KR20120033303A - 비결정화 셀룰로오스의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 함유 원료에서 물을 뺀 잔여 성분 중의 셀룰로오스 함유량이 20질량% 이상이고, 하기 계산식(1)로 표시되는 셀룰로오스의 셀룰로오스 I형 결정화도가 33%를 넘으면서, 수분함량이 1.8질량% 이하인 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기로 처리하여, 상기 셀룰로오스 I형 결정화도를 33% 이하로 저감하는, 생산성이 뛰어난 비결정화 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 I형 결정화도(%)=[(I22 .6-I18 .5)/I22 .6]×100 (1)
[I22 .6은 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)(회절각 2θ=22.6°)의 회절강도, 및 I18 .5는 비정질부(회절각 2θ=18.5°)의 회절강도를 나타낸다]

Description

비결정화 셀룰로오스의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING NON-CRYSTALLINE CELLULOSE}
본 발명은 비결정화 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.
펄프 등의 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄해서 얻어지는 셀룰로오스는 셀룰로오스 에테르의 원료, 화장품, 식품, 바이오매스(biomass) 재료 등의 공업 원료에 이용된다. 이들 공업 원료로서는 셀룰로오스 결정 구조가 비결정화된 셀룰로오스가 특히 유용하다.
셀룰로오스의 결정화도를 저감하는 방법으로서, 목재나 펄프를 분쇄기로 기계적으로 처리하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1?7 참조).
특허문헌 1에는 목재의 함유 수분을 3?6%로 조절한 후에 진동 볼 밀로 분쇄 처리함으로써, 목재 중의 셀룰로오스 미세섬유(cellulose microfibril)를 파괴하는 목재의 전처리 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는 목질(木質) 재료를 진동 볼 밀로 분쇄 처리할 때에, 먼저 목질 재료를 조분쇄(粗粉碎)하고, 이어서 얻어진 목질 재료의 함유 수분을 2?7%로 조정하면서, 더욱 미분쇄(微粉碎)하는 진동 볼 밀에 의한 목질 재료의 다단(多段) 분쇄 처리 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 3의 실시예 1 및 4에는 시트형상 펄프를 진동 볼 밀 또는 2축 압출기로 처리하는 방법, 특허문헌 4의 실시예 1?3에는 펄프를 볼 밀로 처리하는 방법, 특허문헌 5의 실시예 1 및 2에는 펄프를 가수분해 등의 화학적 처리를 해서 얻어진 셀룰로오스 분체를, 볼 밀 나아가서는 기류식 분쇄기로 처리하는 방법이 각각 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법들은 셀룰로오스의 결정화도를 저감시키는 데 있어서 효율성 및 생산성을 만족할 수 있는 것은 아니다.
또한 특허문헌 6 및 7에는 부피밀도(bulk density)가 100?500kg/㎥인 셀룰로오스 함유 원료를 볼 또는 로드를 충전한 분쇄기로 처리하여, 셀룰로오스 I형 결정화도가 33% 이하인 비결정화 셀룰로오스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 셀룰로오스의 결정화도를 더욱 효율적으로 저감시키는 방법의 개발이 요망되고 있다.
일본국 공개특허공보 소62-126999호 일본국 공개특허공보 소62-127000호 일본국 공개특허공보 소62-236801호 일본국 공개특허공보 2003-64184호 일본국 공개특허공보 2004-331918호 일본국 특허공보 제4160108호 일본국 특허공보 제4160109호
본 발명의 목적은 셀룰로오스 함유 원료로부터 셀룰로오스 I형 결정화도를 저하시킨 비결정화 셀룰로오스를 효율적으로 얻을 수 있는, 생산성이 뛰어난 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 셀룰로오스 함유 원료에서 물을 뺀 잔여 성분 중의 셀룰로오스 함유량이 20질량% 이상이고, 하기 계산식(1)로 표시되는 셀룰로오스의 셀룰로오스 I형 결정화도가 33%를 넘으면서, 수분함량이 1.8질량% 이하인 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기로 처리하여, 상기 셀룰로오스 I형 결정화도를 33% 이하로 저감하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 I형 결정화도(%)=[(I22 .6-I18 .5)/I22 .6]×100 (1)
[I22 .6은 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)(회절각 2θ=22.6°)의 회절강도, 및 I18 .5는 비정질(amorphous)부(회절각 2θ=18.5°)의 회절강도를 나타낸다]
본 발명의 비결정화 셀룰로오스의 제조방법은 생산성이 뛰어나고, 셀룰로오스 I형 결정화도를 33% 이하로 저하시킨 비결정화 셀룰로오스를 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명은 셀룰로오스 함유 원료로부터 셀룰로오스 I형 결정화도를 저하시킨 비결정화 셀룰로오스를 효율적으로 얻을 수 있는, 생산성이 뛰어난 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 수분함량이 1.8질량% 이하인 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기로 처리함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 셀룰로오스 함유 원료에서 물을 뺀 잔여 성분 중의 셀룰로오스 함유량이 20질량% 이상이고, 하기 계산식(1)로 표시되는 셀룰로오스의 셀룰로오스 I형 결정화도가 33%를 넘으면서, 수분함량이 1.8질량% 이하인 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기로 처리하여, 상기 셀룰로오스 I형 결정화도를 33% 이하로 저감하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법이다.
셀룰로오스 I형 결정화도(%)=[(I22 .6-I18 .5)/I22 .6]×100 (1)
[I22 .6은 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)(회절각 2θ=22.6°)의 회절강도, 및 I18 .5는 비정질부(회절각 2θ=18.5°)의 회절강도를 나타낸다]
이하, 본 명세서에 있어서 셀룰로오스의 셀룰로오스 I형 결정화도를 간단히 '결정화도'라고 하는 경우가 있다.
[셀룰로오스 함유 원료]
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 함유 원료는 상기 원료에서 물을 뺀 잔여 성분 중의 셀룰로오스 함유량이 20질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상인 것이다.
본 발명에서의 셀룰로오스 함유량이란, 셀룰로오스량 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)량의 합계량을 의미한다.
상기 셀룰로오스 함유 원료에는 특별히 제한은 없고, 각종 목재칩, 각종 수목의 전정지재(剪定枝材), 간벌재, 지목재(枝木材), 건축 폐재, 공장 폐재 등의 목재류; 목재로 제조되는 우드 펄프, 면(綿) 종자 주위의 섬유에서 얻어지는 코튼 린터 펄프 등의 펄프류; 신문지, 골판지, 잡지, 상질지 등의 종이류; 볏짚, 옥수수 줄기 등의 식물 줄기?잎류; 왕겨, 팜 껍질, 코코넛 껍질 등의 식물 껍질류 등을 들 수 있다. 이 중에서는 펄프류나 목재류가 바람직하다.
시판되는 펄프의 경우, 물을 뺀 잔여 성분 중의 셀룰로오스 함유량은 통상 75?99질량%이며, 다른 성분으로서 리그닌(lignin) 등을 포함한다. 또한 시판되는 펄프의 셀룰로오스 I형 결정화도는 통상 60% 이상이다.
[셀룰로오스 I형 결정화도]
본 발명에 의해 제조되는 비결정화 셀룰로오스는 셀룰로오스 I형 결정화도를 33% 이하로 저하시킨 것이다. 결정화도는 X선 회절법에 의한 회절강도값으로부터 Segal법으로 산출한 것으로, 하기 계산식(1)에 의해 정의된다.
셀룰로오스 I형 결정화도(%)=[(I22 .6-I18 .5)/I22 .6]×100 (1)
[I22 .6은 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)(회절각 2θ=22.6°)의 회절강도, I18 .5는 비정질부(회절각 2θ=18.5°)의 회절강도를 나타낸다]
결정화도가 33% 이하이면 셀룰로오스의 화학반응성이 향상되고, 예를 들면 셀룰로오스 에테르의 제조에 있어서, 알칼리를 첨가했을 때에 알칼리 셀룰로오스화가 용이하게 진행되어, 결과적으로 셀룰로오스 에테르화 반응의 반응 전화율(轉化率)을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서 결정화도로서는 20% 이하가 바람직하고, 15% 이하가 보다 바람직하며, 10% 이하가 더욱 바람직하고, 분석으로 I형 결정이 검출되지 않는 0%가 특히 바람직하다.
여기서 셀룰로오스 I형 결정화도란, 셀룰로오스의 결정 영역량의 전량에 대한 비율을 말한다. 또한 셀룰로오스 I형이란, 천연 셀룰로오스의 결정형을 말한다. 결정화도는 셀룰로오스의 물리적, 화학적 성질과도 관계되며, 그 값이 클수록 셀룰로오스의 결정성이 높고 비결정 부분이 적기 때문에 경도(硬度), 밀도 등은 늘지만, 신장, 유연성, 물이나 용매에 대한 용해성, 화학반응성은 저하된다.
[비결정화 셀룰로오스의 제조]
본 발명에서는 수분함량이 1.8질량% 이하인 상기 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기로 처리하여, 상기 셀룰로오스 중의 셀룰로오스 I형 결정화도를 33% 이하로 저감하여 비결정화 셀룰로오스를 제조한다(이하, 상기 처리를 '비결정화 처리'라고 함).
본 발명에서의 비결정화 처리에 사용하는 셀룰로오스 함유 원료 중의 수분함량은 1.8질량% 이하이고, 1.7질량% 이하가 바람직하며, 1.5질량% 이하가 바람직하고, 1.2질량% 이하가 더욱 바람직하며, 1.0질량% 이하가 특히 바람직하다. 이 수분함량이 1.8질량% 이하이면, 용이하게 분쇄할 수 있는 동시에, 분쇄 처리에 의한 비결정화 속도가 향상되어, 단시간에 효율적으로 결정화도를 저하시킬 수 있다. 한편 이 수분함량의 하한으로서는, 생산성 및 건조 효율의 관점에서 0.2질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.4질량% 이상이 더욱 바람직하다.
이상의 관점에서 비결정화 처리에 사용하는 셀룰로오스 함유 원료 중의 수분함량은 0.2?1.8질량%가 바람직하고, 0.3?1.7질량%가 보다 바람직하며, 0.4?1.5질량%가 더욱 바람직하고, 0.4?1.0질량%가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 비결정화 처리에 사용하는 셀룰로오스 함유 원료로서는, 부피밀도가 바람직하게는 50?600kg/㎥, 비표면적이 바람직하게는 0.2?750㎡/kg의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 비결정화 처리에 사용하는 셀룰로오스 함유 원료의 부피밀도는 분쇄, 비결정화를 보다 효율적으로 행하는 관점에서, 바람직하게는 50kg/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 65kg/㎥ 이상, 더욱 바람직하게는 100kg/㎥ 이상이다. 이 부피밀도가 50kg/㎥ 이상이면, 셀룰로오스 함유 원료가 적당한 용적을 가지기 때문에 취급성이 향상된다. 또한 분쇄기에 원료 투입량을 많이 할 수 있으므로 처리 능력이 향상된다. 한편 이 부피밀도의 상한으로서는 취급성 및 생산성의 관점에서 바람직하게는 600kg/㎥ 이하, 보다 바람직하게는 500kg/㎥ 이하, 더욱 바람직하게는 400kg/㎥ 이하이다. 이들 관점에서 이 부피밀도로서는 바람직하게는 50?600kg/㎥, 보다 바람직하게는 65?500kg/㎥, 더욱 바람직하게는 100?400kg/㎥이다. 한편 상기의 부피밀도는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
분쇄기에 공급하는 셀룰로오스 함유 원료는 분쇄기 중에 분쇄 원료를 효율적으로 분산시키는 관점에서, 비표면적이 0.2?750㎡/kg의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 비표면적이 0.2㎡/kg 이상이면, 분쇄기 중에 공급할 때에 분쇄기 중에 분쇄 원료를 효율적으로 분산시킬 수 있어, 장시간을 요하지 않고 소정의 결정화도 및 입경에 도달할 수 있다. 한편 이 비표면적의 상한으로서는, 생산성의 관점에서 750㎡/kg 이하가 바람직하다. 이들 관점에서 이 비표면적으로서는 0.65?200㎡/kg이 보다 바람직하고, 0.8?50㎡/kg이 더욱 바람직하다. 한편 상기의 비표면적은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기의 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기로 처리함으로써, 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄하면서, 또한 단시간에 효율적으로 셀룰로오스를 비결정화시킬 수 있다.
분쇄기에 공급하는 셀룰로오스 함유 원료가 1㎜×1㎜ 이상의 칩형상일 경우에는 분쇄기 중에 분쇄 원료를 효율적으로 분산시키는 관점에서, 비표면적이 0.2?4㎡/kg의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.65?3.5㎡/kg이 보다 바람직하며, 0.8?3㎡/kg이 더욱 바람직하다.
분쇄기에 공급하는 셀룰로오스 함유 원료가 1㎜ 이하의 입자상일 경우에는 생산성 및 분쇄기 중에 분쇄 원료를 효율적으로 분산시키는 관점에서, 비표면적이 3?750㎡/kg의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4.5?200㎡/kg이 보다 바람직하며, 7.5?50㎡/kg이 더욱 바람직하다.
[비결정화 처리의 전처리]
부피밀도가 50kg/㎥ 미만인 셀룰로오스 함유 원료를 사용할 경우에는 전처리를 실시하여, 부피밀도를 50?600kg/㎥, 혹은 비표면적을 0.2?750㎡/kg의 범위로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 셀룰로오스 함유 원료의 전처리로서, 재단 처리 및/또는 조쇄(粗碎) 처리함으로써, 셀룰로오스 함유 원료의 부피밀도, 및 비표면적을 상술한 바람직한 범위로 할 수 있다. 적은 공정수로 비결정화 셀룰로오스를 제조하는 관점에서, 셀룰로오스 함유 원료의 전처리로서 재단 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
[재단 처리]
셀룰로오스 함유 원료를 재단하는 방법은 셀룰로오스 함유 원료의 종류나 형상에 따라 적절한 방법을 선택할 수 있는데, 예를 들면 슈레더(shredder), 슬리터(slitter) 컷터 및 로터리 컷터에서 선택되는 1종 이상의 재단기를 사용하는 방법을 들 수 있다.
시트형상의 셀룰로오스 함유 원료를 사용할 경우, 재단기로서 슈레더 또는 슬리터 컷터를 사용하는 것이 바람직하고, 생산성의 관점에서 슬리터 컷터를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
슬리터 컷터는 시트의 길이방향을 따른 세로방향으로 롤 컷터로 세로로 잘라서 가늘고 긴 스트립(strip)형상으로 하고, 다음으로 고정 날과 회전 날로 시트의 폭방향을 따라 짧게 가로로 자름으로써, 주사위형상의 셀룰로오스 함유 원료를 용이하게 얻을 수 있다. 슬리터 컷터로서는 가부시키가이샤 호라이(HORAI Co., Ltd.) 제품인 시트 펠레타이저(pelletizer)를 바람직하게 사용할 수 있으며, 이 장치를 사용하면 시트형상의 셀룰로오스 함유 원료를 약 1×1㎜?20×20㎜로 재단할 수 있다.
간벌재, 전정지재, 건축 폐재 등의 목재류, 혹은 시트형상 이외의 셀룰로오스 함유 원료를 재단할 경우에는 로터리 컷터를 사용하는 것이 바람직하다. 로터리 컷터는 회전 날과 스크린으로 구성되며, 회전 날에 의해 스크린의 메쉬 크기 이하로 재단된 셀룰로오스 함유 원료를 용이하게 얻을 수 있다. 한편 필요에 따라 고정 날을 마련하여, 회전 날과 고정 날에 의해 재단할 수도 있다.
로터리 컷터를 사용할 경우, 얻어지는 조분쇄물의 크기는 스크린의 메쉬 크기를 바꿈으로써 제어할 수 있다. 스크린의 메쉬 크기는 1?70㎜가 바람직하고, 2?50㎜가 보다 바람직하며, 3?40㎜가 더욱 바람직하다. 스크린의 메쉬 크기가 1㎜ 이상이면, 적당한 부피를 가지는 조분쇄물이 얻어져 취급성이 향상된다. 스크린의 메쉬 크기가 70㎜ 이하이면, 이후의 분쇄 처리에 있어서, 분쇄 원료로서 적당한 크기를 가지기 때문에 부하를 저감할 수 있다.
재단 처리 후에 얻어지는 셀룰로오스 함유 원료의 크기로서는, 바람직하게는 1×1㎜?70×70㎜, 보다 바람직하게는 2×2㎜?50×50㎜이다. 1×1㎜?70×70㎜로 재단함으로써, 이후의 건조 처리를 효율적으로 용이하게 실시할 수 있고, 또한 이후의 분쇄 처리에 있어서의 분쇄에 요하는 부하를 경감할 수 있다.
[조쇄 처리]
다음으로 셀룰로오스 함유 원료, 바람직하게는 상기 재단 처리로 얻어진 셀룰로오스 함유 원료를 필요에 따라 또한 조쇄 처리할 수 있다. 조쇄 처리로서는 압출기 처리가 바람직하고, 압출기 처리에 의해 압축 전단력을 작용시켜 셀룰로오스의 결정 구조를 파괴하고, 셀룰로오스 함유 원료를 분말화시켜 부피밀도를 더욱 높일 수 있다.
압축 전단력을 작용시켜 기계적으로 분쇄하는 방법으로서, 종래 자주 이용되는 충격식 분쇄기, 예를 들면 컷터 밀, 해머 밀, 핀 밀 등으로는 분쇄물이 면상화(綿狀化;flocculation)되어 부피가 커지고 취급성을 손상시켜 질량 베이스의 처리 능력이 저하된다. 한편, 압출기를 사용함으로써 소망하는 부피밀도를 가지는 분쇄 원료가 얻어져 취급성을 향상시킬 수 있다.
압출기로서는 단축, 2축 중 어느 형식이라도 좋지만, 반송 능력을 높이는 등의 관점에서 2축 압출기가 바람직하다.
2축 압출기로서는 실린더의 내부에 2개의 스크류가 회전 자유롭게 삽입된 압출기로서, 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 2개의 스크류의 회전방향은 동일해도 되고 반대방향이어도 되지만, 반송 능력을 높이는 관점에서 동일방향의 회전이 바람직하다.
또한 스크류의 맞물림 조건으로서는 완전 맞물림, 부분 맞물림, 비(非) 맞물림의 각 형식의 압출기 중 어느 것이어도 좋지만, 처리 능력을 향상시키는 관점에서 완전 맞물림형, 부분 맞물림형이 바람직하다.
압출기로서는 강한 압축 전단력을 가하는 관점에서, 스크류의 어느 한 부분에 이른바 니딩 디스크부를 구비하는 것이 바람직하다.
니딩 디스크부란, 복수의 니딩 디스크로 구성되어, 이들을 연속해서, 일정한 위상으로 예를 들면 90°씩 어긋나게 조합한 것으로서, 스크류의 회전에 수반하여 니딩 디스크간 혹은 니딩 디스크와 실린더 사이의 좁은 틈에 셀룰로오스 함유 원료를 강제적으로 통과시킴으로써 매우 강한 전단력을 부여할 수 있다. 스크류의 구성으로서는, 니딩 디스크부와 복수의 스크류 세그먼트가 번갈아 배치되는 것이 바람직하다. 2축 압출기의 경우, 2개의 스크류가 동일한 구성을 가지는 것이 바람직하다.
조쇄 처리의 방법으로서는, 상기 셀룰로오스 함유 원료, 바람직하게는 상기 재단 처리해서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료를 압출기에 투입하여 연속적으로 처리하는 방법이 바람직하다. 전단 속도로서는 10sec-1 이상이 바람직하고, 20?30000sec-1이 보다 바람직하며, 50?3000sec-1이 더욱 바람직하고, 500?3000sec-1이 특히 바람직하다. 전단 속도가 10sec-1 이상이면 효율적으로 분쇄가 진행된다. 그 밖의 처리 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 처리 온도로서는 5?200℃가 바람직하다.
또한 압출기에 의한 패스 횟수로서는 1패스여도 충분히 효과를 얻을 수 있지만, 셀룰로오스의 결정화도 및 중합도를 저하시키는 관점에서, 1패스로 불충분한 경우에는 2패스 이상 실시하는 것이 바람직하다. 또한 생산성의 관점에서는 1?10패스가 바람직하다. 패스를 반복함으로써 조대입자(粗大粒子)가 분쇄되어, 입경의 편차가 적은 분말상 셀룰로오스 함유 원료를 얻을 수 있다. 2패스 이상 실시할 경우, 생산 능력을 고려하여 복수의 압출기를 직렬로 나열해서 처리해도 된다.
조쇄 처리 후에 얻어지는 셀룰로오스 함유 원료의 평균 입경은 비결정화 처리에 있어서의 분쇄기 중에 분쇄 원료를 효율적으로 분산시키는 관점에서 0.01?1㎜의 범위가 바람직하다. 이 평균 입경이 1㎜ 이하이면, 비결정화 처리시에 분쇄기 중에 분쇄 원료를 효율적으로 분산시킬 수 있어, 장시간을 요하지 않고 소정의 입경에 도달할 수 있다. 한편 이 평균 입경의 하한으로서는 생산성의 관점에서 0.01㎜ 이상이 바람직하다. 이들 관점에서 이 평균 입경으로서는 0.01?0.7㎜가 보다 바람직하고, 0.05?0.5㎜가 더욱 바람직하다. 한편 상기의 평균 입경은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
[건조 처리]
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 함유 원료, 바람직하게는 상기 재단 처리 및/또는 조쇄 처리해서 얻어진 셀룰로오스 함유 원료를 비결정화 처리 전에 건조 처리하는 것이 바람직하다.
일반적으로 시판되는 펄프류, 바이오매스 자원으로서 이용되는 종이류, 목재류, 식물 줄기?잎류, 식물 껍질류 등의 일반적으로 이용 가능한 셀룰로오스 함유 원료는 5질량%를 넘는 수분을 함유하고 있으며, 통상 5?30질량% 정도의 수분을 함유하고 있다.
따라서 본 발명에서는 건조 처리를 실시함으로써 셀룰로오스 함유 원료의 수분함량을 1.8질량% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
건조 방법으로서는 공지의 건조 수단을 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 열풍 수열(受熱) 건조법, 전도 수열 건조법, 제습 공기 건조법, 냉풍 건조법, 마이크로파 건조법, 적외선 건조법, 햇빛 건조법, 진공 건조법, 동결 건조법 등을 들 수 있다.
상기의 건조 방법에 있어서, 공지의 건조기를 적절히 선택해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 '분체공학개론'(사단법인 일본분체공업기술회편집 분체공학정보센터 1995년 발행) 176페이지에 기재된 건조기 등을 들 수 있다.
이러한 건조 방법 및 건조기는 1종으로도 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 건조 처리는 배치(batch) 처리, 연속 처리 중 어느 것이어도 가능하지만, 생산성의 관점에서 연속 처리가 바람직하다.
연속 건조기로서는 전열(傳熱) 효율의 관점에서 전도 수열형의 횡형 교반 건조기가 바람직하다. 또한 미분이 발생하기 어렵고, 연속 배출의 안정성의 관점에서 2축의 횡형 교반 건조기가 바람직하다. 2축의 횡형 교반 건조기로서는 가부시키가이샤 나라키카이세이사쿠쇼 제품인 2축 패들 드라이어(paddle dryer)를 바람직하게 사용할 수 있다.
건조 처리에 있어서의 온도는 건조 수단, 건조 시간 등에 따라 일률적으로는 결정할 수 없지만, 10?250℃가 바람직하고, 25?180℃가 보다 바람직하며, 50?150℃가 더욱 바람직하다. 처리 시간으로서는 0.01?2hr가 바람직하고, 0.02?1hr가 보다 바람직하다. 필요에 따라 감압하에서 건조 처리를 실시해도 되며, 압력으로서는 1?120kPa가 바람직하고, 50?105kPa가 보다 바람직하다.
[비결정화 처리]
비결정화 처리에 사용하는 분쇄기로서는 매체식 분쇄기를 바람직하게 사용할 수 있다. 매체식 분쇄기에는 용기 구동식 분쇄기와 매체 교반식 분쇄기가 있다.
용기 구동식 분쇄기로서는 전동(轉動) 밀, 진동 밀, 유성 밀, 원심 유동 밀 등을 들 수 있다. 이 중에서 높은 분쇄 효율과 생산성의 관점에서 진동 밀이 바람직하다.
매체 교반식 분쇄기로서는 타워 밀 등의 탑형 분쇄기; 아트라이터(attritor), 아쿠아마이저(aquamizer), 샌드 그라인더 등의 교반조형 분쇄기; 비스코 밀, 펄 밀 등의 유통조형 분쇄기; 유통관형 분쇄기; 코볼(co-ball) 밀 등의 애뉼러형(annular type) 분쇄기; 연속식 다이나믹형 분쇄기 등을 들 수 있다. 이 중에서 높은 분쇄 효율과 생산성의 관점에서 교반조형 분쇄기가 바람직하다. 매체 교반식 분쇄기를 사용할 경우의 교반 날개 선단의 주속(周速)은 바람직하게는 0.5?20m/s, 보다 바람직하게는 1?15m/s이다.
분쇄기의 종류는 '화학공학의 진보 제30집 미립자제어'(사단법인 화학공학회 토카이 지부 편저, 1996년 10월 10일 발행, 마키쇼텐)을 참조할 수 있다.
처리 방법으로서는 배치 처리 및 연속 처리 중 어느 것이어도 좋지만, 생산성의 관점에서 연속 처리가 바람직하다.
분쇄기의 매체로서는 볼, 로드, 튜브 등을 들 수 있다. 이 중에서 높은 분쇄 효율과 생산성의 관점에서 볼, 로드가 바람직하고, 로드가 보다 바람직하다.
분쇄기의 매체의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 철, 스테인리스, 알루미나, 지르코니아, 탄화규소, 질화규소, 유리 등을 들 수 있다.
분쇄기가 진동 밀이고 매체가 볼인 경우, 볼의 외부지름은 바람직하게는 0.1?100㎜, 보다 바람직하게는 0.5?50㎜의 범위이다. 볼의 크기가 상기의 범위이면, 소망하는 분쇄력이 얻어지는 동시에, 볼의 파편 등이 혼입되어 셀룰로오스 함유 원료가 오염되는 일 없이 효율적으로 셀룰로오스를 비결정화시킬 수 있다.
본 발명에서는 로드를 충전한 진동 밀로 분쇄 처리함으로써, 원료 중의 셀룰로오스를 효율적으로 비결정화시킬 수 있어 바람직하다.
진동 밀로서는 유라스테크노 가부시키가이샤 제품인 바이브로 밀(VIBRO-MILL), 츄오카코키 가부시키가이샤 제품인 진동 밀, 가부시키가이샤 요시다세이사쿠쇼 제품인 소형 진동 로드 밀 1045형, 독일의 프리치사(Fritsch Inc.) 제품인 진동 컵 밀 P-9형, 닛토카가쿠 가부시키가이샤 제품인 소형 진동 밀 NB-O형 등을 이용할 수 있다.
분쇄기의 매체로서 사용하는 로드란 봉형상의 매체이며, 로드의 단면이 사각형, 육각형 등의 다각형, 원형, 타원형 등인 것을 사용할 수 있다.
로드의 외부지름은 바람직하게는 0.5?200㎜, 보다 바람직하게는 1?100㎜, 더욱 바람직하게는 5?50㎜의 범위이다. 로드의 길이는 분쇄기 용기의 길이보다 짧은 것이면 특별히 한정되지 않는다. 로드의 크기가 상기 범위이면, 소망하는 분쇄력이 얻어지는 동시에, 로드의 파편 등이 혼입되어 셀룰로오스 함유 원료가 오염되는 일 없이 효율적으로 셀룰로오스를 비결정화시킬 수 있다.
볼, 로드 등의 매체의 충전율은 분쇄기의 기종에 따라 적합한 범위가 다른데, 바람직하게는 10?97%, 보다 바람직하게는 15?95%의 범위이다. 충전율이 이 범위 내이면, 셀룰로오스 함유 원료와 매체의 접촉 빈도가 향상되는 동시에, 매체의 움직임을 방해하지 않고, 분쇄 효율을 향상시킬 수 있다. 여기서 충전율이란, 분쇄기의 교반부의 용적에 대한 매체의 겉보기 체적을 말한다.
분쇄기의 처리 시간은 분쇄기의 종류, 볼, 로드 등의 매체의 종류, 크기 및 충전율 등에 따라 일률적으로 결정할 수 없지만, 결정화도를 효율적으로 저하시키는 관점에서 바람직하게는 0.5분?24시간, 보다 바람직하게는 2분?12시간, 더욱 바람직하게는 3분?6시간, 더욱더 바람직하게는 4분?1시간, 특히 바람직하게는 5?40분이다.
처리 온도는 특별히 제한은 없지만, 열에 의한 셀룰로오스의 열화를 막는 관점에서 바람직하게는 5?250℃, 보다 바람직하게는 10?200℃이다.
상기의 처리 방법에 의해, 상기 셀룰로오스 함유 원료로부터, 셀룰로오스 I형 결정화도가 33% 이하인 비결정화 셀룰로오스를 효율적으로 얻을 수 있고, 상기의 분쇄기에 의한 처리시에 그 내부에 분쇄물이 고착하지 않으며, 건식으로 처리할 수 있다.
얻어지는 비결정화 셀룰로오스의 평균 입경은 이 비결정화 셀룰로오스를 공업 원료로서 사용할 때의 화학반응성 및 취급성의 관점에서, 바람직하게는 1?150㎛, 보다 바람직하게는 5?100㎛, 더욱 바람직하게는 7?100㎛이다. 특히 평균 입경이 7㎛ 이상이면, 비결정화 셀룰로오스를 물 등의 액체와 접촉시켰을 때에 '덩어리(unmixed lump)'가 되는 것을 억제할 수 있다.
[소입경화 처리]
본 발명에 있어서, 비결정화 처리해서 얻어진 비결정화 셀룰로오스를 필요에 따라서 또한 소입경화 처리할 수 있다. 소입경화 처리로서는 공지의 분쇄기를 적절히 선택해서 사용할 수 있으며, 예를 들면 '개정6판 화학공학편람'(사단법인 화학공학회편집 마루젠 가부시키가이샤 1999년 발행) 843페이지에 기재된 분쇄기를 들 수 있다.
이 분쇄기들은 1종으로도 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 소입경화 처리는 배치 처리, 연속 처리 중 어느 것이어도 가능한데, 생산성의 관점에서 연속 처리가 바람직하다.
분쇄기로서는 분쇄 효율이 높고 입경을 작게 할 수 있다는 관점에서, 고속 회전 밀이 바람직하고, 터보형, 애뉼러형 밀이 더욱 바람직하다. 터보형 밀로서는 터보코교 가부시키가이샤 제품인 터보 밀을 바람직하게 사용할 수 있다. 애뉼러형 밀로서는 가부시키가이샤 어스테크니카 제품인 크립트론(KRYPTRON) 시리즈를 바람직하게 사용할 수 있다.
소입경화 처리의 방법으로서는, 비결정화 처리해서 얻어진 비결정화 셀룰로오스를 분쇄기에 투입하여 연속적으로 처리하는 방법이 바람직하다. 소입경의 비결정화 셀룰로오스를 얻는 관점에서, 고속 회전 밀의 로터의 주속도로서는 50m/s 이상이 바람직하고, 100m/s 이상이 더욱 바람직하다. 그 밖의 처리 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 처리 온도로서는 5?200℃가 바람직하다.
[분급 처리]
본 발명에 있어서, 비결정화 처리해서 얻어진 비결정화 셀룰로오스를 필요에 따라 또한 분급 처리할 수 있다. 분급기 처리에 의해, 소망하는 입경의 비결정화 셀룰로오스를 얻을 수 있다. 분급 처리 방법으로서는 공지의 건식 분급 수단을 적절히 선택하면 되고, 체로 거르기, 풍력 분급을 들 수 있다.
분급 처리 후의 조분(粗粉;coarse powder)은 셀룰로오스 함유 원료와 함께 다시 진동 밀에 투입하여 비결정화 처리를 실시함으로써, 효율적으로 소입경의 비결정화 셀룰로오스를 얻을 수 있다.
<실시예>
셀룰로오스 함유 원료 및 비결정화 셀룰로오스의 부피밀도, 비표면적, 평균 입경, 결정화도, 수분함량 및 셀룰로오스 함유량의 측정은 하기에 기재된 방법으로 실시하였다.
(1)부피밀도의 측정
부피밀도는 호소카와미크론 가부시키가이샤 제품인 '파우더 테스터'를 이용해서 측정하였다. 측정은 체를 진동시켜서 샘플을 슈트를 통해 낙하시켜 규정된 용기(용량 100mL)에 받고, 상기 용기 중의 샘플의 질량을 측정함으로써 산출하였다. 단, 면상화한 샘플에 대해서는 체를 통과시키지 않고 슈트를 통해 낙하시켜 규정된 용기(용량 100mL)에 받고, 상기 용기 중의 샘플의 질량을 측정함으로써 산출하였다.
(2)비표면적의 측정
비표면적은 셀룰로오스 함유 원료의 장경(長徑)이 1㎜ 이상의 형상일 경우, 전자 화상 혹은 자를 이용해서 셀룰로오스 함유 원료 1개당 표면적 A1(㎡)과 체적 V1(㎥)을 구하고, 셀룰로오스 결정의 진비중(眞比重)(ρ=1600kg/㎥)을 이용해서, A1/(V1×ρ)로부터 산출한다. 셀룰로오스 함유 원료가 1㎜×1㎜ 이하의 형상일 경우, 전자 화상으로부터 셀룰로오스 함유 원료 1개당 원상당 직경을 구하고, 원상당 직경으로부터 표면적 A1(㎡)과 체적 V1(㎥)을 구해, A1/(V1×ρ)로부터 산출한다. 셀룰로오스 함유 원료 100개에 대하여 이 값들을 구하고, 그 평균값을 대표값으로 한다.
(3)평균 입경의 측정
평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도분포 측정장치 'LA-920'(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼 제품)을 이용해서 측정하였다. 측정 조건은 입경 측정 전에 초음파로 1분간 처리하고, 측정시의 분산 매체로서 물을 사용하고, 체적 기준의 메디안 직경(median size)을 온도 25℃에서 측정하였다.
(4)결정화도의 산출
셀룰로오스 I형 결정화도는 샘플의 X선 회절강도를 가부시키가이샤 리가쿠 제품인 'Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer'를 이용해서 이하의 조건으로 측정하고, 상기 계산식에 기초해서 산출하였다.
측정 조건은 X선원: Cu/Kα-radiation, 관 전압: 40kv, 관 전류: 120mA, 측정 범위: 회절각 2θ=5?45°, X선의 스캔 스피드는 10°/min로 측정하였다. 측정용 샘플은 면적 320㎟×두께 1㎜의 펠렛을 압축해서 제작하였다.
(5)수분함량의 측정
수분함량은 적외선 수분계(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제품, 'MOC-120H')를 사용해서, 칭량 접시에 시료 5g을 얹고, 건조 온도 120℃, 자동정지 모드(30초간의 수분 변화량이 0.05% 이하가 되면 측정 종료)의 조건하에서 수분 증발량을 구해 산출하였다.
(6)셀룰로오스 함유량의 측정
셀룰로오스 함유량은 사단법인 일본분석화학회 편저, 분석화학편람(개정4판, 1991년 11월 30일, 마루젠 가부시키가이샤 발행)의 1081페이지?1082페이지에 기재된 홀로셀룰로오스 정량법으로 측정하였다.
<실시예 1>
[재단 처리]
셀룰로오스 함유 원료로서, 시트형상 목재 펄프[템벡(Tembec)사 제품 'HV-10', 800㎜×600㎜×1.0㎜, 결정화도 81.5%, 셀룰로오스 함유량(셀룰로오스 함유 원료에서 물을 뺀 잔여 성분 중의 함유량, 이하 동일) 96질량%, 수분함량 8.5질량%]를 시트 펠레타이저(가부시키가이샤 호라이 제품, 'SG(E)-220')에 넣고, 약 4㎜×4㎜×1.0㎜의 크기(비표면적 1.8㎡/kg)로 재단하였다.
[건조 처리]
재단 처리에 의해 얻어진 펄프를 선반건조기[어드밴텍(ADVANTEC)사 제품, 진공 정온 건조기 'DRV320DA']를 이용해서, 건조 후의 펄프의 수분함량이 1.0질량%가 되도록 건조하였다. 건조 처리 후의 펄프의 X선 회절강도로부터 산출한 결정화도는 82%였다. 건조 처리 후의 펄프의 부피밀도는 200kg/㎥였다.
[비결정화 처리]
건조 처리에 의해 얻어진 펄프를 배치식 진동 밀(츄오카코키 가부시키가이샤 제품, 'MB-1', 용기 전체 용량 3.5L)에 100g 투입하고, 로드로서, 직경 30㎜, 길이 218㎜, 재질 스테인리스, 단면형상이 원형인 로드 13개를 진동 밀에 충전(충전율 57%)하고, 진폭 8㎜, 원회전 1200cpm의 조건으로 30분간 처리하였다.
처리 종료 후, 진동 밀 내의 벽면이나 바닥부에 펄프의 고착물 등은 보이지 않았다. 비결정화 셀룰로오스를 상기 진동 밀에서 꺼내, 얻어진 비결정화 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
건조 처리에 있어서, 재단 처리해서 얻어진 펄프를 건조 후의 펄프의 수분함량이 0.4질량%가 되도록 건조한 것, 결정화도가 79%인 셀룰로오스 함유 원료를 사용한 것, 비결정화 처리를 15분간 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 비결정화 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
건조 처리에 있어서, 재단 처리해서 얻어진 펄프를 건조 후의 펄프의 수분함량이 0.6질량%가 되도록 건조한 것, 및 건조기로서 QAD(열풍 수열형 건조기): 미츠비시 마테리얼 테크노 가부시키가이샤 제품을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 비결정화 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
건조 처리에 있어서, 재단 처리해서 얻어진 펄프를 건조 후의 펄프의 수분함량이 1.7질량%가 되도록 건조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 비결정화 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
[재단 처리]
셀룰로오스 함유 원료로서, 봉형상의 원저우(溫州) 귤나무의 전정지(φ10㎜×500㎜, 셀룰로오스 함유량 64질량%, 결정화도 46%, 수분함량 22질량%)를 사용하고, 플라스틱 분쇄기(모리타세이키코교 가부시키가이샤 제품, JC-2형)에 넣고, 약 2㎜×3㎜×1㎜의 칩형상(비표면적 2.2㎡/kg)으로 재단 처리하였다.
[건조 처리]
얻어진 칩형상의 셀룰로오스 함유 원료를 선반건조기[어드밴텍(ADVANTEC)사 제품, 진공 정온 건조기 'DRV320DA']를 이용해서, 건조 후의 펄프의 수분함량이 1.7질량%가 되도록 건조하였다.
[비결정화 처리]
진동 밀에 충전하는 로드의 개수를 11개로 바꾸어, 충전율 48%로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 건조 처리에 의해 얻어진 칩형상의 셀룰로오스 함유 원료를 사용해서 비결정화 처리를 실시하여 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1 및 2>
건조 처리에 있어서, 재단 처리해서 얻어진 펄프를 건조 후의 펄프의 수분함량이 4.9질량%(비교예 1) 및 5.9질량%(비교예 2)가 되도록 건조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 재단, 건조 및 비결정화 처리를 실시하였다. 얻어진 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3 및 4>
[재단 처리]
셀룰로오스 함유 원료로서, 봉형상의 가로수(왕벚나무, 털가시나무, 녹나무, 상수리나무 및 능소화의 혼합물)의 전정지(비교예 3: φ10㎜×300㎜, 셀룰로오스 함유량 67질량%, 결정화도 51%, 수분함량 12질량%), 및 봉형상의 원저우 귤나무의 전정지(비교예 4: φ10㎜×500㎜, 셀룰로오스 함유량 64질량%, 결정화도 46%, 수분함량 22질량%)를 사용하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 재단 처리하였다. 얻어진 칩형상의 셀룰로오스 함유 원료를 건조 처리를 실시하지 않고 실시예 5와 동일한 방법으로 비결정화 처리하여 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2로부터, 실시예 1?5의 비결정화 셀룰로오스의 제조방법은 비교예 1?4에 비해, 셀룰로오스의 결정화도를 저하시킨 비결정화 셀룰로오스를 단시간에 효율적으로 얻을 수 있어, 생산성이 뛰어남을 알 수 있다.
<비교예 5>
건조 처리에 있어서, 재단 처리해서 얻어진 펄프를 건조 후의 펄프의 수분함량이 2.0질량%가 되도록 건조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 비결정화 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 6>
건조 처리에 있어서, 재단 처리해서 얻어진 펄프를 건조 후의 펄프의 수분함량이 3.2질량%가 되도록 건조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 비결정화 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 7>
건조 처리에 있어서, 재단 처리해서 얻어진 펄프를 건조 후의 펄프의 수분함량이 3.9질량%가 되도록 건조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 비결정화 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 8 및 9>
셀룰로오스 함유 원료로서, 비교예 3에서 사용한 것과 같은 봉형상의 가로수의 전정지(비교예 8: 수분함량 12질량%), 비교예 4에서 사용한 것과 같은 봉형상의 원저우 귤나무의 전정지(비교예 9: 수분함량 22질량%)를 사용하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 재단 처리하였다.
다음으로 얻어진 칩형상의 가로수 및 원저우 귤나무의 전정지의 수분 함유량을 각각 2.3질량%, 3.5질량%가 될 때까지 선반건조기(ADVANTEC사 제품, 진공 정온 건조기 'DRV320DA')를 이용해서 건조시킨 후, 실시예 5와 동일한 방법으로 비결정화 처리하여 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 얻어진 비결정화 셀룰로오스의 메디안 직경을 측정하고, X선 회절강도로부터 결정화도를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3으로부터, 비교예 5?9에서 얻어진 비결정화 셀룰로오스는 비결정화 처리전 원료의 수분량이 많으므로, 메디안 직경이 비교적 커짐과 동시에, 결정화도도 비교적 높아짐을 알 수 있다. 상기 실시예 1에서는 비교예 5?9와 비교해서, 메디안 직경 및 결정화도를 보다 밸런스 좋게 저감할 수 있음을 알 수 있다.
<참고예 1>
[2축 횡형 교반 건조기에 의한 건조 처리]
실시예 1의 재단 처리에 의해 얻어진 펄프를, 열매(熱媒)로서 0.18MPa(130도)의 스팀으로 가열한 2축 패들 드라이어[가부시키가이샤 나라키카이세이사쿠쇼 제품 'NPD-1.6W-1/2L', 용적 47L, 전열 면적 1.445㎡]에 연속적으로 21kg/h로 공급하여 47분간 건조하였다. 건조물은 항상 배출구로 21kg/h로 배출하였다. 건조 후의 펄프의 수분함량은 0.7질량%였다. 건조 후에 건조기 내벽 및 백 필터(bag filter)에서 회수한 미분량은 원료 투입량에 대하여 0.6질량%였다.
<참고예 2>
[1축 디스크 드라이어에 의한 건조 처리]
실시예 1의 재단 처리에 의해 얻어진 펄프를, 열매로서 0.18MPa(130도)의 스팀으로 가열한 1축 디스크 드라이어[미츠비시 마테리얼 테크노 가부시키가이샤 제품 'FDK-60LDK', 용적 60L, 전열 면적 1.4㎡]에 연속적으로 21kg/h로 공급하여 90분간 건조하였다. 건조물의 배출 유량은 건조 개시시부터 서서히 증가하여 60분 후에 21kg/h에 달하였다. 건조 후의 펄프의 수분함량은 1.1질량%였다. 건조 후에 건조기 내벽 및 백 필터에서 회수한 미분량은 원료 투입량에 대하여 1.1질량%였다.
<참고예 3>
[비결정화 처리]
건조 처리에 있어서, 재단 처리해서 얻어진 펄프를 건조 후의 펄프의 수분함량이 0.8질량%가 되도록 건조한 것, 비결정화 처리를 13분간 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 비결정화 셀룰로오스를 얻었다. 이 비결정화 셀룰로오스의 메디안 직경은 59㎛, 결정화도는 15%였다.
[애뉼러형 밀에 의한 소입경화 처리]
상기 비결정화 처리에 의해 얻어진 메디안 직경 59㎛의 비결정화 셀룰로오스를, 로터 주속 135m/s로 한 크립트론[가부시키가이샤 어스테크니카 제품 'KTM-0형']에 연속적으로 18kg/h로 공급하여 소입경화 처리를 하였다. 처리 후의 메디안 직경은 25㎛였다.
<참고예 4>
[터보형 밀에 의한 소입경화 처리]
참고예 3의 비결정화 처리에 의해 얻어진 메디안 직경 64㎛의 비결정화 셀룰로오스를, 로터 주속 157m/s로 한 터보 밀[터보코교 가부시키가이샤 제품 'T400-RS형']에 연속적으로 60kg/h로 공급하여 소입경화 처리를 하였다. 처리 후의 메디안 직경은 23㎛였다.
참고예 1 및 2로부터, 2축 횡형 교반 건조기를 이용한 참고예 1은 미분량을 보다 억제할 수 있고, 또한 보다 효율적으로 수분량을 저감시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한 참고예 3 및 4로부터, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 비결정화 셀룰로오스는 밀에 의해 더욱 미세화할 수 있음을 알 수 있다. 이 미세화된 비결정화 셀룰로오스는 예를 들면 수지의 보강제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 비결정화 셀룰로오스의 제조방법은 생산성이 뛰어나고, 셀룰로오스 I형 결정화도를 33% 이하로 저하시킨 비결정화 셀룰로오스를 효율적으로 얻을 수 있어, 공업적 제법으로서 유용하다. 얻어진 비결정화 셀룰로오스는 셀룰로오스 에테르의 원료, 화장품, 식품, 바이오매스 재료, 수지의 보강제 등의 공업 원료에 특히 유용하다.

Claims (10)

  1. 셀룰로오스 함유 원료에서 물을 뺀 잔여 성분 중의 셀룰로오스 함유량이 20질량% 이상이고, 하기 계산식(1)로 표시되는 셀룰로오스의 셀룰로오스 I형 결정화도가 33%를 넘으면서, 수분함량이 1.8질량% 이하인 셀룰로오스 함유 원료를 분쇄기로 처리하여, 상기 셀룰로오스 I형 결정화도를 33% 이하로 저감하는 것을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법.
    셀룰로오스 I형 결정화도(%)=[(I22 .6-I18 .5)/I22 .6]×100 (1)
    [I22 .6은 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)(회절각 2θ=22.6°)의 회절강도, 및 I18 .5는 비정질(amorphous)부(회절각 2θ=18.5°)의 회절강도를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 함유 원료의 부피밀도가 50?600kg/㎥인 것을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 함유 원료의 비표면적이 0.2?750㎡/kg인 것을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    분쇄기로의 처리 시간이 0.5분?24시간인 것을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    분쇄기가 매체식 분쇄기인 것을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 함유 원료가, 슈레더, 슬리터 컷터 및 로터리 컷터에서 선택되는 1종 이상의 재단기를 사용하는 재단 처리에 의해 얻어진 것임을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 함유 원료가, 건조 처리에 의해 수분함량이 1.8질량% 이하로 저감된 것임을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀룰로오스 함유 원료가, 펄프류, 종이류, 식물 줄기?잎류, 식물 껍질류, 및 목재류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 셀룰로오스 에테르의 원료에의 사용.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 비결정화 셀룰로오스의 화장품에의 사용.
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