WO2010134560A1 - 非晶化セルロースの製造方法 - Google Patents

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WO2010134560A1
WO2010134560A1 PCT/JP2010/058477 JP2010058477W WO2010134560A1 WO 2010134560 A1 WO2010134560 A1 WO 2010134560A1 JP 2010058477 W JP2010058477 W JP 2010058477W WO 2010134560 A1 WO2010134560 A1 WO 2010134560A1
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cellulose
raw material
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amorphous
crystallinity
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PCT/JP2010/058477
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大崎　和友
富岡　慶一郎
野尻　尚材
正裕 梅原
勝史 宮本
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花王株式会社
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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing amorphous cellulose.
  • Patent Document 1 discloses a wood pretreatment method that breaks cellulose microfibrils in wood by pulverizing with a vibration ball mill after adjusting the moisture content of the wood to 3 to 6%.
  • the wood material is first roughly pulverized, and then the wood material obtained by the vibration ball mill is further finely pulverized while adjusting the moisture content of the obtained wood material to 2 to 7%.
  • a multi-stage pulverization method is disclosed.
  • Examples 1 and 4 of Patent Document 3 include a method of treating sheet pulp with a vibrating ball mill or a twin screw extruder
  • Examples 1 to 3 of Patent Document 4 include a method of treating pulp with a ball mill
  • Patent Documents Examples 1 and 2 of No. 5 disclose a method of treating cellulose powder obtained by chemical treatment such as hydrolysis of pulp with a ball mill or an airflow type pulverizer. However, these methods are not satisfactory in efficiency and productivity in reducing the crystallinity of cellulose.
  • Patent Documents 6 and 7 a cellulose-containing raw material having a bulk density of 100 to 500 kg / m 3 is treated with a pulverizer filled with balls or rods, and a cellulose I type crystallinity of 33% or less is obtained.
  • a method for producing crystallized cellulose is disclosed. However, development of a method for more efficiently reducing the crystallinity of cellulose is desired.
  • the cellulose content in the remaining components excluding water from the cellulose-containing raw material is 20% by mass or more, and the cellulose I type crystallinity of the cellulose represented by the following formula (1) exceeds 33%.
  • the present invention relates to a method for producing amorphous cellulose, in which a cellulose-containing raw material having a water content of 1.8% by mass or less is treated with a pulverizer to reduce the cellulose I-type crystallinity to 33% or less.
  • Cellulose type I crystallinity (%) [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] ⁇ 100 (1)
  • the present invention relates to a production method excellent in productivity, capable of efficiently obtaining non-crystalline cellulose having a reduced cellulose I-type crystallinity from a cellulose-containing raw material.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by treating a cellulose-containing raw material having a moisture content of 1.8% by mass or less with a pulverizer. That is, in the present invention, the cellulose content in the remaining components excluding water from the cellulose-containing raw material is 20% by mass or more, and the cellulose I-type crystallinity of the cellulose represented by the following formula (1) is 33%.
  • a cellulose-containing raw material having a water content of 1.8% by mass or less is processed by a pulverizer to reduce the cellulose I-type crystallinity to 33% or less.
  • Cellulose type I crystallinity (%) [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] ⁇ 100 (1)
  • the cellulose type I crystallinity of cellulose is sometimes simply referred to as “crystallinity”.
  • the cellulose-containing raw material used in the present invention has a cellulose content in the remaining components excluding water from the raw material of 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the cellulose content in the present invention means the total amount of cellulose and hemicellulose.
  • the cellulose-containing raw material is not particularly limited, and various wood chips, various tree pruned branches, thinned wood, branch timber, building waste, factory waste, etc .; wood pulp produced from wood, cotton seeds Pulp such as cotton linter pulp obtained from surrounding fibers; Paper such as newspaper, cardboard, magazine, and fine paper; Plant stems and leaves such as rice straw and corn stalk; Plants such as rice husk, palm husk and coconut husk Shells and the like. Of these, pulps and woods are preferable.
  • the cellulose content in the remaining components excluding water is usually 75 to 99% by mass, and other components include lignin and the like.
  • the cellulose I type crystallinity of commercially available pulp is usually 60% or more.
  • the non-crystalline cellulose produced by the present invention has a cellulose I type crystallinity reduced to 33% or less.
  • the degree of crystallinity is calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and is defined by the following calculation formula (1).
  • Cellulose type I crystallinity (%) [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] ⁇ 100 (1)
  • the degree of crystallinity is 33% or less, the chemical reactivity of cellulose is improved.
  • the degree of crystallinity is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 0% in which no type I crystal is detected by analysis.
  • the cellulose I-type crystallinity is the ratio of the amount of crystal region of cellulose to the total amount.
  • Cellulose type I is a crystalline form of natural cellulose.
  • the degree of crystallinity is also related to the physical and chemical properties of cellulose, and the larger the value, the higher the crystallinity of cellulose and the less non-crystalline parts, so the hardness, density, etc. increase, but elongation, flexibility, Solubility and chemical reactivity in water and solvent decrease.
  • amorphous cellulose the cellulose-containing raw material having a water content of 1.8% by mass or less is treated with a pulverizer, and the cellulose I type crystallinity in the cellulose is reduced to 33% or less to obtain amorphous cellulose.
  • this treatment is referred to as “amorphization treatment”.
  • the water content in the cellulose-containing raw material used for the amorphization treatment in the present invention is 1.8% by mass or less, preferably 1.7% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less, and 1.2% by mass or less. Is more preferable, and 1.0% by mass or less is particularly preferable.
  • the water content is 1.8% by mass or less, it can be easily pulverized, the non-crystallization speed by the pulverization treatment can be improved, and the crystallinity can be efficiently reduced in a short time.
  • the lower limit of the water content is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.4% by mass or more from the viewpoint of productivity and drying efficiency.
  • the water content in the cellulose-containing raw material used for the amorphization treatment is preferably 0.2 to 1.8% by mass, more preferably 0.3 to 1.7% by mass, and 0.4 to 1 0.5% by mass is more preferable, and 0.4 to 1.0% by mass is particularly preferable.
  • the cellulose-containing raw material used for the amorphization treatment in the present invention preferably has a bulk density of 50 to 600 kg / m 3 and a specific surface area of preferably 0.2 to 750 m 2 / kg.
  • the bulk density of the cellulose-containing raw material used for the amorphization treatment in the present invention is preferably 50 kg / m 3 or more, more preferably 65 kg / m 3 or more, and still more preferably, from the viewpoint of more efficiently performing pulverization and amorphization. Is 100 kg / m 3 or more.
  • the bulk density is 50 kg / m 3 or more, the cellulose-containing raw material has an appropriate volume, and thus handleability is improved.
  • the upper limit of the bulk density is preferably 600 kg / m 3 or less, more preferably 500 kg / m 3 or less, and still more preferably 400 kg / m 3 or less, from the viewpoints of handleability and productivity. From these viewpoints, the bulk density is preferably 50 to 600 kg / m 3 , more preferably 65 to 500 kg / m 3 , and still more preferably 100 to 400 kg / m 3 . In addition, said bulk density can be measured by the method as described in an Example.
  • the cellulose-containing raw material supplied to the pulverizer is preferably one having a specific surface area of 0.2 to 750 m 2 / kg from the viewpoint of efficiently dispersing the pulverized raw material in the pulverizer. If this specific surface area is 0.2 m 2 / kg or more, when supplying into the pulverizer, the pulverized raw material can be efficiently dispersed in the pulverizer, and a predetermined crystallization can be achieved without taking a long time. Degrees and particle sizes can be reached. On the other hand, the upper limit of the specific surface area is preferably 750 m 2 / kg or less from the viewpoint of productivity.
  • the specific surface area is more preferably 0.65 to 200 m 2 / kg, still more preferably 0.8 to 50 m 2 / kg.
  • said specific surface area can be measured by the method as described in an Example.
  • the specific surface area is in the range of 0.2 to 4 m 2 / kg from the viewpoint of efficiently dispersing the pulverized raw material in the pulverizer. Is preferable, 0.65 to 3.5 m 2 / kg is more preferable, and 0.8 to 3 m 2 / kg is still more preferable.
  • the specific surface area is in the range of 3 to 750 m 2 / kg from the viewpoint of productivity and efficient dispersion of the pulverized raw material in the pulverizer. Is preferable, 4.5 to 200 m 2 / kg is more preferable, and 7.5 to 50 m 2 / kg is still more preferable.
  • Pre-treatment of amorphous treatment When a cellulose-containing raw material having a bulk density of less than 50 kg / m 3 is used, pretreatment is performed so that the bulk density ranges from 50 to 600 kg / m 3 or the specific surface area ranges from 0.2 to 750 m 2 / kg. preferable.
  • the bulk density and the specific surface area of the cellulose-containing raw material can be set to the above-described preferable ranges by performing a cutting treatment and / or a crushing treatment. From the viewpoint of producing amorphous cellulose with a small number of steps, it is preferable to perform a cutting treatment as a pretreatment of the cellulose-containing raw material.
  • the method for cutting the cellulose-containing raw material can be selected as appropriate depending on the type and shape of the cellulose-containing raw material. For example, a method using one or more cutting machines selected from a shredder, a slitter cutter, and a rotary cutter. Is mentioned. When using a sheet-like cellulose-containing raw material, it is preferable to use a shredder or a slitter cutter as a cutter, and it is more preferable to use a slitter cutter from the viewpoint of productivity.
  • the slitter cutter is vertically cut along the longitudinal direction of the sheet with a roll cutter to make a long and narrow strip, and then cut shortly along the width direction of the sheet with a fixed blade and a rotary blade, A cellulose-containing raw material having a shape can be easily obtained.
  • a sheet pelletizer manufactured by Horai Co., Ltd. can be preferably used. When this apparatus is used, a sheet-like cellulose-containing raw material can be cut into about 1 to 20 mm square.
  • a rotary cutter when cutting wood such as thinned wood, pruned branches, construction waste, etc., or cellulose-containing raw materials other than sheets.
  • the rotary cutter is composed of a rotary blade and a screen, and can easily obtain a cellulose-containing raw material that is cut by the rotary blade below the opening of the screen.
  • a fixed blade may be provided and cutting may be performed with a rotary blade and a fixed blade.
  • the screen opening is preferably 1 to 70 mm, more preferably 2 to 50 mm, and even more preferably 3 to 40 mm.
  • the opening of the screen is 1 mm or more, a coarsely pulverized product having an appropriate bulkiness is obtained, and the handleability is improved. If the opening of the screen is 70 mm or less, the subsequent pulverization process has an appropriate size as a pulverization raw material, and thus the load can be reduced.
  • the size of the cellulose-containing raw material obtained after the cutting treatment is preferably 1 to 70 mm square, more preferably 2 to 50 mm square.
  • the cellulose-containing raw material preferably the cellulose-containing raw material obtained by the above-described cutting treatment
  • an extruder treatment is preferable.
  • a compressive shear force can be applied, the crystal structure of cellulose can be destroyed, the cellulose-containing raw material can be pulverized, and the bulk density can be further increased.
  • conventionally used impact type pulverizers such as a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, etc., make the pulverized material fluffy and bulky. And the mass-based throughput is reduced.
  • an extruder a pulverized raw material having a desired bulk density can be obtained, and handleability can be improved.
  • the extruder may be either a single-screw type or a twin-screw type, but a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability.
  • the twin screw extruder is an extruder in which two screws are rotatably inserted into a cylinder, and conventionally known ones can be used.
  • the rotation directions of the two screws may be the same or opposite directions, but the rotation in the same direction is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability.
  • the screw engagement conditions may be any of full-engagement, partial meshing, and non-meshing extruders. However, from the viewpoint of improving the processing capability, the complete meshing type and the partial meshing type are preferable.
  • a kneading disk part in any part of a screw from a viewpoint of applying a strong compressive shear force.
  • the kneading disc part is composed of a plurality of kneading discs, which are continuously combined at a constant phase, for example, 90 °, and are kneaded as the screw rotates.
  • a constant phase for example, 90 °
  • an extremely strong shearing force can be applied.
  • the kneading disk portion and the plurality of screw segments are alternately arranged. In the case of a twin screw extruder, it is preferable that the two screws have the same configuration.
  • a method of continuously processing the cellulose-containing raw material preferably the cellulose-containing raw material obtained by the cutting treatment is put into an extruder.
  • the shear rate is preferably 10 sec -1 or more, more preferably 20 ⁇ 30000 sec -1, more preferably 50 ⁇ 3000 sec -1, particularly preferably 500 ⁇ 3000 sec -1. If the shear rate is 10 sec ⁇ 1 or more, pulverization proceeds effectively.
  • Other treatment conditions are not particularly limited, but the treatment temperature is preferably 5 to 200 ° C.
  • the extruder As the number of passes by the extruder, a sufficient effect can be obtained even with one pass, but from the viewpoint of reducing the crystallinity and the degree of polymerization of cellulose, if one pass is insufficient, perform two or more passes. Is preferred. From the viewpoint of productivity, 1 to 10 passes are preferable. By repeating the pass, coarse particles are pulverized and a powdery cellulose-containing raw material with little variation in particle size can be obtained. When performing two or more passes, in consideration of production capacity, a plurality of extruders may be arranged in series for processing.
  • the average particle size of the cellulose-containing raw material obtained after the coarse pulverization treatment is preferably in the range of 0.01 to 1 mm from the viewpoint of efficiently dispersing the pulverized raw material in the pulverizer in the amorphization treatment. If this average particle size is 1 mm or less, the pulverized raw material can be efficiently dispersed in the pulverizer during the amorphization treatment, and the predetermined particle size can be reached without taking a long time. it can.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.01 mm or more from the viewpoint of productivity. From these viewpoints, the average particle diameter is more preferably 0.01 to 0.7 mm, and further preferably 0.05 to 0.5 mm. In addition, said average particle diameter can be measured by the method as described in an Example.
  • the cellulose-containing raw material preferably the cellulose-containing raw material obtained by the above-described cutting treatment and / or crushing treatment, is preferably dried before the amorphous treatment.
  • commercially available pulps, papers used as biomass resources, woods, plant stems / leaves, plant shells and other generally available cellulose-containing raw materials contain more than 5% by weight of moisture. Usually, it contains about 5 to 30% by mass of water. Therefore, in this invention, it is preferable to adjust the moisture content of a cellulose containing raw material to 1.8 mass% or less by performing a drying process.
  • a known drying means may be appropriately selected.
  • hot air heat receiving drying method hot air heat receiving drying method, conductive heat receiving drying method, dehumidified air drying method, cold air drying method, microwave drying method, infrared drying method, sun drying method , Vacuum drying method, freeze drying method and the like.
  • a known dryer can be appropriately selected and used.
  • “Introduction to Powder Engineering” Edited by Japan Powder Industry Technology Association, Powder Technology Information Center 1995) page 176 And the like.
  • These drying methods and dryers may be used alone or in combination of two or more.
  • the drying process can be either a batch process or a continuous process, but a continuous process is desirable from the viewpoint of productivity.
  • a conductive heat receiving horizontal stirring dryer is preferable from the viewpoint of heat transfer efficiency.
  • a biaxial horizontal stirrer is preferable from the viewpoint of the stability of continuous discharge because fine powder is hardly generated.
  • a biaxial horizontal stirrer / dryer a biaxial paddle dryer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. can be preferably used.
  • the temperature in the drying treatment cannot be generally determined depending on the drying means, drying time, etc., but is preferably 10 to 250 ° C., more preferably 25 to 180 ° C., and further preferably 50 to 150 ° C.
  • the treatment time is preferably 0.01 to 2 hr, more preferably 0.02 to 1 hr.
  • the drying treatment may be performed under reduced pressure.
  • the pressure is preferably 1 to 120 kPa, more preferably 50 to 105 kPa.
  • a medium pulverizer As a pulverizer used for the amorphization treatment, a medium pulverizer can be preferably used.
  • the medium type pulverizer includes a container driven pulverizer and a medium stirring pulverizer.
  • the container-driven crusher include a rolling mill, a vibration mill, a planetary mill, and a centrifugal fluid mill. Among these, a vibration mill is preferable from the viewpoint of high grinding efficiency and productivity.
  • a tower-type pulverizer such as a tower mill
  • an agitator-type pulverizer such as an attritor, an aquamizer, and a sand grinder
  • a distribution tank-type pulverizer such as a visco mill and a pearl mill
  • a stirring tank type pulverizer is preferable from the viewpoint of high pulverization efficiency and productivity.
  • the peripheral speed at the tip of the stirring blade is preferably 0.5 to 20 m / s, more preferably 1 to 15 m / s.
  • the type of pulverizer can be referred to “Chemical Engineering Advances 30th Particulate Control” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, issued October 10, 1996, Sakai Shoten).
  • the processing method may be either batch processing or continuous processing, but continuous processing is preferable from the viewpoint of productivity.
  • Examples of the pulverizer medium include balls, rods, and tubes. Of these, balls and rods are preferable and rods are more preferable from the viewpoint of high grinding efficiency and productivity.
  • a material of the medium of a grinder For example, iron, stainless steel, an alumina, a zirconia, silicon carbide, a silicon nitride, glass etc. are mentioned.
  • the outer diameter of the ball is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.5 to 50 mm. If the size of the balls is in the above range, the desired pulverization force can be obtained, and the cellulose can be efficiently amorphized without contaminating the cellulose-containing raw material by mixing pieces of balls and the like. .
  • the cellulose in the raw material can be efficiently amorphousized by pulverizing with a vibration mill filled with a rod.
  • a vibration mill Vibro Mill manufactured by Eurus Techno Co., Ltd., vibration mill manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., small vibration rod mill 1045 type manufactured by Yoshida Seisakusho Co., Ltd., vibration cup mill P-9 type manufactured by Fritsch, Germany, Nissho A small vibration mill NB-O type manufactured by Kagaku Corporation can be used.
  • the rod used as the medium of the pulverizer is a rod-shaped medium, and a rod having a cross section of a polygon such as a quadrangle or a hexagon, a circle, or an ellipse can be used.
  • the outer diameter of the rod is preferably in the range of 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 100 mm, and still more preferably 5 to 50 mm.
  • the length of the rod is not particularly limited as long as it is shorter than the length of the pulverizer container. If the size of the rod is in the above range, the desired crushing force can be obtained, and the cellulose can be efficiently amorphized without contamination of the cellulose-containing raw material by mixing fragments of the rod and the like. .
  • the filling ratio of the medium such as balls and rods varies depending on the type of pulverizer, but is preferably 10 to 97%, more preferably 15 to 95%. If the filling rate is within this range, the contact frequency between the cellulose-containing raw material and the medium is improved, and the grinding efficiency can be improved without hindering the movement of the medium.
  • the filling rate refers to the apparent volume of the medium relative to the volume of the stirring unit of the pulverizer.
  • the processing time of the pulverizer cannot be determined unconditionally depending on the type of pulverizer, the type of medium such as balls and rods, the size and the filling rate, etc., but preferably from the viewpoint of efficiently reducing the crystallinity.
  • the treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 5 to 250 ° C., more preferably 10 to 200 ° C. from the viewpoint of preventing cellulose from being deteriorated by heat.
  • amorphous cellulose having a cellulose I-type crystallinity of 33% or less can be efficiently obtained from the cellulose-containing raw material. Can be processed dry without sticking.
  • the average particle size of the obtained amorphous cellulose is preferably from 1 to 150 ⁇ m, more preferably from 5 to 100 ⁇ m, still more preferably from the viewpoint of chemical reactivity and handleability when the amorphous cellulose is used as an industrial raw material. 7 to 100 ⁇ m. In particular, when the average particle size is 7 ⁇ m or more, it is possible to suppress “mamasko” (dama) when the amorphous cellulose is brought into contact with a liquid such as water.
  • the non-crystalline cellulose obtained by the non-crystallizing treatment can be further reduced in particle size as necessary.
  • a known pulverizer can be appropriately selected and used. For example, “Revised Sixth Edition, Chemical Engineering Handbook” (edited by Chemical Society of Japan, published by Maruzen Co., Ltd. 1999), page 843 And the pulverizer described. These pulverizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size reduction treatment can be either batch processing or continuous processing, but continuous processing is desirable from the viewpoint of productivity.
  • a high-speed rotary mill is preferable, and a turbo type and an annular type mill are more preferable from the viewpoint of high pulverization efficiency and a small particle size.
  • a turbo mill manufactured by Turbo Industry Co., Ltd. can be preferably used.
  • the annular mill a kryptron series manufactured by Earth Technica Co., Ltd. can be preferably used.
  • a method for reducing the particle size a method in which the amorphous cellulose obtained by the amorphous treatment is put into a pulverizer and continuously treated is preferable.
  • the peripheral speed of the rotor of the high-speed rotary mill is preferably 50 m / s or more, and more preferably 100 m / s or more.
  • Other treatment conditions are not particularly limited, but the treatment temperature is preferably 5 to 200 ° C.
  • the non-crystalline cellulose obtained by the non-crystallizing treatment can be further classified as required.
  • amorphous cellulose having a desired particle size can be obtained.
  • a known dry classification means may be appropriately selected, and examples thereof include sieving and air classification. The coarse powder after the classification treatment is again put into a vibration mill together with the cellulose-containing raw material and subjected to an amorphization treatment, whereby an amorphous cellulose having a small particle diameter can be obtained efficiently.
  • the bulk density, specific surface area, average particle size, crystallinity, water content, and cellulose content of the cellulose-containing raw material and non-crystalline cellulose were measured by the methods described below.
  • (1) Measurement of bulk density The bulk density was measured using "Powder Tester” manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The measurement was calculated by vibrating the sieve, dropping the sample through a chute, receiving it in a specified container (capacity 100 mL), and measuring the mass of the sample in the container. However, the cotton-like sample was calculated by dropping through a chute without passing through a sieve, receiving it in a specified container (capacity 100 mL), and measuring the mass of the sample in the container.
  • the equivalent circle diameter per cellulose-containing raw material is obtained from an electronic image, and the surface area A 1 (m 2 ) and volume V 1 (m 3 ) are obtained from the equivalent circle diameter. , A 1 / (V 1 ⁇ ⁇ ).
  • the cellulose I type crystallinity is calculated by measuring the X-ray diffraction intensity of a sample using the “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions. Calculated based on the formula.
  • the measurement sample was prepared by compressing a pellet having an area of 320 mm 2 ⁇ thickness of 1 mm.
  • Example 1 As a cellulose-containing raw material, a sheet-like wood pulp (“HV-10” manufactured by Tenbeck, 800 mm ⁇ 600 mm ⁇ 1.0 mm, crystallinity 81.5%, cellulose content (residual components obtained by removing water from the cellulose-containing raw material) 96 mass%, moisture content 8.5 mass%] is applied to a sheet pelletizer (“SG (E) -220” manufactured by Horai Co., Ltd.), and about 4 mm ⁇ 4 mm ⁇ 1.0 mm (Specific surface area 1.8 m 2 / kg).
  • HV-10 sheet-like wood pulp
  • SG (E) -220 manufactured by Horai Co., Ltd.
  • [Amorphization treatment] 100 g of the pulp obtained by the drying treatment is put into a batch type vibration mill (Chuo Kako Co., Ltd., “MB-1”, total container capacity: 3.5 L), and the rod is 30 mm in diameter, 218 mm in length, material
  • Thirteen stainless steel rods with a circular cross-sectional shape were filled into a vibration mill (filling rate 57%) and treated for 30 minutes under conditions of an amplitude of 8 mm and a circular rotation of 1200 cpm. After completion of the treatment, no pulp sticking matter was found on the wall or bottom of the vibration mill.
  • the amorphous cellulose was taken out from the vibration mill, the median diameter of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the drying process, the pulp obtained by the cutting process was dried so that the moisture content of the pulp after drying was 0.4% by mass, the cellulose-containing raw material having a crystallinity of 79% was used, Amorphized cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amorphous treatment was performed for 15 minutes. The median diameter of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In the drying process, the pulp obtained by the cutting process was dried so that the moisture content of the pulp after drying was 0.6% by mass, and QAD (hot air receiving dryer) as a dryer: Mitsubishi Materials Amorphized cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that Techno Co., Ltd. was used. The median diameter of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the drying process, the amorphous cellulose was obtained by the same method as in Example 1 except that the pulp obtained by the cutting process was dried so that the moisture content of the pulp after drying was 1.7% by mass. Obtained. The median diameter of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A plastic grinder (Morita Seiki Kogyo Co., Ltd.) was used as a cellulose-containing raw material using a pruned branch of Satsuma mandarin orange ( ⁇ 10 mm ⁇ 500 mm, cellulose content 64 mass%, crystallinity 46%, moisture content 22 mass%). (Made by JC-2 type) and cut into a chip shape (specific surface area 2.2 m 2 / kg) of about 2 mm ⁇ 3 mm ⁇ 1 mm. [Drying process] Using the obtained chip-like cellulose-containing raw material, the moisture content of the pulp after drying becomes 1.7% by mass using a shelf dryer (manufactured by ADVANTEC, vacuum constant temperature dryer “DRV320DA”). So as to dry.
  • a shelf dryer manufactured by ADVANTEC, vacuum constant temperature dryer “DRV320DA”. So as to dry.
  • Comparative Examples 1 and 2 In the drying process, the pulp obtained by cutting was dried so that the moisture content of the pulp after drying was 4.9% by mass (Comparative Example 1) and 5.9% by mass (Comparative Example 2). Except for the above, cutting, drying, and amorphous treatment were performed in the same manner as in Example 1. The median diameter of the obtained cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 3 and 4 [Cutting] As a cellulose-containing raw material, a pruned branch of a stick-shaped street tree (a mixture of Yoshino cherry tree, Ubamegashi, camphor tree, Kunugi and Nozenkazura) (Comparative Example 3: ⁇ 10 mm ⁇ 300 mm, cellulose content 67 mass%, crystallinity 51%, moisture content) 12% by weight), and pruned branches of Wenzhou mandarin orange (Comparative Example 4: ⁇ 10 mm ⁇ 500 mm, cellulose content 64% by mass, crystallinity 46%, water content 22% by mass) and Example 5 Cutting was performed in the same manner.
  • a pruned branch of a stick-shaped street tree a mixture of Yoshino cherry tree, Ubamegashi, camphor tree, Kunugi and Nozenkazura
  • the chip-shaped cellulose-containing raw material thus obtained was subjected to an amorphous treatment by the same method as in Example 5 without performing a drying treatment to obtain amorphous cellulose.
  • the median diameter of the obtained cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 2.
  • the method for producing non-crystalline cellulose of Examples 1 to 5 is more efficient than the comparative examples 1 to 4 in that non-crystalline cellulose having a reduced cellulose crystallinity is efficiently obtained in a short time. It can be obtained and the productivity is excellent.
  • Comparative Example 5 In the drying process, the amorphous cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulp obtained by the cutting process was dried so that the moisture content of the pulp after drying was 2.0% by mass. Obtained. The median diameter of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 In the drying process, the amorphous cellulose was obtained by the same method as in Example 1 except that the pulp obtained by the cutting process was dried so that the moisture content of the pulp after drying was 3.2% by mass. Obtained. The median diameter of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 7 In the drying process, the amorphous cellulose was obtained by the same method as in Example 1 except that the pulp obtained by the cutting process was dried so that the moisture content of the pulp after drying was 3.9% by mass. Obtained. The median diameter of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 8 and 9 As a cellulose-containing raw material, the same bar-shaped pruned branch of the roadside tree used in Comparative Example 3 (Comparative Example 8: water content 12% by mass), the same bar-shaped pruned branch of Wenzhou mandarin tree used in Comparative Example 4 Using (Comparative Example 9: moisture content 22% by mass), cutting was performed in the same manner as in Example 5. Next, a shelf dryer (manufactured by ADVANTEC Co., Ltd., vacuum constant temperature dryer) until the water content of the pruned branches of the obtained chip-shaped street trees and mandarin orange trees becomes 2.3 mass% and 3.5 mass%, respectively.
  • a shelf dryer manufactured by ADVANTEC Co., Ltd., vacuum constant temperature dryer
  • the amorphous cellulose obtained from Comparative Examples 5 to 9 has a relatively large median diameter and a relatively high degree of crystallinity due to the large amount of water in the raw material before the amorphization treatment. I understand that. In Example 1 above, it can be seen that the median diameter and crystallinity can be reduced in a more balanced manner as compared with Comparative Examples 5 to 9.
  • Reference example 1 [Drying with a biaxial horizontal stir dryer] A biaxial paddle dryer ("NPD-1.6W-1 / 2L" manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) in which the pulp obtained by the cutting treatment of Example 1 was heated with steam of 0.18 MPa (130 degrees) as a heating medium. , Volume 47 L, heat transfer area 1.445 m 2 ] continuously at 21 kg / h and dried for 47 minutes. The dried product was always discharged at 21 kg / h from the discharge port. The moisture content of the dried pulp was 0.7% by mass. The amount of fine powder recovered from the inner wall of the dryer and the bag filter after drying was 0.6% by mass with respect to the input amount of the raw material.
  • NPD-1.6W-1 / 2L manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • Reference example 2 [Drying with a single-axis disk dryer] A uniaxial disk dryer ("FDK-60LDK” manufactured by Mitsubishi Materials Techno Co., Ltd., volume 60 L, heat transfer) in which the pulp obtained by the cutting treatment of Example 1 was heated with 0.18 MPa (130 degrees) steam as a heating medium. An area of 1.4 m 2 ] was continuously fed at 21 kg / h and dried for 90 minutes. The discharge flow rate of the dried product gradually increased from the start of drying and reached 21 kg / h after 60 minutes. The moisture content of the dried pulp was 1.1% by mass. The amount of fine powder recovered from the inner wall of the dryer and the bag filter after drying was 1.1% by mass with respect to the input amount of the raw material.
  • FDK-60LDK uniaxial disk dryer
  • Example 3 [Amorphization treatment] In the drying treatment, Example 1 except that the pulp obtained by the cutting treatment was dried so that the moisture content of the dried pulp was 0.8% by mass, and the amorphization treatment was performed for 13 minutes. Amorphized cellulose was obtained in the same manner as above. The amorphous cellulose had a median diameter of 59 ⁇ m and a crystallinity of 15%.
  • Amorphized cellulose having a median diameter of 59 ⁇ m obtained by the above-described amorphization treatment was continuously applied to a kryptron (“KTM-0 type” manufactured by Earth Technica Co., Ltd.) with a rotor peripheral speed of 135 m / s at a rate of 18 kg / h.
  • the particle size reduction process was performed by supplying.
  • the median diameter after the treatment was 25 ⁇ m.
  • Reference example 4 [Reducing particle size by turbo type mill] Amorphous cellulose having a median diameter of 64 ⁇ m obtained by the amorphization treatment of Reference Example 3 was continuously added to a turbo mill (“T400-RS type” manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.) with a rotor peripheral speed of 157 m / s. The particle size was reduced by supplying at h. The median diameter after the treatment was 23 ⁇ m.
  • Reference Example 1 using a biaxial horizontal stirring dryer can further reduce the amount of fine powder and can more efficiently reduce the amount of water.
  • the amorphous cellulose obtained by the method of the present invention can be further refined by a mill. This refined non-crystalline cellulose can be suitably used, for example, as a resin reinforcing agent.
  • the method for producing amorphous cellulose of the present invention is excellent in productivity, can efficiently obtain amorphous cellulose having a cellulose I-type crystallinity reduced to 33% or less, and is useful as an industrial production method. is there.
  • the obtained amorphous cellulose is particularly useful for industrial raw materials such as cellulose ether raw materials, cosmetics, foods, biomass materials, resin reinforcing agents and the like.

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Abstract

　セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、かつ水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、生産性に優れた非晶化セルロースの製造方法に関する。　セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００　（１） 〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕

Description

非晶化セルロースの製造方法
　本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。
　パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
　セルロースの結晶化度を低減する方法として、木材やパルプを粉砕機で機械的に処理する方法が知られている（例えば、特許文献１～７参照）。
　特許文献１には、木材の含有水分を３～６％に調節した後、振動ボールミルで粉砕処理することによって、木材中のセルロースミクロフィブリルを破壊する木材の前処理方法が開示され、特許文献２には、木質材料を振動ボールミルで粉砕処理するに際して、まず木質材料を粗粉砕し、次いで得られた木質材料の含有水分を２～７％に調整しつつ、更に微粉砕する振動ボールミルによる木質材料の多段粉砕処理方法が開示されている。
　特許文献３の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法、特許文献４の実施例１～３には、パルプをボールミルで処理する方法、特許文献５の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性および生産性が満足できるものではない。
　また、特許文献６及び７には、嵩密度が１００～５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した粉砕機で処理して、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。しかし、セルロースの結晶化度をさらに効率的に低減させる方法の開発が望まれている。
特開昭６２－１２６９９９号公報 特開昭６２－１２７０００号公報 特開昭６２－２３６８０１号公報 特開２００３－６４１８４号公報 特開２００４－３３１９１８号公報 特許第４１６０１０８号公報 特許第４１６０１０９号公報
　本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、かつ水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法に関する。
　セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００　　（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
　本発明は、セルロース含有原料からセルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法に関する。
　本発明者らは、水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、かつ水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
　セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００　　（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
　以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
〔セルロース含有原料〕
　本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
　本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
　前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましい。
　市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５～９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。また市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
〔セルロースＩ型結晶化度〕
　本発明により製造される非晶化セルロースは、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させたものである。結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
　セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００　　（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
　結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％が特に好ましい。
　ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
〔非晶化セルロースの製造〕
　本発明では、水分含量が１．８質量％以下である前記セルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロース中のセルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減して非晶化セルロースを製造する（以下、該処理を「非晶化処理」という）。
　本発明における非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は１．８質量％以下であり、１．７質量％以下が好ましく、１．５質量％以下が好ましく、１．２質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。この水分含量が１．８質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理による非晶化速度が向上し、短時間で効率的に結晶化度を低下させることができる。一方、この水分含量の下限としては、生産性及び乾燥効率の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
　以上の観点から、非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２～１．８質量％が好ましく、０．３～１．７質量％がより好ましく、０．４～１．５質量％が更に好ましく、０．４～１．０質量％が特に好ましい。
　本発明における非晶化処理に用いるセルロース含有原料としては、嵩密度が好ましくは５０～６００ｋｇ／ｍ3、比表面積が好ましくは０．２～７５０ｍ2／ｋｇの範囲にあるものが好ましい。
　本発明における非晶化処理に用いるセルロース含有原料の嵩密度は、粉砕、非晶化をより効率的に行う観点から、好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは６５ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは１００ｋｇ／ｍ3以上である。この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取扱い性及び生産性の観点から、好ましくは６００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、この嵩密度としては、好ましくは５０～６００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは６５～５００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１００～４００ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　粉砕機に供給するセルロース含有原料は、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、比表面積が０．２～７５０ｍ2／ｋｇの範囲にあるものが好ましい。この比表面積が０．２ｍ2／ｋｇ以上であれば、粉砕機中に供給する際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の結晶化度および粒径に到達することができる。一方、この比表面積の上限としては、生産性の観点から、７５０ｍ2／ｋｇ以下が好ましい。これらの観点から、この比表面積としては、０．６５～２００ｍ2／ｋｇがより好ましく、０．８～５０ｍ2／ｋｇが更に好ましい。なお、上記の比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　上記のセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、セルロース含有原料を粉砕し、かつ短時間で効率的にセルロースを非晶化させることができる。
　粉砕機に供給するセルロース含有原料が１ｍｍ角以上のチップ状の場合は、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、比表面積が、０．２～４ｍ2／ｋｇの範囲にあるものが好ましく、０．６５～３．５ｍ2／ｋｇがより好ましく、０．８～３ｍ2／ｋｇが更に好ましい。
　粉砕機に供給するセルロース含有原料が１ｍｍ以下の粒子状の場合は、生産性および粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、比表面積が、３～７５０ｍ2／ｋｇの範囲にあるものが好ましく、４．５～２００ｍ2／ｋｇがより好ましく、７．５～５０ｍ2／ｋｇが更に好ましい。
〔非晶化処理の前処理〕
　嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満のセルロース含有原料を用いる場合には前処理を行い、嵩密度を５０～６００ｋｇ／ｍ3、あるいは比表面積を０．２～７５０ｍ2／ｋｇの範囲にすることが好ましい。例えば、セルロース含有原料の前処理として、裁断処理及び／又は粗砕処理することで、セルロース含有原料の嵩密度、及び比表面積を前述の好ましい範囲にすることができる。少ない工程数で非晶化セルロースを製造する観点から、セルロース含有原料の前処理として裁断処理を行うことが好ましい。
〔裁断処理〕
　セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜の方法を選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
　シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
　スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１～２０ｍｍ角に裁断することができる。
　間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
　ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１～７０ｍｍが好ましく、２～５０ｍｍがより好ましく、３～４０ｍｍがさらに好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、負荷を低減することができる。
　裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさとしては、好ましくは１～７０ｍｍ角、より好ましくは２～５０ｍｍ角である。１～７０ｍｍ角に裁断することにより、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減することができる。
〔粗砕処理〕
　次に、セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理で得られたセルロース含有原料を必要に応じてさらに粗砕処理することができる。粗砕処理としては押出機処理が好ましく、押出機処理により、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させ、嵩密度を更に高めることができる。
　圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等では、粉砕物が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。一方、押出機を用いることにより、所望の嵩密度を有する粉砕原料が得られ、取扱い性を向上させることができる。
　押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
　二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
　また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
　押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
　ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク間あるいはニーディングディスクとシリンダの間の狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
　粗砕処理の方法としては、前記セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理して得られたセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０～３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０～３０００ｓｅｃ-1が更に好ましく、５００～３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５～２００℃が好ましい。
　また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化度及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１～１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
　粗砕処理後に得られるセルロース含有原料の平均粒径は、非晶化処理における粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、０．０１～１ｍｍの範囲が好ましい。この平均粒径が１ｍｍ以下であれば、非晶化処理の際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、この平均粒径の下限としては、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。これらの観点から、この平均粒径としては、０．０１～０．７ｍｍがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍが更に好ましい。なお、上記の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔乾燥処理〕
　本発明において、セルロース含有原料、好ましくは上記裁断処理及び／又は粗砕処理して得られたセルロース含有原料を非晶化処理前に乾燥処理することが好ましい。
　一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５～３０質量％程度の水分を含有している。
　したがって、本発明では、乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分含量を１．８質量％以下に調整することが好ましい。
　乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
　上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」(社団法人日本粉体工業技術会編集　粉体工学情報センター１９９５年発行) １７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
　これらの乾燥方法及び乾燥機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
　連続乾燥機としては、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。さらに、微粉が発生しにくく、連続排出の安定性の観点から２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
　乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０～２５０℃が好ましく、２５～１８０℃がより好ましく、５０～１５０℃が更に好ましい。処理時間としては０．０１～２ｈｒが好ましく、０．０２～１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行なってもよく、圧力としては、１～１２０ｋＰａが好ましく、５０～１０５ｋＰａがより好ましい。
〔非晶化処理〕
　非晶化処理に使用する粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
　容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
　媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５～２０ｍ／ｓ、より好ましくは１～１５ｍ／ｓである。
　粉砕機の種類は「化学工学の進歩　第３０集　微粒子制御」（社団法人　化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
　処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
　粉砕機の媒体としては、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、ボール、ロッドが好ましく、ロッドがより好ましい。
　粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
　粉砕機が振動ミルであって、媒体がボールの場合には、ボールの外径は、好ましくは０．１～１００ｍｍ、より好ましくは０．５～５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
　本発明では、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に非晶化させることができ、好適である。
　振動ミルとしては、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ－９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ－Ｏ型等を用いることができる。
　粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
　ロッドの外径は、好ましくは０．５～２００ｍｍ、より好ましくは１～１００ｍｍ、更に好ましくは５～５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
　ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０～９７％、より好ましくは１５～９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
　粉砕機の処理時間は、粉砕機の種類、ボール、ロッド等の媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．５分～２４時間、より好ましくは２分～１２時間、更に好ましくは３分～６時間、更により好ましくは、４分～１時間、特に好ましくは５～４０分である。である。
　処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５～２５０℃、より好ましくは１０～２００℃である。
　上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを効率よく得ることができ、前記の粉砕機による処理の際に、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
　得られる非晶化セルロースの平均粒径は、この非晶化セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは１～１５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、さらに好ましくは７～１００μｍである。特に平均粒径が７μｍ以上であれば、非晶化セルロースを水等の液体と接触させたときに「ママコ」（ダマ）になることを抑えることができる。
〔小粒径化処理〕
　本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに小粒径化処理することができる。小粒径化処理としては、公知の粉砕機を適宜選択して使用することができ、例えば、「改定六版　化学工学便覧」（社団法人化学工学会編集　丸善株式会社１９９９年発行）８４３頁に記載の粉砕機が挙げられる。
　これらの粉砕機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。小粒径化処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
　粉砕機としては、粉砕効率が高く、粒径を小さくできるという観点から、高速回転ミルが好ましく、ターボ型、アニュラー型ミルがさらに好ましい。ターボ型ミルとしては、ターボ工業株式会社製のターボミルを好ましく使用できる。アニュラー型ミルとしては、株式会社アーステクニカ製のクリプトロンシリーズを好ましく使用できる。
　小粒径化処理の方法としては、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを粉砕機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。小粒径の非晶化セルロースを得る観点から、高速回転ミルのローターの周速度としては、５０ｍ／ｓ以上が好ましく、１００ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５～２００℃が好ましい。
〔分級処理〕
　本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに分級処理することができる。分級機処理により、所望の粒径の非晶化セルロースを得ることができる。分級処理方法としては、公知の乾式分級手段を適宜選択すればよく、篩い分け、風力分級が挙げられる。
　分級処理後の粗粉はセルロース含有原料とともに再度振動ミルに投入し非晶化処理を行うことで、効率よく小粒径の非晶化セルロースを得ることができる。
　セルロース含有原料及び非晶化セルロースの嵩密度、比表面積、平均粒径、結晶化度、水分含量及びセルロース含有量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
　嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）比表面積の測定
　比表面積は、セルロース含有原料の長径が１ｍｍ以上の形状である場合、電子画像あるいは物差しを用いてセルロース含有原料１個あたりの表面積Ａ1（ｍ2）と体積Ｖ1（ｍ3）を求め、セルロース結晶の真比重（ρ＝１６００ｋｇ／ｍ3）を用いて、Ａ1／（Ｖ1×ρ）より算出する。セルロース含有原料が１ｍｍ角以下の形状である場合、電子画像よりセルロース含有原料１個あたりの円相当径を求め、円相当径より表面積Ａ1（ｍ2）と体積Ｖ1（ｍ3）を求め、Ａ1／（Ｖ1×ρ）より算出する。セルロース含有原料１００個についてこれらの値を求め、その平均値を代表値とする。
（３）平均粒径の測定
　平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
（４）結晶化度の算出
　セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。
　測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５～４５°、Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（５）水分含量の測定
　水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ－１２０Ｈ」）を使用し、秤量皿に試料５ｇを載せ、乾燥温度１２０℃、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で水分蒸発量を求めて算出した。
（６）セルロース含有量の測定
　セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁～１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
実施例１
〔裁断処理〕
　セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「ＨＶ－１０」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化度８１．５％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）－２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．０ｍｍの大きさ（比表面積１．８ｍ2／ｋｇ）に裁断した。
〔乾燥処理〕
　裁断処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、１．０質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプのＸ線回折強度から算出した結晶化度は８２％であった。乾燥処理後のパルプの嵩密度は２００ｋｇ／ｍ3であった。
〔非晶化処理〕
　乾燥処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ－１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、３０分間処理した。
　処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
実施例２
　乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、０．４質量％になるように乾燥したこと、結晶化度が７９％のセルロース含有原料を用いたこと、非晶化処理を１５分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
実施例３
　乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、０．６質量％になるように乾燥したこと、及び乾燥機としてＱＡＤ（熱風受熱型乾燥機）：三菱マテリアルテクノ株式会社製を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
実施例４
　乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、１．７質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
実施例５
　[裁断処理]
　セルロース含有原料として、棒状の温州みかん木の剪定枝（φ１０ｍｍ×５００ｍｍ、セルロース含有量６４質量％、結晶化度４６％、水分含量２２質量％）を用いて、プラスチック粉砕機（森田精機工業株式会社製、ＪＣ－２型）にかけ、約２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍのチップ状（比表面積２．２ｍ2／ｋｇ）に裁断処理した。
　[乾燥処理]
　得られたチップ状のセルロース含有原料を、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、１．７質量％になるように乾燥した。
　[非晶化処理]
　振動ミルに充填するロッドの本数を１１本に変え、充填率４８％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、乾燥処理により得られたチップ状のセルロース含有原料を用いて非晶化処理を行い、非晶化セルロースを得た。得られたセルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
比較例１及び２
　乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、４．９質量％（比較例１）及び５．９質量％（比較例２）になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で裁断、乾燥及び非晶化処理を行った。得られたセルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表２に示す。
比較例３及び４
　[裁断処理]
　セルロース含有原料として、棒状の街路樹（ソメイヨシノ、ウバメガシ、クスノキ、クヌギ、及びノウゼンカズラの混合物）の剪定枝（比較例３：φ１０ｍｍ×３００ｍｍ、セルロース含有量６７質量％、結晶化度５１％、水分含量１２質量％）、及び棒状の温州みかん木の剪定枝（比較例４：φ１０ｍｍ×５００ｍｍ、セルロース含有量６４質量％、結晶化度４６％、水分含量２２質量％）を用いて、実施例５と同様の方法で裁断処理した。得られたチップ状のセルロース含有原料を、乾燥処理を行わずに、実施例５と同様の方法で非晶化処理して、非晶化セルロースを得た。得られたセルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２から、実施例１～５の非晶化セルロースの製造方法は、比較例１～４に比べて、セルロースの結晶化度を低下させた非晶化セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れることが分かる。
比較例５
　乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、２．０質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
比較例６
　乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、３．２質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
比較例７
　乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、３．９質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
比較例８及び９
　セルロース含有原料として、比較例３で用いたのと同じ棒状の街路樹の剪定枝（比較例８：水分含量１２質量％）、比較例４で用いたのと同じ棒状の温州みかん木の剪定枝（比較例９：水分含量２２質量％）を用いて、実施例５と同様の方法で裁断処理した。
　次に、得られたチップ状の街路樹及び温州みかん木の剪定枝の水含有量をそれぞれ２．３質量％、３．５質量％になるまで棚乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」）を用いて乾燥させた後、実施例５と同様の方法で非晶化処理して、非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、比較例５～９より得られた非晶化セルロースは、非晶化処理前原料の水分量が多いことから、メジアン径が比較的大きくなると同時に、結晶化度も比較的高くなることが分かる。上記実施例１では、比較例５～９と比べて、メジアン径及び結晶化度をよりバランスよく低減し得ることが分かる。
参考例１
〔２軸横型攪拌乾燥機による乾燥処理〕
　実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した２軸パドルドライヤー〔株式会社奈良機械製作所製「ＮＰＤ－１．６Ｗ－１／２Ｌ」、容積４７Ｌ、伝熱面積１．４４５ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して４７分間乾燥した。乾燥物は、常に排出口より２１ｋｇ／ｈで排出した。乾燥後のパルプの水分含量は、０．７質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して０．６質量％であった。
参考例２
〔１軸ディスクドライヤーによる乾燥処理〕
　実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した１軸ディスクドライヤー〔三菱マテリアルテクノ株式会社製「ＦＤＫ－６０ＬＤＫ」、容積６０Ｌ、伝熱面積１．４ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して９０分間乾燥した。乾燥物の排出流量は乾燥開始時より徐々に増加し６０分後に２１ｋｇ／ｈに達した。乾燥後のパルプの水分含量は、１．１質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して１．１質量％であった。
参考例３
〔非晶化処理〕
　乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が０．８質量％になるように乾燥したこと、非晶化処理を１３分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。この非晶化セルロースのメジアン径は５９μｍ、結晶化度は１５％であった。
〔アニュラー型ミルによる小粒径化処理〕
　上記非晶化処理により得られたメジアン径５９μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１３５ｍ／ｓとしたクリプトロン〔株式会社アーステクニカ製「ＫＴＭ－０型」〕に連続的に１８ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２５μｍであった。
参考例４
〔ターボ型ミルによる小粒径化処理〕
　参考例３の非晶化処理により得られたメジアン径６４μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１５７ｍ／ｓとしたターボミル〔ターボ工業株式会社製「Ｔ４００－ＲＳ型」〕に連続的に６０ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２３μｍであった。
　参考例１及び２より、２軸横型攪拌乾燥機を用いた参考例１は、微粉量をより抑えることができ、また、より効率よく水分量を低減させうることが分かる。さらに、参考例３及び４より、本発明の方法により得られた非晶化セルロースは、ミルにより更に微細化できることが分かる。この微細化された非晶化セルロースは、例えば、樹脂の補強剤として好適に用いることができる。
　本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができ、工業的製法として有用である。得られた非晶化セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料、樹脂の補強剤等の工業原料に特に有用である。

Claims (10)

  1. 　セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、かつ水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法。
    　セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００　　（１）
    〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
  2. 　前記セルロース含有原料の嵩密度が５０～６００ｋｇ／ｍ3である、請求項１に記載の非晶化セルロースの製造方法。
  3. 　前記セルロース含有原料の比表面積が０．２～７５０ｍ2／ｋｇである、請求項１又は２に記載の非晶化セルロースの製造方法。
  4. 　粉砕機での処理時間が０．５分～２４時間である、請求項１～３のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
  5. 　粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１～４のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
  6. 　前記セルロース含有原料が、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する裁断処理により得られたものである、請求項１～５のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
  7. 　前記セルロース含有原料が、乾燥処理により水分含量が１．８質量％以下に低減したものである、請求項１～６のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
  8. 　セルロース含有原料が、パルプ類、紙類、植物茎・葉類、植物殻類、及び木材類からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１～７のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の方法により得られた非晶化セルロースのセルロースエーテルの原料への使用。
  10. 　請求項１～８のいずれかに記載の方法により得られた非晶化セルロースの化粧品への使用。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012077684A1 (ja) * 2010-12-09 2012-06-14 花王株式会社 糖の製造方法
JP2013057002A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造方法
JP5924722B1 (ja) * 2015-03-31 2016-05-25 日本山村硝子株式会社 セルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法
WO2016157564A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日本山村硝子株式会社 セルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112013006004A2 (pt) * 2010-09-14 2016-06-07 Cellulose Sciences International Inc celulose nano-desagregada
JP2012149153A (ja) * 2011-01-18 2012-08-09 Kao Corp 小粒径セルロースの製造方法
JP6163339B2 (ja) * 2012-05-16 2017-07-12 花王株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5945193B2 (ja) * 2012-08-23 2016-07-05 花王株式会社 パルプチップの製造方法
EP3077098B1 (en) * 2013-12-04 2018-03-07 Dow Global Technologies LLC Process for preparing a mixture of a cellulose derivative and a liquid diluent
JP6235448B2 (ja) * 2014-12-02 2017-11-22 花王株式会社 消失模型用塗型剤組成物
JP6791725B2 (ja) * 2016-11-10 2020-11-25 花王株式会社 セルロース誘導体の製造方法
EP3656820B1 (en) 2017-07-21 2022-03-02 Kao Corporation Asphalt composition, method for producing same and additive for asphalt
KR102612387B1 (ko) * 2018-10-18 2023-12-12 한국전자통신연구원 셀룰로오스 결정의 제조방법
EP3916153B1 (en) 2019-01-21 2024-08-07 Kao Corporation Asphalt composition and manufacturing method therefor, and manufacturing method for asphalt mixture

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5711290A (en) * 1980-06-24 1982-01-20 Kojin Kk Low moisture finely dividing method of pulp
JPS62126999A (ja) 1985-11-29 1987-06-09 工業技術院長 木材の前処理方法
JPS62127000A (ja) 1985-11-29 1987-06-09 工業技術院長 木質材料の粉砕処理方法
JPS62236801A (ja) 1986-04-08 1987-10-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 可溶性セルロ−スの製造方法
JP2003064184A (ja) 2001-08-24 2003-03-05 Toray Ind Inc セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製造方法
JP2004331918A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 非晶質セルロース微粉体
WO2008099929A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Kao Corporation 非晶化セルロースの製造方法
JP4160109B1 (ja) 2007-02-16 2008-10-01 花王株式会社 非晶化セルロースの製造方法
JP4160108B1 (ja) 2007-12-11 2008-10-01 花王株式会社 非晶化セルロースの製造方法
JP2010037526A (ja) * 2008-08-08 2010-02-18 Kao Corp 低結晶性セルロースの製造方法
JP2010047622A (ja) * 2008-08-19 2010-03-04 Kao Corp 低結晶性セルロースの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591456A (en) * 1995-02-10 1997-01-07 Nanosystems L.L.C. Milled naproxen with hydroxypropyl cellulose as a dispersion stabilizer
JP4336275B2 (ja) * 2004-08-27 2009-09-30 光男 沼田 植物性有機物粉砕方法およびその装置
JP5281230B2 (ja) * 2006-01-19 2013-09-04 日本食糧株式会社 自然な植物性有機物粉砕方法および装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5711290A (en) * 1980-06-24 1982-01-20 Kojin Kk Low moisture finely dividing method of pulp
JPS62126999A (ja) 1985-11-29 1987-06-09 工業技術院長 木材の前処理方法
JPS62127000A (ja) 1985-11-29 1987-06-09 工業技術院長 木質材料の粉砕処理方法
JPS62236801A (ja) 1986-04-08 1987-10-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 可溶性セルロ−スの製造方法
JP2003064184A (ja) 2001-08-24 2003-03-05 Toray Ind Inc セルロース溶液及び熱可塑性セルロースエステルの製造方法
JP2004331918A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Asahi Kasei Chemicals Corp 非晶質セルロース微粉体
WO2008099929A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Kao Corporation 非晶化セルロースの製造方法
JP4160109B1 (ja) 2007-02-16 2008-10-01 花王株式会社 非晶化セルロースの製造方法
JP4160108B1 (ja) 2007-12-11 2008-10-01 花王株式会社 非晶化セルロースの製造方法
JP2010037526A (ja) * 2008-08-08 2010-02-18 Kao Corp 低結晶性セルロースの製造方法
JP2010047622A (ja) * 2008-08-19 2010-03-04 Kao Corp 低結晶性セルロースの製造方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Handbook of Analytical Chemistry, revised 4th edition", 30 November 1991, MARUZEN CO., LTD., pages: 1081 - 1082
"Progress of Chemical Engineering; 30th Collection; Control of Microparticles", 10 October 1996, INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERING
"The Association of Powder Process Industry and Engineering", 1995, THE INFORMATION CENTER OF PARTICLE TECHNOLOGY, article "Outline of Particle Technology", pages: 176
ASAKURA PUBLISHING CO., LTD.: "Cellulose no Kagaku, 2nd print", 20 April 2005 (2005-04-20), pages 96 - 97, XP008143565 *
See also references of EP2433969A4 *
THE SOCIETY OF CHEMICAL ENGINEERS: "Handbook of Chemical Engineering, revised 6th edition", 1999, MARUZEN CO., LTD., pages: 843

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012077684A1 (ja) * 2010-12-09 2012-06-14 花王株式会社 糖の製造方法
JPWO2012077684A1 (ja) * 2010-12-09 2014-05-19 花王株式会社 糖の製造方法
JP2013057002A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造方法
US8864943B2 (en) 2011-09-08 2014-10-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing nonionic water-soluble cellulose ether
JP5924722B1 (ja) * 2015-03-31 2016-05-25 日本山村硝子株式会社 セルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法
WO2016157564A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日本山村硝子株式会社 セルロース含有オレフィン系樹脂組成物の製造方法

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