」に該当するものとして、例えば、上記に例示した具体例の中で、脂肪酸エステルがステアレート、パルミテート、ベヘネートのものを挙げることができる。

工程（ｉ）にて混合される、セルロース含有原料と非イオン系界面活性剤との重量比は、特に限定されないが、セルロース含有原料１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤を１０〜２００重量部、１１〜２００重量部、１２〜２００重量部、１３〜２００重量部、１４〜２００重量部、１５〜２００重量部、１６〜２００重量部、１０〜１５０重量部、１１〜１５０重量部、１２〜１５０重量部、１３〜１５０重量部、１４〜１５０重量部、１５〜１５０重量部、１６〜１５０重量部、１０〜１００重量部、１１〜１００重量部、１２〜１００重量部、１３〜１００重量部、１４〜１００重量部、１５〜１００重量部、１６〜１００重量部、１０〜５０重量部、１１〜５０重量部、１２〜５０重量部、１３〜５０重量部、１４〜５０重量部、１５〜５０重量部、または、１６〜５０重量部含み得る。本発明であれば、非イオン系界面活性剤の量が多ければ勿論のこと、たとえ非イオン系界面活性剤の量が少なくても、セルロース含有材料の結晶化度を、容易に（換言すれば、特殊な混練装置を用いること無く）、かつ、大幅に低減させることができる。更に、高価な非イオン系界面活性剤の使用量を少なくすることによって、コストを低減させることができる。

工程（ｉ）における混合は、セルロース含有原料と非イオン系界面活性剤とを略均一に混合できればよく、市販の各種混合装置を用いて行えばよい。混合する混合装置の一例としては、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、ダブルコーン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、ニーダー式混練機等を挙げることができる。

＜２＞工程（ｉｉ）
本実施の形態のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法は、工程（ｉ）で作製された混合材料を、バッチ式混練機（例えば、相対する二本の軸が同方向に回転するバッチ式混練機）および二軸混練押出機（例えば、ニーディングディスクを有する同方向回転式二軸混練押出機）からなる群より選択される少なくとも１つを用いて混合および剪断して、非晶性セルロースを作製する工程を含んでいる。

本明細書において「非晶性セルロース」とは、セルロースＩ型結晶化度が０％〜４０％であるセルロースを意図する。なお、セルロースＩ型結晶化度は、後述する実施例に記載の方法にしたがって算出することができるので、ここではその説明を省略する。

工程（ｉｉ）に用いる混練機または混練押出機としては、相対する二本の軸が同方向に回転するバッチ式混練機、および、ニーディングディスクを有する同方向回転式二軸混練押出機からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。工程（ｉｉ）に用いる混練機または混練押出機は、効率的に粉砕、非晶化するという観点から、噛合い式の構造を有することが好ましい。

バッチ式混練機としては、噛合い式構造を有するニーダー、バンバリーミキサー等を挙げることができる。例えば、三菱重工業製加圧式ＭＲ型インターナルミキサー、日立パワーソリューションズ製Ｋ型混練機、東洋精機製作所製ラボプラストミル（ＫＦ７０Ｖ２）が挙げられる。

二軸混練押出機としては、ニーディングディスクを１〜複数個所有するようにセグメント設計されたものであることが必要である。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、日本製鋼所製ＴＥＸ型二軸押出機、プラスチック工学研究所製二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗山製作所社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が好ましい。勿論、本発明は、これらに限定されない。

剪断するための部材が噛合い構造を有することにより、剪断エネルギーを効率良く混合材料へ伝えることができ、セルロースを効率良く非晶化および微粒子化させることができる。そして、その結果、結晶化度が高いセルロース含有原料から、容易かつ効率よく、結晶化度が低い非晶性セルロースを作製することができる。

例えば、上記同方向回転式二軸混練押出機は、複数のニーディングディスクを備え得る。複数のニーディングディスクは、連続して一定の位相で（例えば９０°ずつ、ずらしながら）組み合わせたものであり得、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク同士の間の狭い隙間に混合材料を強制的に通過させ、混合材料に対して極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、複数のニーディングディスクと複数のスクリューセグメントとが交互に配置され、特に二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。本発明に用いる同方向回転式二軸混練押出機では、上述した複数のニーディングディスクが、同方向へ回転している。

例えば、噛合い式のバッチ式混練機は、二軸ロータが互いに噛合う構造を有している。小型機の場合、二軸押出機と同様、ニーディングディスクを備えた二軸を同方向に回転させる構造を備え得る。大型機の場合、一般的に使用されている接線式ロータでは、ロータとチャンバ壁面との間だけでしか剪断力を付与できないが、噛合い式の場合、ロータとチャンバ壁面との間での剪断力だけでなく、ロータとロータとの間での混練作用を備えており、効率的に剪断力を与えることができる。なお、大型機の場合は、噛合い式構造を有する二軸のロータを異方向に回転させる。

工程（ｉｉ）にて作成される非晶性セルロースの組成は、特に限定されないが、例えば、セルロース含有原料１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤を１０〜２００重量部、１１〜２００重量部、１２〜２００重量部、１３〜２００重量部、１４〜２００重量部、１５〜２００重量部、１６〜２００重量部、１０〜１５０重量部、１１〜１５０重量部、１２〜１５０重量部、１３〜１５０重量部、１４〜１５０重量部、１５〜１５０重量部、１６〜１５０重量部、１０〜１００重量部、１１〜１００重量部、１２〜１００重量部、１３〜１００重量部、１４〜１００重量部、１５〜１００重量部、１６〜１００重量部、１０〜５０重量部、１１〜５０重量部、１２〜５０重量部、１３〜５０重量部、１４〜５０重量部、１５〜５０重量部、または、１６〜５０重量部、含み得る。

工程（ｉｉ）にて作製される非晶性セルロースの結晶化度は、非常に低くなり得、例えば、０％〜４０％、０％〜３５％、０％〜３０％、０％〜２５％、０％〜２０％、０％〜１５％、または、０％〜１０％であり得る。

なお処理後の結晶化度は、概ね、初期の結晶化度に対して４５％〜８０％になる。初期の結晶化度が高いパルプ（例えば、機械パルプ、クラフトパルプ、再生パルプなど）では、工程（ｉｉ）後の結晶化度は、実施例に示すとおり、初期の結晶化度の半分程度になる。一方、結晶化度の低い、草本類や木本類から得られる植物繊維を用いた場合は、工程（ｉｉ）後の結晶化度は、実施例に示すとおり、初期の結晶化度の６０〜８０％になる。

結晶化度が低ければ低いほど、非晶性セルロースおよび当該非晶性セルロースを用いた製品（例えば、フィルム）の品質を向上させることができるとともに、非晶性セルロースおよび当該非晶性セルロースを用いた製品の連続生産性を向上させることができる。

工程（ｉｉ）にて作製される非晶性セルロースの平均粒径は、例えば、１μｍ〜５０μｍ、５μｍ〜４０μｍ、７μｍ〜４０μｍ、１０μｍ〜３５μｍ、または、１μｍ〜２５μｍであり得る。平均粒径が小さければ小さいほど、非晶性セルロースおよび当該非晶性セルロースを用いた製品（例えば、フィルム）の品質を向上させることができるが、生産性を低下させることから、７μｍ〜４０μｍがより好ましく、１０μｍ〜３５μｍが特に好ましい。なお、平均粒径（体積分布平均粒径）は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２３００を用いて測定される、体積頻度５０％の粒径の値として測定され得る。

工程（ｉｉ）では、セルロースを効率良く非晶化および微粒子化させることができるので、混合材料を混合および剪断する時間は、短くても良い。当該時間は、例えば、バッチ式の場合は、２０分間〜６０分間、２０分間〜５０分間、２０分間〜４０分間、２０分間〜３０分間、または、２０分間であり得る。連続式の場合は、スクリュー設計を効率的に行い、ニーディングディスク部で高い剪断力をかけることにより、１〜１０分間の比較的短時間で大量に、かつ、品質の良い非晶性セルロースを作製することができる。

但し、セルロース系の材料は、１６０℃以上で熱劣化が開始する。熱劣化を防止するには、セルロース系の材料に対して、過剰な剪断速度を与えないことが好ましい。剪断速度としては、２０〜７５０ｓｅｃ^−１が好ましく、２０〜５５０ｓｅｃ^−１がより好ましく、当該剪断速度は、一般的に使用される二軸押出機で達成可能である。なお、剪断速度は、更に具体的に、２０〜５００ｓｅｃ^−１であってもよいし、１００〜４５０ｓｅｃ^−１であってもよいし、２００〜４５０ｓｅｃ^−１であってもよいし、２５０〜４５０ｓｅｃ^−１であってもよいし、３００〜４５０ｓｅｃ^−１であってもよいし、３５０〜４５０ｓｅｃ^−１であってもよい。

本発明では、剪断速度を小さくすると、非結晶性セルロースの熱劣化を抑制することができ、一方、剪断速度を大きくすると、非結晶セルロースの結晶化度を小さくすることができる。

工程（ｉｉ）では、混合材料の温度を調節しながら（換言すれば、混練機または混練押出機の温度を調節しながら）、当該混合材料を混合および剪断してもよい。上記温度は、好ましくは４０℃〜１２０℃であり、より好ましくは６０℃〜１００℃であり、最も好ましくは８０℃〜１００℃である。上記構成であれば、セルロースの熱劣化を抑制することができるので、好ましい。また事前に混合物を加熱空気などを用いて加熱しておくことにより、剪断応力を低下させることができるため、さらに好ましい。

＜３＞工程（ｉｉｉ）
本実施の形態のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法は、工程（ｉｉ）で作製された非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合して、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を作製する工程を含んでいる。

オレフィン系樹脂の種類は、特に限定されず、周知のオレフィン系樹脂を用いることができる。オレフィン系樹脂は、オレフィンが主たる構成単位である重合体であればよく、その一例として、エチレンまたはプロピレンの単独重合体（換言すれば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）；エチレンとプロピレンとのブロック共重合体；エチレンとプロピレンとのランダム共重合体；エチレンおよび／またはプロピレンと、他のオレフィン（例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセンなど）との共重合体；エチレンおよび／またはプロピレンと、他の単量体（例えば、酢酸ビニルなど）との共重合体、を挙げることができる。

工程（ｉｉｉ）では、脱気しながら、非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合することが好ましい。上記構成であれば、加工中にセルロースに含まれる水分が脱水されるのを効率的に除去することができるので、好ましい。

脱気する具体的な方法は特に限定されないが、例えば、減圧環境下（例えば、０．５気圧以下、好ましくは０．３気圧以下）に混練機または混練押出機を配置し、当該混練機または混練押出機によって、非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合すればよい。あるいは、脱気装置を備えた混練機または混練押出機によって、非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合すればよい。

工程（ｉｉｉ）にて非晶性セルロース組成物に加えられるオレフィン系樹脂の重量（全重量）は、特に限定されないが、非晶性セルロースに含まれるセルロース含有原料１００重量部に対して、オレフィン系樹脂を１００〜９００重量部、１５０〜９００重量部、２００〜９００重量部、または、２００〜８００重量部であり得る。上記構成であれば、物性に優れた成形体を作製することができる。

工程（ｉｉｉ）では、一般にマスターバッチ方式と呼ばれる手法を用いてもよい。すなわち、上記非晶性セルロース組成物とオレフィン系樹脂とを予め高濃度に混練して中間体材料を作製した後、所望のセルロース濃度となるように当該中間体材料に更にオレフィン系樹脂を加えて希釈しながら混練して、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を作製してもよい。具体例が、実施例３に例示されている。セルロース濃度が５０％程度になるように混練してオレフィン系樹脂組成物の中間体材料を製造し、最終成形品を製造する際に、所望の濃度（例えば、セルロース濃度が３０％程度）になるように、中間体材料を希釈するという方法であってもよい。マスターバッチ方式の場合、取扱い性、分散性を向上させることができるので、好ましい。

工程（ｉｉｉ）にて作製されるセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の組成は、特に限定されないが、例えば、セルロース含有原料１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤を１０〜２００重量部、１１〜２００重量部、１２〜２００重量部、１３〜２００重量部、１４〜２００重量部、１５〜２００重量部、１６〜２００重量部、１０〜１５０重量部、１１〜１５０重量部、１２〜１５０重量部、１３〜１５０重量部、１４〜１５０重量部、１５〜１５０重量部、１６〜１５０重量部、１０〜１００重量部、１１〜１００重量部、１２〜１００重量部、１３〜１００重量部、１４〜１００重量部、１５〜１００重量部、１６〜１００重量部、１０〜５０重量部、１１〜５０重量部、１２〜５０重量部、１３〜５０重量部、１４〜５０重量部、１５〜５０重量部、または、１６〜５０重量部、含み、かつ、セルロース含有原料１００重量部に対して、オレフィン系樹脂を１００〜９００重量部、１５０〜９００重量部、２００〜９００重量部、または、２００〜８００重量部、含み得る。オレフィン系樹脂の重量部が低いほど、よりサステナブル性に優れた成形材料となる。一方、オレフィン系樹脂の重量部が高いと、成形性に優れた成形品として好適に用いることができる。上記構成であれば、物性に優れた成形体を作製することができる。

工程（ｉｉｉ）にて作成されるセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の一例として、セルロース含有原料１００重量部に対して、非イオン系界面活性剤１０〜１５０重量部と、オレフィン系樹脂１００〜９００重量部とを含むセルロース含有オレフィン系樹脂組成物が挙げられるが、本発明は、これに限定されない。

工程（ｉｉｉ）における混合は、工程（ｉｉ）で作製された非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを略均一に混合できればよく、市販の各種混合装置を用いて行えばよい。例えば、工程（ｉｉ）に用いる混練機または混練押出機を用いて、工程（ｉｉｉ）を行ってもよい。

＜１．物性の評価＞
（１）分散性
セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を用いて作製した０．２ｍｍ厚みのフィルムを用いて、分散性を評価した。具体的に、フィルム１００ｃｍ^２あたり、目視によって確認できるフィッシュアイの個数を計測した。

（２）色調（黄色度、色差計、ＹＩ値）
セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を用いて作製した０．２ｍｍ厚みのフィルムを用いて、色調を評価した。具体的に、ＡＳＴＭＤ１９２５に準拠し、日本電子工業製分光式色差計ＳＥ−２０００を用いて、フィルムのイエローネスインデックス（ＹＩ）を測定した。ＹＩの数字が小さいほど、より白色であり、色調に優れることを意味する。

（３）引張強度、および、引張伸び
セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を用いて作製した０．２ｍｍ厚みのフィルムを用いて、引張強度および引張伸びを評価した。具体的に、ＪＩＳＫ７１２７に基づき、フィルムの引張強度および引張伸びを測定した。伸びが大きいほど、フィルム物性が優れることを意味する（例えば、フィルムの加工性に優れる）。

（４）寸法安定性
セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を用いて作製した２．５ｍｍ厚みのシートを用いて、寸法安定性を評価した。具体的に、フィルムを、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試料片に成形し、得られた試験片を６０℃の乾燥条件下で１週間静置した。２０℃における作業前後の長さをノギスで測定し、下記（式）にしたがって線膨張係数を計算した。

線膨張係数＝（Ｌ−Ｌｏ）×１０^６／（Ｌｏ×４０）・・・（式）
（Ｌｏ：作業前の長さ（ｍｍ）、Ｌ：作業後の長さ（ｍｍ））
測定値が０に近いほど、フィルムに熱収縮が無く好ましいことを意味する。

＜２．加工性＞
（１）加工温度
表１および表２にて「加工温度」とは、ラボプラストミルの設定温度Ｔｉ（℃）を表す。

（２）５分混練後の温度
表１および表２にて「５分混練後の温度」とは、ラボプラストミルに所定の原料を投入し、５分間混練した後の樹脂の温度Ｔ（℃）を表す。

（３）発熱量
表１および表２にて「発熱量」とは、５分間混練した後の樹脂の温度Ｔ（℃）から設定温度Ｔｉ（℃）を減じた発熱温度ΔＴ（℃）を表す。

（４）離形性
混練試験終了後の、混練ケーシングからの樹脂の離形性を下記の基準で評価した。
○：樹脂が銅ヘラで軽くこすると、きれいにとれる、
△：樹脂を銅ヘラでこすると、きれいにとれる、
×：樹脂が粘着性を持っており、銅ヘラではきれいにとれないが、真鍮ブラシで磨くととれる。

＜３．セルロースＩ型結晶化度＞
セルロースＩ型結晶化度は、Ｘ線回折法で測定したＸ線回折強度の値から、Ｓｅｇａｌ法に基づいて算出した。具体的に、次式に基づいて、セルロースＩ型結晶化度を算出した。

セルロースＩ型結晶化度＝〔（Ｉ_２２．６−Ｉ_１８．５）／Ｉ_２２．６〕×１００
（上記式において、Ｉ_２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度であり、Ｉ_１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度である。）。

更に、Ｘ線回折強度の値（Ｉ_２２．６、および、Ｉ_１８．５）は、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件で測定した。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、
管電圧：４０ｋｖ、
管電流：３０ｍＡ、
測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°、
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ。

＜４．セルロース含有オレフィン系樹脂組成物、および、フィルムの作製＞
（実施例１）
セルロース含有原料としてＢＣＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ、Ｗａｇｅｒｒｙｄ社製３２５／７８、樹種：トウヒ、セルロースＩ型結晶化度６７％）を使用し、ＢＣＴＭＰを大阪ケミカル社製ワーリングブレンダー（７０１１ＨＳ型）で５ｍｍ角以下の大きさに粉砕して試験に供した。セルロース含有原料に含まれる水分量を、水分計（Kett（ケット）社製、製品名:FD-720）で測定した結果、１２重量％であった。

サーモメカニカルパルプ（８５．７重量％）と、分散剤としてソルビタンステアレート（１４．３重量％）（リケマールＳ−３００Ｗ：理研ビタミン社製、融点５９℃）とを、予め混合した。噛合型ディスクを有するバッチ式混練機（東洋精機製作所製ラボプラストミル：ＫＦ７０Ｖ２）を用い、充填量２８ｇ（充填率約４０％）、ラボプラストミルの回転数５０ｒｐｍ、ラボプラストミルの温度８０℃の条件下で、サーモメカニカルパルプとソルビタンステアレートとを２０分間混練し、非晶性セルロースを得た。なお、噛合型ディスクとミキサー内壁とのクリアランスは０．４ｍｍ、剪断速度は３００ｓｅｃ^−１であった。得られた非晶性セルロースの結晶化度は、３５％であった。

得られた非晶性セルロース４．７ｇと、オレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリューＳＰ２０４０）３５．３ｇとを、予め混合した。噛合型ディスクを有するバッチ式混練機（東洋精機製作所製ラボプラストミル：ＫＦ７０Ｖ２）を用い、充填量４０ｇ（充填率約５７％）、ラボプラストミルの回転数５０ｒｐｍ、ラボプラストミルの温度１６０℃の条件下で、非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを５分間混練し、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを１０．０重量部、分散剤を１．７重量部、および、ＬＬＤＰＥを８８．３重量部含んでいた。

得られたセルロース含有オレフィン系樹脂組成物を、東洋精機製作所製プレスＭＰ−ＷＮＬを用いて０．２ｍｍ厚みのフィルム状、および、２．５ｍｍ厚みのシート状に成形した。

（実施例２）
実施例１と同様の方法にて、非晶性セルロース（結晶化度：３５％）を得た。

得られた非晶性セルロース１４．０ｇと、オレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリューＳＰ２０４０）２６．０ｇとを用いて、実施例１と同様の方法にて、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを３０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、ＬＬＤＰＥを６５．０重量％含んでいた。

得られたセルロース含有オレフィン系樹脂組成物を、実施例１と同様の方法にて、フィルム状、およびシート状に成形した。
（実施例３）
実施例１と同様の方法にて、非晶性セルロース（結晶化度：３５％）を得た。

得られた非晶性セルロース２３．３ｇと、オレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリューＳＰ２０４０）１６．７ｇとを予め混合した。噛合型ディスクを有するバッチ式混練機（東洋精機製作所製ラボプラストミル：ＫＦ７０Ｖ２）を用い、充填量４０ｇ（充填率約５７％）、ラボプラストミルの回転数５０ｒｐｍ、ラボプラストミルの温度１６０℃の条件下で、非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを５分間混練し、中間体材料（マスターバッチ）を得た。

得られた中間体原料（マスターバッチ）２４ｇとオレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリューＳＰ２０４０）１６．０ｇとを用いて、実施例１と同様の方法にて、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを３０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、ＬＬＤＰＥを６５．０重量％含んでいた。

得られたセルロース含有オレフィン系樹脂組成物を、実施例１と同様の方法にて、フィルム状、およびシート状に成形した。

（実施例４、５）
オレフィン系樹脂としてＨＤＰＥ（日本ポリエチ社製ＨＹ−４３０）を使用し、ラボプラストミルの温度を１７０℃にした以外は、実施例４は実施例１と同様の方法にて、また、実施例５は実施例２と同様の方法にて、非晶性セルロース（実施例４における結晶化度：３５％、実施例５における結晶化度：３５％）、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、実施例４のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを１０．０重量％、分散剤を１．７重量％、および、ＨＤＰＥを８８．３重量％含み、実施例５のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを３０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、ＨＤＰＥを６５．０重量％含んでいた。

（実施例６、７）
オレフィン系樹脂としてＨｏｍｏ−ＰＰ（プライムポリマー社製Ｆ−７０４）を使用し、ラボプラストミルの温度を１８０℃にした以外は、実施例６は実施例１と同様の方法にて、また、実施例７は実施例２と同様の方法にて、非晶性セルロース（実施例６における結晶化度：３５％、実施例７における結晶化度：３５％）、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、実施例６のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを１０．０重量％、分散剤を１．７重量％、および、Ｈｏｍｏ−ＰＰを８８．３重量％含み、実施例７のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを３０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、Ｈｏｍｏ−ＰＰを６５．０重量％含んでいた。

（実施例８、９）
分散剤としてソルビタンラウレート（理研ビタミン社製リケマールＬ−２５０Ａ）を使用した以外は、実施例８は実施例４と同様の方法にて、また、実施例９は実施例５と同様の方法にて、非晶性セルロース（実施例８における結晶化度：２０％、実施例９における結晶化度：２０％）、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、実施例８のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを１０．０重量％、分散剤を１．７重量％、および、ＨＤＰＥを８８．３重量％含み、実施例９のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを３０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、ＨＤＰＥを６５．０重量％含んでいた。

（実施例１０）
分散剤としてソルビタントリベヘネート（理研ビタミン社製リケマールＢ−１５０）を使用した以外は、実施例９と同様の方法にて、非晶性セルロース（結晶化度：２８％）、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、実施例１０のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを３０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、ＨＤＰＥを６５．０重量％含んでいた。

（実施例１１、１２）
実施例１１では、実施例５と同様の方法にて、ＢＣＴＭＰを３０．０重量％、分散剤を１０．０重量％およびＨＤＰＥを６０．０重量％含むセルロース含有オレフィン系樹脂組成物、並びに、当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を成形してなるフィルムを作製した。なお、実施例１１における非晶性セルロースの結晶化度は、３０％であった。一方、実施例１２では、実施例５と同様の方法にて、ＢＣＴＭＰを１０．０重量％、分散剤を１０．０重量％およびＨＤＰＥを８０．０重量％含むセルロース含有オレフィン系樹脂組成物、並びに、当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を成形してなるフィルム、およびシートを作製した。なお、実施例１２における非晶性セルロースの結晶化度は、２５％であった。

（実施例１３）
セルロース含有原料としてＮＢＫＰ（針葉樹クラフトパルプ、Ｍｕｎｋｓｊｏ社製ＡＳＰＡＥＣＦ、樹種：マツ、トウヒ、セルロースＩ型結晶化度８５％）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、非晶性セルロース（結晶化度：４０％）、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、実施例１３のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを１０．０重量％、分散剤を１．７重量％、および、ＬＬＤＰＥを８８．３重量％含んでいた。

（実施例１４）
セルロース含有原料として、ＢＣＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ、Ｗａｇｅｒｒｙｄ社製３２５／７８、樹種：トウヒ、セルロースＩ型結晶化度６７％）を使用し、ＢＣＴＭＰを大阪ケミカル社製ワーリングブレンダー（７０１１ＨＳ型）で５ｍｍ角以下に粉砕して試験に供した。セルロース含有原料に含まれる水分量を、水分計（Kett（ケット）社製、製品名:FD-720）で測定した結果、１２重量％であった。

サーモメカニカルパルプ（８５．７重量％）と、分散剤としてソルビタンステアレート（１４．３重量％）（リケマールＳ−３００Ｗ：理研ビタミン社製、融点５９℃）とを、予め混合した。ニーディングディスクを有する二軸押出機（プラスチック工学研究所製、ＢＴ−３０型、口径３０ｍｍφ、Ｌ／ｄ＝３０、ニーディングゾーン１か所）を用い、シリンダー温度１００℃、回転数１２０ｒｐｍ、フィード量２０ｇ／分の条件下で、サーモメカニカルパルプとソルビタンステアレートとを混練押出し、非晶性セルロースを得た。なお、スクリュー径は２８ｍｍ、溝の深さは０．４ｍｍ、１２０ｒｐｍ時の剪断速度は４４０ｓｅｃ^−１であった。得られた非晶性セルロースの結晶化度は、３２％であった。

得られた非晶性セルロース５８３ｇと、オレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリューＳＰ２０４０）４１７ｇとを、予め混合した。プラスチック工学研究所製二軸押出機を用い、シリンダー温度１６０℃、回転数１００ｒｐｍ、フィード量５０ｇ／分の条件下で、非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを溶融混練押出し、中間体材料を得た。

得られた中間体材料６００ｇと、オレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリューＳＰ２０４０）４００ｇとを、予め混合した。プラスチック工学研究所製二軸押出機を用い、シリンダー温度１６０℃、回転数１００ｒｐｍ、フィード量５０ｇ／分の条件下で、中間体材料とオレフィン系樹脂とを溶融混練押出し、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを３０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、ＬＬＤＰＥを６５．０重量％含んでいた。

（実施例１５、１６）
セルロース含有原料として木粉（ベイツガ材、セルロースＩ型結晶化度５５％）を使用した以外は、実施例５と同様の方法にて、非晶性セルロース（結晶化度：３９％）、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。セルロース含有原料に含まれる水分量を、水分計（Kett（ケット）社製、製品名:FD-720）で測定した結果、１８重量％であった。

実施例１５のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、セルロース含有原料を１０．０重量％、分散剤を１．７重量％、および、ＬＬＤＰＥを８８．３重量％含んでいた。実施例１６のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、セルロース含有原料を３０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、ＬＬＤＰＥを６５．０重量％含んでいた。

（実施例１７、１８）
セルロース含有原料として竹粉（風乾したマダケ、セルロースＩ型結晶化度４５％）を使用した以外は、実施例５と同様の方法にて、非晶性セルロース（結晶化度：３６％）、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。セルロース含有原料に含まれる水分量を、水分計（Kett（ケット）社製、製品名:FD-720）で測定した結果、１６重量％であった。

実施例１７のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、セルロース含有原料を１０．０重量％、分散剤を１．７重量％、および、ＬＬＤＰＥを８８．３重量％含んでいた。なお、実施例１８のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、セルロース含有原料を３０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、ＬＬＤＰＥを６５．０重量％含んでいた。

（実施例１９）
実施例１４における配合比率と同じ配合比率にて、すなわち、ＢＣＴＭＰ８５．７％とソルビタンステアレート１４．３％とを予め混合することにより混合材料を得た。得られた上記混合材料を、ニーディングディスクを有する二軸押出機（プラスチック工学研究所製、ＢＴ−３０型、口径３０ｍｍφ、Ｌ／ｄ＝３０、ニーディングゾーン２か所）を用い、シリンダー温度６０℃、ニーディングゾーンのシリンダー温度１００℃、回転数１２０ｒｐｍ、フィード量２０ｇ／分の条件下で、サーモメカニカルパルプとソルビタンステアレートとを混練押出し、非晶性セルロースを得た。なお、スクリュー径は２８ｍｍ、溝の深さは０．４ｍｍ、１２０ｒｐｍ時の剪断速度は４４０ｓｅｃ^−１であった。

以降の工程は実施例１４と同様の工程にしたがい、得られたセルロース含有オレフィン系樹脂組成物をフィルム状、およびシート状に成形した。

（実施例２０）
ラボプラストミルの回転速度を最初の３分間は１０ｒｐｍとし、その後の１７分間は１２０ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様にして非晶性セルロース組成物を得た。なお剪断速度は、１２０ｒｐｍ時のせん断速度が７２０ｓｅｃ^−１であった。

以降の工程は実施例１と同様の工程にしたがい、得られたセルロース含有オレフィン系樹脂組成物をフィルム状、およびシート状に成形した。

（実施例２１）
ラボプラストミルの回転速度を最初の３分間は１０ｒｐｍとし、その後の１７分間は１２０ｒｐｍにした以外は、実施例２と同様にして非晶性セルロース組成物を得た。なお剪断速度は、１２０ｒｐｍ時のせん断速度が７２０ｓｅｃ^−１であった。

（比較例１）
予め、遠心粉砕機（クロスビータミルＳＫ−１００、レッチェ社製）で３ｍｍ以下に粉砕したＢＣＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ、Ｗａｇｅｒｒｙｄ社製３２５／７８、樹種：トウヒ、セルロースＩ型結晶化度６７％）を使用した。

粉砕処理したＢＣＴＭＰ1６．０ｇと、分散剤としてマレイン酸変性ＥＶＡ（東ソー製メルセン６４１０Ｍ）８．０ｇと、オレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリューＳＰ２０４０）１６．０ｇとを、予め混合した。実施例１と同様の方法で、ＢＣＴＭＰ４０重量％の中間体材料を得た。

得られた中間体材料３０ｇと、オレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリューＳＰ２０４０）１０．０ｇとを、予め混合した。噛合型ディスクを有するバッチ式混練機（東洋精機製作所製ラボプラストミル：ＫＦ７０Ｖ２）を用い、充填率約５７％、ラボプラストミルの回転数５０ｒｐｍ、ラボプラストミルの温度１８０℃の条件下で、中間体材料とオレフィン系樹脂とを５分間混練し、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、ＢＣＴＭＰを１０．０重量％、分散剤を５．０重量％、および、ＬＬＤＰＥを８５．０重量％含んでいた。

（比較例２、３）
比較例２では、比較例１と同様の方法にて、ＢＣＴＭＰを１０．０重量％、分散剤（マレイン酸変性ＥＶＡ）を５．０重量％およびＨＤＰＥ（日本ポリエチ社製ＨＹ−４３０）を８５．０重量％含むセルロース含有オレフィン系樹脂組成物、並びに、当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を成形してなるフィルムを作製した。一方、比較例３では、比較例１と同様の方法にて、ＢＣＴＭＰを１０．０重量％、分散剤（マレイン酸変性ＰＰ、三洋化成社製ユーメックス１０１０）を５．０重量％およびＨｏｍｏ−ＰＰ（プライムポリマー社製Ｆ−７０４）を８５．０重量％含むセルロース含有オレフィン系樹脂組成物、並びに、当該セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を成形してなるフィルム、およびシートを作製した。

（比較例４〜６）
非晶性セルロースを配合せず、オレフィン系樹脂としてＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製エボリューＳＰ２０４０）、ＨＤＰＥ（日本ポリエチ社製ＨＹ−４３０）、または、Ｈｏｍｏ−ＰＰ（プライムポリマー社製Ｆ−７０４）のそれぞれを使用して、フィルム、およびシートを作製した。

表１および２に示すように、本発明であれば、成形性（樹脂流動性、離形性、電力負荷）、物性（セルロースの分散性、色調（黄色度）、引張強度、引張伸び、寸法安定性など）に優れた成形体を作製することができるとともに、当該成形体の材料であるセルロース含有オレフィン系樹脂組成物を提供することができることが明らかになった。すなわち、実施例１、４、６と比較例１、２、３とを比較すると、本願発明は、加工時の発熱や離形性が良好になり、分散性、色調、引張強度、および引張伸びが優れることが明らかになった。また、実施例全般と、比較例４、５、６とを比較すると、本願発明は、寸法安定性に優れるため、成形部材として好ましく用いることができる。

また、特に実施例１、２、２０および２１から、本発明において非晶性セルロースを作製する工程における剪断速度は限定されないが、非晶性セルロースを作製する工程における剪断速度を小さくすると、非結晶性セルロースの熱劣化が抑制される傾向を示し（例えば、表１の「黄色度」を参照）、非晶性セルロースを作製する工程における剪断速度を大きくすると、非結晶セルロースの結晶化度が小さくなる傾向を示す（例えば、表１の「工程ｉｉ結晶化度を参照」）ことが明らかになった。つまり、非結晶性セルロースの熱劣化を抑制するという観点からは、非晶性セルロースを作製する工程における剪断速度を小さくすることが好ましく、結晶セルロースの結晶化度を小さくするという観点からは、非晶性セルロースを作製する工程における剪断速度を大きくすることが好ましいことが明らかになった。

本発明は、樹脂成形体を製造する分野に利用することができる。

Claims

（ｉ）セルロースＩ型結晶化度が４０％を超えるセルロース含有原料と、ソルビタン系脂肪酸エステルとを混合して、混合材料を作製する工程と、
（ｉｉ）上記混合材料を、バッチ式混練機および二軸混練押出機からなる群より選択される少なくとも１つを用いて混合および剪断して、非晶性セルロースを作製する工程と、
（ｉｉｉ）上記非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合して、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を作製する工程と、を含むことを特徴とする、セルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
上記ソルビタン系脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が、炭素数が１２〜２２個の高級脂肪酸であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
上記ソルビタン系脂肪酸エステルが、常温で結晶状のものであることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
上記セルロース含有オレフィン系樹脂組成物は、上記セルロース含有原料１００重量部に対して、上記ソルビタン系脂肪酸エステル１０〜１５０重量部と、上記オレフィン系樹脂１００〜９００重量部とを含むものであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
上記セルロース含有原料が、機械パルプ、クラフトパルプ、再生パルプ、草本類から得られる植物繊維、および、木本類から得られる植物繊維からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
上記オレフィン系樹脂が、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
上記セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を作製する工程では、上記非晶性セルロースとオレフィン系樹脂とを混合して中間体材料を作製した後、該中間体材料へ更にオレフィン系樹脂を加えて混合して上記セルロース含有オレフィン系樹脂組成物を作製することを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
上記バッチ式混練機が、噛合い式ロータを有するものであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
上記二軸混練押出機が、ニーディングディスクを有する同方向回転式のものであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。
上記非晶性セルロースを作製する工程では、２０〜７５０ｓｅｃ^−１の剪断速度にて、上記混合材料を剪断することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のセルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法。