JPWO2019235557A1 - 短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

アニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法であって、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が７００μｍ以上１００００μｍ以下である製造方法。本発明の製造方法によって得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維等を用いることで、高濃度でありながら粘度が低くハンドリング性に優れる微細化セルロース繊維を含有する分散体を調製可能であり、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、三次元造形用材料等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Description

本発明は、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法及び当該製造方法で得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維を用いた改質セルロース繊維の製造方法、微細セルロース繊維の製造方法、並びにこれらの製造方法で得られるセルロース繊維及び/又はその改質物を含有する光硬化性組成物に関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。

通常、微細セルロース繊維の分散液は高粘度であり、樹脂を含有する塗料と混合すると著しく増粘し、塗工が困難となる。そのため上記のような系で用いる際は低粘度である微細セルロース繊維の分散液を用いる必要がある。

低粘度の微細セルロース繊維の分散液を得る手法としては、酸、アルカリ、酵素などを用いた化学処理や機械処理によって原料セルロース繊維の繊維長を短くする方法が知られている。

例えば、原料セルロース繊維を短くする方法として、特許文献１には酸化パルプに塩酸を添加、加熱して酸加水分解を行う方法が開示されている。

また、特許文献２には酸化パルプに酵素の一種であるセルラーゼを作用させて、加水分解処理を行う方法が開示されている。

特開２０１０−２７５６５９号公報 特開２０１０−２３５６７９号公報

しかしながら、特許文献１では、腐食性が高く、取り扱い性の低い塩酸を用いており、安全性に課題がある。また、特許文献２では、酵素を用いているために高価なプロセスとなる。従って、より安価かつ簡易な製造方法が求められるところである。

本発明は、安価かつ簡易な短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法に関する。また、当該製造方法で得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維を用いた改質セルロース繊維の製造方法、及び微細セルロース繊維の製造方法に関する。

また、本発明は、低粘度、かつ、硬化時の収縮が抑制され、高精度な立体造形物を提供することが可能な光硬化性組成物、該組成物を用いる光造形物の製造方法、及び該製造方法により得られる光造形物に関する

本発明は、下記の〔１〕〜〔８〕に関する。
〔１〕アニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法であって、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が７００μｍ以上１００００μｍ以下である製造方法。
〔２〕〔１〕に記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程を含む、改質セルロース繊維の製造方法。
〔３〕〔１〕に記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維、又は〔２〕に記載の製造方法によって製造された改質セルロース繊維を微細化処理する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
〔４〕平均繊維長が４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のアニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
〔５〕〔２〕に記載の方法により得られる改質セルロース繊維を含有する、光硬化性組成物。
〔６〕〔３〕又は〔４〕に記載の方法により得られる微細セルロース繊維を含有する、光硬化性組成物。
〔７〕〔５〕又は〔６〕に記載の光硬化性組成物を光造形装置に用いる、光造形物の製造方法。
〔８〕〔７〕に記載の製造方法により得られる、光造形物。

本発明によれば、安価かつ簡易な短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法を提供することができる。また、当該製造方法で得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維を用いた改質セルロース繊維の製造方法、及び微細セルロース繊維の製造方法を提供することができる。

本発明の光硬化性組成物は、低粘度でありながら、当該組成物を硬化して得られる立体造形物は造形精度に優れるという効果を奏するものである。

反り係数の測定の概要を示す図である。 実施例４における熱分解処理前後のセルロース繊維の状態を示す光学顕微鏡写真である。

本発明者らが前記課題について検討したところ、驚くべきことに、セルロース繊維にアニオン性基が導入されたセルロース繊維を熱分解することで、酸、アルカリ、酵素などを用いることなく短繊維化できることを見出した。このメカニズムは不明であるが、アニオン性基を導入したことにより糖鎖間の結合が熱により分解しやすくなったためであると推定される。

〔短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法〕
本発明の短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法は、アニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程（以下、「糖鎖切断工程」とも称する）を含む。ここで、「熱分解により」とは、分解の主たる要因が、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下においたことによる分解であることを指す。なお、本発明の熱分解の主な反応は、定かではないが、乾燥状態でも分解が進むことから加水分解反応ではなく、熱のエネルギーに起因した分解反応が生じていると考えられる。例えば、特許文献１に記載される７０℃〜１２０℃での酸加水分解処理などは、分解の主たる要因が酸加水分解であり、本発明でいう熱分解による方法には該当しない。当該糖鎖切断工程により、従来のような酸分解、アルカリ分解、酵素による分解によらずとも、熱分解によりアニオン変性セルロース繊維の糖鎖を切断することができるため、安価かつ簡易な製造方法とすることができる。

（アニオン変性セルロース繊維）
アニオン変性セルロース繊維としては、原料のセルロース繊維にアニオン性基が導入された繊維を使用することができる。原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられる。また、アニオン性基としては、糖鎖切断効率の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。このようなアニオン変性セルロース繊維は、後述するアニオン性基の導入工程で得られたものを使用してもよいし、別途調製されたアニオン変性セルロース繊維を使用してもよい。

アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンやアンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等のオニウムイオンこれらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。糖鎖切断効率の観点から、ナトリウムイオン、プロトンが好ましく、プロトンがより好ましい。

アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、７００μｍ以上であり、そして、１００００μｍ以下であり、好ましくは５０００μｍ以下であり、より好ましくは３０００μｍ以下である。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量は、糖鎖切断効率の観点から、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性及びコストの観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アニオン性基の含有量は、例えば、後述する追酸化処理や還元処理などによって調整することができる。なお、「アニオン性基含有量」とは、アニオン変性セルロース繊維を構成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明のアニオン変性セルロース繊維は、原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入するしたものであって良い。ここで、アニオン性基を導入する方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、カルボキシ基を導入する場合には、原料のセルロース繊維に対して、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して酸化する方法などを用いることができる。ＴＥＭＰＯを触媒として原料のセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース構成単位のＣ６位の基（−ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。なお、更に追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去してもよいし、更に精製処理を行って純度の高いカルボキシ基含有セルロース繊維を得ることもできる。また、スルホン酸基を導入する方法としては、原料のセルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。また、リン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態の原料のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、原料のセルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。

（糖鎖切断工程）
糖鎖切断工程は、乾燥状態のアニオン変性セルロース繊維に対して行ってもよいし、溶媒中で行ってもよい。糖鎖切断工程は、処理効率の観点から溶媒中で行う方が好ましい。また、取り扱い性及びコストの観点から、糖鎖切断工程は、実質的に酸、アルカリ、酵素を含まない条件下で行うことが好ましい。ここで、実質的に酸を含まない条件下としては、反応系中の酸の合計量が好ましくは０．００１質量％以下であり、より好ましくは０．０００１質量％以下である条件下が挙げられるが、意図せずに混入した極微量の不純物として酸を含む条件も含まれる。実質的にアルカリを含まない条件下としては、好ましくは反応系中のアルカリの合計量が０．０１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以下である条件下が挙げられるが、意図せずに混入した極微量の不純物としてアルカリを含む条件も含まれる。実質的に酵素を含まない条件下としては、好ましくは反応系中の酵素の合計量が０．０１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以下である条件下が挙げられるが、意図せずに混入した極微量の不純物として酵素を含む条件も含まれる。

糖鎖切断工程を、溶媒を使用せず乾燥状態のアニオン変性セルロース繊維に対して行う場合、乾燥方法は特に限定されず、例えば、噴霧乾燥、圧搾、風乾、熱風乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥などが挙げられる。また乾燥状態のアニオン変性セルロース繊維の水分量も特に限定されない。

糖鎖切断工程を溶媒中で行う場合、用いられる溶媒としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このうち、取り扱い性及びコストの観点から、水を含む溶媒が好ましい。水を含む溶媒において、溶媒中の水の割合は、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。

糖鎖切断工程における処理液とは、アニオン変性セルロース繊維と溶媒とを含む液である。処理液は、任意に無機塩類、無機微粒子、有機微粒子、界面活性剤、防腐剤などを含んでいてもよい。糖鎖切断工程における処理液中のアニオン変性セルロース繊維の含有量は、生産性の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、更に好ましくは５．０質量％以上であり、また、ハンドリング性の観点から、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。

糖鎖切断工程における温度としては、５０℃以上２３０℃以下であり、圧力や溶媒の種類などにより好ましい温度が異なる。糖鎖切断工程を溶媒中で行う場合、糖鎖切断工程における温度とは処理液の温度である。例えば、溶媒を使用せず乾燥状態のアニオン変性セルロース繊維を常圧で処理する場合、生産性の観点から、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは８０℃超であり、更に好ましくは８５℃以上である。また、過分解による物性低下の観点から好ましくは２２０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、更に好ましくは１７０℃以下である。常圧で溶媒が水を含む溶媒の場合、処理速度の観点から、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは８０℃超であり、更に好ましくは８５℃以上である。また、常圧における沸点及びコストの観点から、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１０５℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。

糖鎖切断工程におけるｐＨとしては、廃液処理の観点から３以上、９以下が好ましい。

糖鎖切断工程における時間としては、短繊維化アニオン変性セルロース繊維を得る観点から、好ましくは４時間以上であり、より好ましくは６時間以上であり、更に好ましくは８時間以上である。また、生産性の観点から、好ましくは２５００時間以下であり、より好ましくは１８００時間以下であり、更に好ましくは１２００時間以下であり、更に好ましくは７５０時間以下、更に好ましくは５００時間以下、更に好ましくは２５０時間以下、更に好ましくは１００時間以下、更に好ましくは５０時間以下、更に好ましくは３６時間以下である。なお、処理時間とは、処理温度に到達して、処理温度の条件を維持している時間を指す。

糖鎖切断工程における圧力としては、設備負荷低減の観点から、好ましくは０．０２ＭＰa以上であり、より好ましくは０．０４ＭＰa以上であり、更に好ましくは０．０８ＭＰa以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは０．２５ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは０．１２ＭＰａ以下である。

また、本発明の短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法では、糖鎖切断効率の観点から、糖鎖切断工程の前処理工程あるいは後処理工程として、酸、アルカリ、酵素などを用いた従来の分解処理工程を併用することもできるが、コストや環境負荷の観点からは、熱分解による糖鎖切断工程のみであることが好ましい。

〔短繊維化アニオン変性セルロース繊維〕
かくして短繊維化アニオン変性セルロース繊維が得られる。本発明の製造方法で得られる短繊維化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は、１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、５００μｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。短繊維化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。短繊維化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。また、本発明の製造方法で得られる短繊維化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量や、カウンターイオンについては、糖鎖切断工程に用いられるアニオン変性セルロース繊維と同様であるが、必要に応じて適宜変更することができる。

糖鎖切断工程前後における平均繊維長の変化率は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。即ち、本発明では、アニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長を６０％以下とする短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法についても提供するものである。

短繊維化アニオン変性セルロース繊維は、その原料として天然セルロース繊維を使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうちのセルロースＩ型結晶領域量の占める割合のことを意味する。

短繊維化アニオン変性セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度は、機械物性発現の観点から、好ましくは３０％以上であり、また、短繊維化アニオン変性セルロース繊維を得る観点から、好ましくは９５％以下である。なお、本明細書において、セルロースＩ型結晶化度は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明の製造方法で得られる短繊維化アニオン変性セルロース繊維は、更に微細化処理をすることで、高濃度でありながら粘度が低くハンドリング性に優れる微細化セルロース繊維を含有する分散体を調製可能であり、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、三次元造形用材料等の様々な工業用途に好適に使用することができる。即ち、本発明においては、短繊維化アニオン変性セルロース繊維、又は後述する改質セルロース繊維を微細化処理する工程を含む、平均繊維長が好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法についても提供するものである。

〔微細セルロース繊維の製造方法〕
本発明の製造方法で得られる短繊維化アニオン変性セルロース繊維は、必要に応じて更に微細化処理を行いナノスケールの微細セルロース繊維（ナノファイバー）として使用することができる。更なる微細化処理としては、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いた機械的な微細化処理などが挙げられる。

本発明の製造方法で得られる短繊維化アニオン変性セルロース繊維をナノファイバー化すると、従来の酸、アルカリ、酵素などを用いた加水分解処理を経て得られる微細セルロース繊維と同様に、繊維を低アスペクト比化することができ、低粘度の分散液を得ることができる。このような微細セルロース繊維としては、平均繊維長が好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、平均繊維径が好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、低粘度の分散体を得る観点から、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が、好ましくは５以上であり、より好ましくは２０以上であり、また、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは１００以下である。このような微細セルロース繊維の平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて測定することができる。

本発明における微細セルロース繊維の他の製造態様として、ナノファイバー化されたアニオン変性セルロースを原料に用いて、これを熱分解により短繊維化処理を行う態様も挙げられる。より具体的には、平均繊維長が４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のアニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法が挙げられる。なお、原料であるナノファイバー化されたアニオン変性セルロース繊維は公知の方法で調製することができる。

〔改質セルロース繊維の製造方法〕
また、本発明の製造方法で得られる短繊維化アニオン変性セルロース繊維は、必要に応じて更に任意の修飾基で改質して使用することもできる。以下に、本発明の製造方法で得られる短繊維化アニオン変性セルロース繊維を用いた、改質セルロース繊維の製造方法を説明する。

本発明の改質セルロース繊維の製造方法は、短繊維化アニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程を含む。なお、任意に、修飾基の導入工程の前、あるいは後における繊維を溶媒中に分散させて機械的な微細化処理を行い、改質された微細セルロース繊維を製造することもできる。

修飾基の導入工程は、公知の方法で行うことができ、修飾用の化合物としては、アニオン性基又は水酸基との結合様式に応じて適切なものを選択すればよい。

例えば、結合様式がイオン結合の場合には、修飾用の化合物として第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を有する化合物であって良い。修飾基用の化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。

結合様式が共有結合の場合には、アニオン性基を修飾するか、あるいは水酸基を修飾するかに応じて適切な修飾用の化合物が用いられる。アニオン性基を修飾する場合、例えばアミド結合を介して修飾する場合には、修飾用の化合物として例えば第１級アミン及び第２級アミンを用いることが好ましい。エステル結合を介して修飾する場合には、修飾用の化合物として例えばブタノール、オクタノール及びドデカノール等のアルコールを用いることが好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、修飾用の化合物として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。

水酸基を修飾する場合、例えばエステル結合を介して修飾する場合には、修飾用の化合物として例えば酸無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸）や、酸ハライド（例えば、カプリル酸クロライド、ラウリン酸クロライド及びステアリン酸クロライド）を用いることが好ましい。エーテル結合を介して修飾する場合には、修飾用の化合物として例えばエポキシ化合物（例えば、酸化アルキレン及びアルキルグリシジルエーテル）、アルキルハライド並びにその誘導体（例えばメチルクロライド、エチルクロライド及びオクタデシルクロライド）が好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、修飾用の化合物として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。

本発明の製造方法で得られる短繊維化された微細セルロース繊維（単に「微細セルロース繊維」とも称する）や、これをさらに改質した微細セルロース繊維（「微細セルロース繊維複合体」とも称する）の好適な使用方法として、後述する光硬化性組成物に配合する態様が挙げられる。以下、光硬化性組成物として使用する場合における好ましい態様について説明する。

（修飾基を有するアミン）
微細セルロース繊維複合体における、修飾基を有するアミンとしては、後述の修飾基を有するものであればよく、イオン結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウムカチオンのいずれでもよいが、反応性の観点から、第１級アミン又は第２級アミン又は第４級アンモニウムカチオンが好ましく、第１級アミン又は第４級アンモニウムカチオンがより好ましく、第１級アミンが更に好ましい。アミド結合の場合は、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよいが、反応性の観点から、第１級アミンが好ましい。

本発明における修飾基としては、硬化時の収縮を抑制させる観点から、炭化水素基、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上が組み合わさって微細セルロース繊維に導入されてもよい。

炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。

鎖式飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式飽和炭化水素基の炭素数は、硬化時の収縮を抑制させる観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。また、同様の観点から、３０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。

鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられ、硬化時の収縮を抑制させる観点から、好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基であり、より好ましくはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。

鎖式不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐状であってもよい。鎖式不飽和炭化水素基の炭素数は、低粘度化の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。また、入手容易性の観点から、３０以下が好ましく、１８以下がより好ましい。

鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙げられ、前駆体との親和性の観点から、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基であり、より好ましくはヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。

環式飽和炭化水素基の炭素数は、低粘度化の観点から、３以上が好ましく、４以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。また、入手容易性の観点から、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましい。

環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられ、前駆体との親和性の観点から、好ましくはシクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基であり、より好ましくはシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基である。これらは、単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。

芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。

前記アリール基の総炭素数は６以上であればよく、前駆体との親和性の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。

前記アラルキル基の総炭素数は７以上であり、前駆体との親和性の観点から、好ましくは８以上であり、また、同様の観点から、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１４以下、更に好ましくは１３以下、更に好ましくは１１以下である。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、前駆体との親和性の観点から、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が後述する置換基で置換された基などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上が任意の割合でそれぞれ導入されていてもよい。なかでも、前駆体との親和性の観点から、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基が好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基がより好ましく、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基が更に好ましい。

前記炭化水素基を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。また、市販品を用いてもよい。鎖式飽和炭化水素基を有するアミンとしては、例えば、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ-ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ-ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコシルアミン、オクタコサニルアミンを用いることができる。鎖式不飽和炭化水素基を有するアミンとしては、エチレンアミン、プロピレンアミン、ブテンアミン、イソブテンアミン、イソプレンアミン、ペンテンア
ミン、ヘキセンアミン、ヘプテンアミン、オクテンアミン、ノネンアミン、デセンアミン、ドデセンアミンを用いることができる。環式飽和炭化水素基を有するアミンとしては、シクロプロパンアミン、シクロブチルアミン、シクロペンタンアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロドデシルアミンを用いることができる。芳香族炭化水素基を有するアミンとしては、例えば、アニリン、４−ビフェニリルアミン、ジフェニルアミン、２−アミノナフタレン、ｐ−テルフェニルアミン、２−アミノアントラセン、２-アミノアントラキノン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニルプロピルアミン、５−フェニルペンチルアミン、６−フェニルヘキシルアミン、７−フェニルヘプチルアミン、８−フェニルオクチルアミンを用いることができる。また、第４級アルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドを用いることが出来る。

微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基については、前記微細セルロース繊維に対して、炭化水素基の結合量の制御が容易であることから、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、芳香族炭化水素基については、炭化水素基の平均結合量は、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。

また、微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量（質量部）は、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基については、前記微細セルロース繊維１００質量部に対して、炭化水素基の結合量の制御が容易であることから、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、反応性の観点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。また、芳香族炭化水素基については、炭化水素基の平均結合量は、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。また、反応性の観点から、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。

また同様に、微細セルロース繊維複合体における炭化水素基の平均結合量（質量％）は、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基については、炭化水素基の結合量の制御が容易であることから、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、反応性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。また、芳香族炭化水素基については、炭化水素基の平均結合量は、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、反応性の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合であっても、個々の平均結合量は前記範囲内であることが好ましい。

また、炭化水素基の導入率は、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基については、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。また、芳香族炭化水素基については、炭化水素基の導入率は、造形精度に優れる造形物を得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９７％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。ここで、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、及び環式飽和炭化水素基から選ばれる炭化水素基と、芳香族炭化水素基とが同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。

ＥＯ／ＰＯ共重合部とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。例えば、ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンが後述する式（ｉ）で表される場合は、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）はランダム又はブロック状の連鎖構造となる。

ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。なお、ＰＯの含有率が１００モル％とは、ＥＯ／ＰＯ共重合部がＰＯのみで構成されているものであり、本発明においてはＰＯ重合部が導入されていても構わない。

ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、前駆体への分散性及び硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは７００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上であり、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である。ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、アミンを製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。

ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミンとは、直接に又は連結基を介して結合しているものが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のアルキレン基が用いられる。例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

かかるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとしては、例えば、下記式（ｉ）：

〔式中、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である〕
で表される化合物が挙げられる。

式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは１１以上、より好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。

式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。

また、ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、アミンが前記式（ｉ）で表される場合は、前記ａとｂより、共重合部におけるＰＯの含有率を計算することが可能であり、式：ｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。好ましい範囲は、前述のとおりである。

式（ｉ）におけるＲ_１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２基を示すが、硬化時の収縮抑制の観点から、水素原子が好ましい。炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソ又はノルマルのプロピル基である。

かかる式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンは、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、水酸基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平３−１８１４４８号を参照することができる。

また、市販品も好適に用いられ、具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−１０００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ２０７，Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ Ｌ３００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、ＸＴＪ―５０８；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−３０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０９、ＸＴＪ−５１０等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい

微細セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、低粘度化及び反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

微細セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の平均結合量（質量部）は、硬化時の収縮抑制の観点から、前記微細セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。また、低粘度化及び反応性の観点から、好ましくは５００質量部以下、より好ましくは４００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。

微細セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の平均結合量（質量％）は、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、低粘度化及び反応性の観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

また、微細セルロース繊維複合体におけるＥＯ／ＰＯ共重合部の導入率は、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上であり、同様の観点から、好ましくは９５％以下である。

なお、前記修飾基は置換基を有するものであってもよく、例えば、置換基を含めた炭化水素基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ−カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。

なお、本明細書において、修飾基の平均結合量は、アミン添加量、アミンの種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。また、微細セルロース繊維複合体における修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ、質量部、質量％）及び導入率（％）とは、微細セルロース繊維表面のカルボキシ基に修飾基が導入された量及び割合のことであり、微細セルロース繊維のカルボキシ基含有量を公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出することができる。

〔光硬化性組成物〕
本発明の製造方法で得られる短繊維化された微細セルロース繊維や、これをさらに改質した微細セルロース繊維の好適な使用方法として、光硬化性組成物に配合する態様が挙げられる。例えば、光硬化性組成物は、Ａ）光硬化性樹脂前駆体、並びにＢ）平均アスペクト比が好ましくは１００以下であり、アニオン性基含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である微細セルロース繊維及び／又はその改質物を含有することに特徴を有する。なお、本明細書において、かかる組成物を本発明の樹脂組成物と記載することもある。

一般に、硬化性樹脂組成物は樹脂前駆体の配合組成を変更すると、硬化前の組成物だけでなく、硬化速度、硬化時の収縮や硬化後の造形物自体の物性も変動しやすいため、硬化前組成物と造形物のそれぞれに所望する物性を付与するために樹脂前駆体の種類や量を調整するのは容易ではない。
一方、従来、組成物の増粘性や分散安定性を調整するために、高分子材料が用いられている。しかしながら、従来の高分子材料を配合した硬化性樹脂組成物は、硬化時の収縮抑制において十分ではないものであった。そこで、本発明では、光硬化性樹脂前駆体を含有する系に、特定の微細セルロース繊維及び／又はその改質物を添加することで、硬化前組成物の粘性を低く保ちながら、硬化時の造形物の収縮を抑制させることができることを見出した。その詳細な理由は不明であるが、短繊維（低アスペクト比）の微細セルロース繊維が分散することで、樹脂中での分散性が向上して粘性の調整が容易となり、また、当該微細セルロース繊維は繊維同士が絡まり合い強度を発現するため硬化時の収縮を抑制させることが可能になると推定される。なお、本明細書において、「硬化時の収縮抑制」は後述の「反り係数」により評価される特性のことを意味する。

［光硬化性樹脂前駆体］
本発明における光硬化性樹脂前駆体は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、必要により光重合開始剤を用いて、重合反応が進行するものであれば特に限定はない。例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を用いることができる。

単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、２〜８程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、２官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。３〜８官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。本発明において、(メタ)アクリレートとは、メタクリル酸系化合物及びアクリル酸系化合物を含む。

反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示でき、なかでも、（メタ）アクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。

光硬化性樹脂前駆体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、組み合わせる場合は、その組成は適宜調整することができる。

また、光硬化性樹脂前駆体は、公知の方法に従って調製したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。本発明において、好適な市販品としては、例えば、ＯＢＪＥＴ ＦＵＬＬＣＵＲＥ７２０(ストラタシス社製、アクリル酸系樹脂)、ＳＣＲ７７４、ＳＣＲ１１１２０、ＳＣＲ７８０、ＳＣＲ７８０Ｃ（いずれも、ディーメック社製、エポキシ系樹脂）、ＡＲ−Ｍ２（キーエンス社製、アクリル系樹脂）を用いることができる。

本発明の樹脂組成物における各成分の含有量は、下記のとおりである。

本発明の樹脂組成物中の光硬化性樹脂前駆体の含有量は、硬化時の収縮抑制及び造形性の観点から、５０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９３質量％以上が更に好ましい。また、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。

本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維又はその改質物としては、本発明の製造方法で得られたものを使用することができ、その含有量は、光硬化性樹脂前駆体１００質量部に対して、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、低粘度化の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。なお、ここでの微細セルロース繊維の含有量とは、修飾基が導入されていない微細セルロース繊維に換算した量のことである。

また、本発明の樹脂組成物が微細セルロース繊維の改質物を含有する場合、微細セルロース繊維の含有量（換算量）は、光硬化性樹脂前駆体１００質量部に対して、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、低粘度化の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。

本発明の樹脂組成物中の微細セルロース繊維又はその改質物の含有量は、硬化時の収縮抑制の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、低粘度化の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。

また、本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、光重合開始剤を用いることができる。

光重合開始剤としては、公知のものであればよく、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。尚、光重合開始剤の含有量は、使用する光重合開始剤の種類により適宜設定すればよい。

本発明の樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有量としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、光硬化性樹脂前駆体と微細セルロース繊維又はその改質物を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、光硬化性樹脂前駆体と微細セルロース繊維又はその改質物、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、ヘンシェルミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練又は溶媒キャスト法により調製することができる。なお、必要により、溶媒（例えば、エタノール）を添加して攪拌し、その後溶媒を除去して調製してもよい。また、微細化セルロース繊維又はその改質物を含む重合性単量体分散液を調製し、光硬化性樹脂前駆体と混合してもよい。このとき、重合性単量体は光硬化性樹脂とともに硬化反応が進むため、光硬化性樹脂前駆体とも言える。

本発明の樹脂組成物は、好ましくは光硬化性の三次元造形物の製造に用いられるが、これに限定されるものではなく、レジスト材料などの用途にも使用することができる。光硬化性三次元造形物の調製方法としては、インクジェット紫外線硬化方式（材料噴射法）、光造形方式（液槽光重合法）が知られている。インクジェット紫外線硬化方式では、液状の樹脂組成物を吐出後、光を照射し硬化させて造形する。一方、光造形方式では、プールした液状の樹脂組成物の表面に光を照射後、硬化させて造形する。よって、これらの方法に本発明の樹脂組成物を適用する場合には、それらに応じた粘性を有する樹脂組成物を用いることが好ましい。

具体的には、インクジェット紫外線硬化方式（材料噴射法）にて本発明の樹脂組成物を用いる場合は、本発明の樹脂組成物は、２５℃における粘度が、インクカートリッジのノズルから吐出を向上させる観点及び硬化時の収縮抑制の観点から、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がより更に好ましい。また、下限は特に限定されないが、低粘度化の観点から、１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、光造形方式（液槽光重合法）にて本発明の樹脂組成物を用いる場合は、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中の硬化物を安定に維持させる観点から、２５℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、取扱い性の観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１２０００ｍＰａ・ｓ以下がより更に好ましい。前記した粘度を有するために、本発明においては、例えば、微細セルロース繊維又はその改質物の含有量を増加すれば粘度を上昇することができ、含有量を低減すれば粘度を低下させることができる。また、用いる微細セルロース繊維のアスペクト比が大きいものであれば粘度を上昇することができ、アスペクト比が小さいものであれば粘度を低下させることができる。なお、本明細書において、粘度はＥ型粘度計を用いて測定した値のことである。

本発明の樹脂組成物は、低粘度で、かつ、硬化時の収縮抑制が良好であるため、精密機器、電気・電子製品、自動車等の製品又はそれらの部品あるいは筐体を立体造形する際の材として好適に用いることができる。よって、本発明はまた、本発明の樹脂組成物（本発明の光硬化性組成物）を光造形装置に用いることを特徴とする、光造形物の製造方法を提供する。

〔光造形物の製造方法〕
本発明の光造形物の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を光造形装置に用いるのであれば特に限定はない。光造形装置としては公知のものを用いることができ、その装置の仕様に応じて本発明の光硬化性組成物を適用し、当該技術分野に従って光を照射して本発明の光硬化性組成物を硬化させることで、光造形物を調製することができる。照射できる光としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを用いることができる。なお、光硬化性組成物の適用及び光照射による硬化は繰り返し行うことができる。

具体的には、例えば、インクジェット方式により本発明の光硬化性組成物を用いて部品又は筐体を製造する場合、前記光硬化性組成物をインクジェット装置のカートリッジに充填し、ノズルから所望の形状に吐出させて光を照射して硬化物の層を形成後、当該層の上に前記吐出及び光照射を繰り返して硬化物の層を積層することにより得られる。

〔光造形物〕
本発明はまた、本発明の光硬化性組成物の光造形物を提供する。本発明の製造方法で得られた本発明の光硬化性組成物の光造形物は、造形精度に優れることから、前記した光硬化性組成物で挙げられた各種用途に好適に用いることができる。

＜１＞ アニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法であって、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が７００μｍ以上１００００μｍ以下である製造方法。
＜２＞ アニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長を好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下とする短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法。
＜３＞ アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が７００μｍ以上であり、そして、１００００μｍ以下、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下である、＜１＞又は＜２＞記載の製造方法。
＜４＞ 短繊維化アニオン変性セルロースの平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である、＜２＞又は＜３＞記載の製造方法。
＜５＞ 糖鎖切断工程における温度が好ましくは６０℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１７０℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下、より好ましくは８０℃以上１１０℃以下、より好ましくは８０℃超１１０℃以下、より好ましくは８５℃以上１１０℃以下である、＜１＞〜＜４＞いずれか記載の製造方法。
＜６＞ 糖鎖切断工程における時間が好ましくは４時間以上１００時間以下、より好ましくは４時間以上５０時間以下、更に好ましくは４時間以上３６時間以下である、＜１＞〜＜５＞いずれか記載の製造方法。
＜７＞ 糖鎖切断工程における圧力が好ましくは０．０２ＭＰａ以上０．２５ＭＰａ以下、より好ましくは０．０４ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下、更に好ましくは０．０８ＭＰａ以上０．１２ＭＰａ以下である、＜１＞〜＜６＞いずれか記載の製造方法。
＜８＞ 糖鎖切断工程における温度が７０℃以上１７０℃以下であり、時間が４時間以上５０時間以下であり、圧力が０．０２ＭＰａ以上０．２５ＭＰａ以下である、＜１＞〜＜７＞いずれか記載の製造方法。
＜９＞ 糖鎖切断工程における温度が８０℃以上１１０℃以下であり、時間が４時間以上５０時間以下であり、圧力が０．０４ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下である、＜１＞〜＜８＞いずれか記載の製造方法。
＜１０＞ 糖鎖切断工程における温度が８０℃超１１０℃以下であり、時間が４時間以上３６時間以下であり、圧力が０．０４ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下である、＜１＞〜＜９＞いずれか記載の製造方法。
＜１１＞ アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の量が好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．７ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の製造方法。
＜１２＞ アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基がカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基であり、より好ましくはカルボキシル基である、＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の製造方法。
＜１３＞ 糖鎖切断工程を、実質的に酸、アルカリ、酵素を含まない条件下で行う、＜１＞〜＜１２＞いずれか記載の製造方法。
＜１４＞ 糖鎖切断工程における酸、アルカリ、酵素の含有量が、それぞれ０．０１質量％以下である、＜１＞〜＜１３＞いずれか記載の製造方法。
＜１５＞ 糖鎖切断工程を溶媒中で行い、該工程における処理液中のアニオン変性セルロース繊維の含有量が０．１質量％以上８０質量％以下である、＜１＞〜＜１４＞いずれか記載の製造方法。
＜１６＞ 溶媒が水を含む溶媒である、＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の製造方法。
＜１７＞ ＜１＞〜＜１６＞のいずれか記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程を含む、改質セルロース繊維の製造方法。
＜１８＞ 前記修飾基がエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部である、＜１７＞に記載の製造方法。
＜１９＞ 前記修飾基を導入する工程で、修飾用の化合物として、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物、好ましくは第１級アミンを用いる、＜１７＞又は＜１８＞記載の製造方法。
＜２０＞ 前記修飾用の化合物が、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有する、＜１７＞〜＜１９＞いずれか記載の製造方法。
＜２１＞ ＜１＞〜＜１６＞のいずれか記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維、又は＜１７＞〜＜２０＞いずれか記載の製造方法によって製造された改質セルロース繊維を微細化処理する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
＜２２＞ 平均繊維長が４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のアニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
＜２３＞ 温度条件が７０℃以上１７０℃以下であり、処理時間が４時間以上５０時間以下であり、処理圧力が０．０２ＭＰａ以上０．２５ＭＰａ以下である、＜２２＞記載の製造方法。
＜２４＞ 温度条件が８０℃以上１１０℃以下であり、処理時間が４時間以上５０時間以下であり、処理圧力が０．０４ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下である、＜２２＞又は＜２３＞記載の製造方法。
＜２５＞ 温度条件が８０℃超１１０℃以下であり、処理時間が４時間以上３６時間以下であり、処理圧力が０．０４ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下である＜２２＞〜＜２４＞いずれか記載の製造方法。
＜２６＞ ＜２２＞〜＜２５＞のいずれか記載の製造方法によって製造された微細セルロース繊維に修飾基を導入する工程を含む、改質セルロース繊維の製造方法。
＜２７＞ 前記修飾基がエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部である、＜２６＞に記載の製造方法。
＜２８＞ 前記修飾基を導入する工程で、修飾用の化合物として、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物、好ましくは第１級アミンを用いる、＜２６＞又は＜２７＞記載の製造方法。
＜２９＞ 前記修飾用の化合物が、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部を有する、＜２６＞〜＜２８＞いずれか記載の製造方法。
＜３０＞ ＜１７＞〜＜２０＞、＜２６＞〜＜２９＞いずれか記載の方法により得られる改質セルロース繊維を含有する、光硬化性組成物。
＜３１＞ ＜２１＞〜＜２５＞いずれか記載の方法により得られる微細セルロース繊維を含有する、光硬化性組成物。
＜３２＞ （Ａ）＜１７＞〜＜２０＞、＜２６＞〜＜２９＞いずれか記載の方法により得られる改質セルロース繊維及び（Ｂ）単量体及び反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂から選ばれる1種以上を含有する、組成物。
＜３３＞ （Ｃ）＜２１＞〜＜２５＞いずれか記載の方法により得られる微細セルロース繊維及び（Ｂ）単量体及び反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂から選ばれる1種以上を含有する、組成物。
＜３４＞ （Ｂ）が（メタ）アクリル単量体、ビニル系単量体、架橋環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、架橋環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である、＜３２＞又は＜３３＞記載の組成物。
＜３５＞ （Ｂ）がメタクリル酸系化合物及びアクリル酸系化合物から選ばれる１種以上である、＜３２＞〜＜３４＞いずれか記載の組成物。
＜３６＞ （Ｂ）が（メタ）アクリル系樹脂及びエポキシ系樹脂から選ばれる１種以上である、＜３２＞〜＜３５＞いずれか記載の組成物。
＜３７＞ ＜３０＞又は＜３１＞に記載の光硬化性組成物又は＜３２＞〜＜３６＞いずれか記載の組成物を光造形装置に用いる、造形物の製造方法。
＜３８＞ ＜３７＞に記載の製造方法により得られる、光造形物。
＜３９＞ ＜３０＞又は＜３１＞に記載の光硬化性組成物、＜３２＞〜＜３６＞いずれか記載の組成物又は＜３８＞の製造方法により得られる光造形物の、三次元造形用への使用。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。

〔セルロース繊維、アニオン変性セルロース繊維および短繊維化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：１１．１８５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：１０００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。

〔アニオン変性セルロース繊維、短繊維化アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの、測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）

〔分散体又は分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ−１２０Ｈ）を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。

〔短繊維化アニオン変性セルロース繊維における結晶構造の確認〕
短繊維化アニオン変性セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕

〔微細セルロース繊維の平均アスペクト比〕
なお、本明細書において、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ （ＮＣＨ）を使用）を用いて微細セルロース繊維の平均繊維長と平均繊維径との比から測定した。

（反り係数の測定）
ポリイミドフィルム上で光硬化性樹脂は紫外線照射によって硬化させると、その造形物（フィルム）は反りを生じる。その反りの程度を数値化するために、反った方向に１×５ｃｍの短冊状の試験片をハサミで切り取り、サンプルの左端から１ｃｍのところまで、テープにより水平面に固定して、反りが生じたフィルムの高さ（Ａ）と、その右端を垂直に降ろしてきた地点と固定端（サンプルの左端から１ｃｍ）との距離（Ｂ）から求めた（図１）。

反り係数＝Ａ／Ｂ

測定は３点の試験片を用いて行い、その平均値を求めた。このとき、反り係数が小さいほど、硬化時の収縮が抑制され、高い造形精度の光硬化性樹脂となる。

〔アニオン変性セルロース繊維の調製〕
調製例１（広葉樹の酸化パルプ）
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。

まず、広葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を３０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化セルロース繊維を得た。得られた酸化セルロース繊維を希塩酸を添加しカウンターイオンをナトリウムイオンからプロトンへと変換した後、イオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分２５．７％の酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は３９μｍ、平均繊維長は１００３μｍ、カルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例２（広葉樹の酸化パルプ、還元処理あり）
調製例１で得られた酸化セルロース１０ｇ（絶乾）を４９０ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とした。その後、水素化ホウ素ナトリウム２ｇを添加して３時間撹拌した後、１Ｍ塩酸を加えてｐＨを３とした。得られた酸化セルロース繊維をイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分２７．６％の還元処理済み酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は５０μｍ、平均繊維長は８４４μｍ、カルボキシ基含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例３（広葉樹の酸化パルプ、高カルボキシ基量）
使用する次亜塩素酸ナトリウムの量を３８．９ｇ、反応時間を１２０分とした以外は調製例１と同様の方法で固形分１９．６％の酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は６０μｍ、平均繊維長は８０８μｍ、カルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例４（針葉樹の微細セルロース繊維）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム及び臭化ナトリウムは市販品を用いた。
まず、前記漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ繊維１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を２０℃で１２０分間行った。水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、得られたケークをイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分含有量３４．６質量％の酸化パルプを得た。
こうして得られた酸化パルプ１．０４ｇとイオン交換水３４．８ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで酸化パルプの微細化処理を１０回行い、アニオン性基としてカルボキシ基を含有した、Ｎａ塩型のアニオン変性セルロース繊維の分散液（固形分含有量：１．０質量％）を製造した。この微細化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は２．７ｎｍ、平均繊維長は５９４ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例１
〔短繊維化アニオン変性セルロース繊維の調製〕
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、調製例１で得られたアニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で０．７２ｇ仕込み、処理液の質量が３６ｇとなるまで、イオン交換水を添加した。この処理液のｐＨは３．９であった。処理液を常圧下、９０℃で６時間反応させることで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。この短繊維化アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は２４９μｍ、平均繊維径は３７μｍであった。また、この短繊維化アニオン変性セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度は７７％であった。

実施例２、３
調製例２および調製例３で得られたアニオン変性セルロース繊維を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。

実施例４〜８
表１に記載の条件とした以外は実施例１と同様の方法で、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液（実施例８ではＤＭＦ懸濁液）を得た。実施例４における熱分解処理前後のセルロース繊維の状態を示す光学顕微鏡写真を図２に示す。図２中における左図が熱分解処理前を示し、右図が熱分解処理後を示す。右図より、熱分解処理後のセルロース繊維が互いに凝集することなく繊維状態を維持したまま短繊維化したことが分かる。

実施例９
調製例１で得られたアニオン変性セルロース繊維を凍結乾燥して用いて、溶媒を使用しなかったこと以外は実施例４〜６と同様の方法で、短繊維化アニオン変性セルロース繊維を得た。

実施例１０
調製例１においてカウンターイオンをプロトンへと変換せず、ナトリウムイオンのままのアニオン変性セルロース繊維を用いたこと以外は実施例４と同様の方法で、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。この時の処理液のｐＨは７．０であった。

実施例１１
〔短繊維化微細アニオン変性セルロース繊維の調製〕
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、調製例４で得られた微細アニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で０．０５ｇ仕込み、この処理液のｐＨは８．６であった。処理液を９０℃で２４時間反応させることで、短繊維化微細アニオン変性セルロース繊維の水分散液を得た。この短繊維化微細アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は２．１ｎｍ、平均繊維径は１６６ｎｍであった。また、この短繊維化微細アニオン変性セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度は７７％であった。

比較例１
アニオン変性セルロース繊維に代えて、広葉樹の漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、セルロース繊維の水懸濁液を得た。この処理液のｐＨは、７．１であった。

表１より、本発明によると、糖鎖切断対象のセルロース繊維として、アニオン性基を含有するものを選択することで、酸等を用いずとも熱水処理のみで短繊維化が進行することが分かった。また、実施例８および９から、ＤＭＦを用いた場合や乾燥状態のセルロース繊維を用いた場合でも同様に短繊維化が進行することが分かった。
一方、比較例１に示すように、短繊維化対象のセルロース繊維として、アニオン性基を含有しないものでは、十分に短繊維化が進行しないことが分かった。

カルボキシ基含有セルロース繊維の調製例５（天然セルロースにＮ−オキシル化合物を作用させて得られるカルボキシ基含有微細セルロース繊維（短繊維）の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。

まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム３４．２ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行った。得られた酸化パルプ１０ｇ（絶乾）を４９０ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とした。その後、水素化ホウ素ナトリウム２ｇを添加して３時間撹拌した後、１Ｍ塩酸を加えてｐＨを３とした。得られた酸化セルロース繊維をイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分２７．６％の還元処理済みカルボキシ基含有セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔短繊維化カルボキシ基含有セルロース繊維の調製〕
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、得られたカルボキシ基含有セルロース繊維を絶乾質量で０．７２ｇ仕込み、処理液の質量が３６ｇとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を９５℃で２４時間反応させることで、調製例１の短繊維化カルボキシ基含有セルロース繊維の水懸濁液を得た。この短繊維化カルボキシル基含有セルロース繊維の微細化後の平均アスペクト比は３７であった。また、この短繊維化カルボキシ基含有セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度は７７％であった。

カルボキシ基含有セルロース繊維の調製例６（カルボキシ基含有微細セルロース繊維（長繊維）の分散液）
次亜塩素酸ナトリウムを２８．４ｇとした以外は調製例１と同じ条件で酸化反応を行い、酸化パルプを得た。得られた酸化パルプ１０ｇ（絶乾）を４９０ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ１０とした。その後、水素化ホウ素ナトリウム２ｇを添加して３時間撹拌した後、１Ｍ塩酸を加えてｐＨを３とした。得られた酸化セルロース繊維をイオン交換水で十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い、固形分２７．６％の還元処理済み酸化セルロース繊維を得た。この酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。また微細化後の平均アスペクト比は２３５であった。

セルロース繊維複合体の製造例１（実施例１２）
（溶媒置換）
調製例５で得られた短繊維化カルボキシ基含有セルロース繊維水分散液とエタノールを遠沈管中で混合させ撹拌した。このときカルボキシ基含有セルロース繊維水分散液は乾燥重量で０．５ｇとなるようにした。十分に撹拌した後、遠心分離（日立製作所社製、Ｈｉｇｈ−Ｓｐｅｅｄ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｅｄ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ＣＲ２２Ｎ）を１００００ｒｐｍ、１分間行い、カルボキシ基含有セルロース繊維を沈降させた。上澄みを除去後、再度エタノールを遠沈管に投入し、カルボキシ基含有セルロース繊維とエタノールを十分混合させ、遠心分離を前記条件で実施した。この操作をこの後、３回繰り返し、カルボキシ基含有セルロース繊維エタノール分散液を得た。
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維エタノール分散液４．０５ｇ（固形分濃度１２．４質量％）を仕込んだ。続いて、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＥＯ／ＰＯ（モル比）３２／１０、分子量２０００）を１．１６ｇ添加し、室温で２４時間撹拌し、カルボキシ含有セルロース繊維にアミンがイオン結合を介してＥＯＰＯ基が連結したセルロース繊維複合体エタノール分散液を得た。

セルロース繊維複合体の製造例２（比較例２）
製造例１と同様に、調製例６で得られたカルボキシ基含有セルロース繊維水分散液についてエタノールに溶媒置換を行った。続いて、マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、前記カルボキシ基含有微細セルロース繊維エタノール分散液５．８ｇ（固形分濃度３．８質量％）を仕込んだ。続いて、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＥＯ／ＰＯ（モル比）３２／１０、分子量２０００）を０．５９ｇ添加し、室温で２４時間撹拌し、カルボキシ基含有セルロース繊維にアミンがイオン結合を介してＥＯＰＯ基が連結したセルロース繊維複合体エタノール分散液を得た。

実施例１２
＜微細化処理と単量体分散液の調製＞
製造例５で得られたセルロース繊維複合体エタノール分散液にイソボルニルアクリレートを２２．３ｇ添加し、混合した。この混合液を高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を５回行い、微細セルロース繊維複合体の分散液を得た。続いて、前記分散液をエバポレーターで６０℃減圧条件下、２時間かけてエタノールを留去した。得られた分散液は、１３０℃、２００〜３００Ｐａの条件下、１時間乾燥させて濃度を求めたところ、微細セルロース繊維複合体の含有量（換算量）で２．０質量％であった。
＜光硬化性樹脂の製造＞
光硬化性樹脂前駆体として、ＡＲ−Ｍ２ (キーエンス社製、アクリル系樹脂組成物前駆体)５．０ｇ（１００質量部）、前記微細セルロース繊維複合体分散液（微細セルロース繊維複合体含有量（換算量）＝２．０質量％）を５．０ｇ、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ） ０．５ｇを添加し、撹拌混合し、透明な光硬化性組成物を得た。なお、粘度は東機産業製の粘度計（ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−３５）及び温調ユニット（ＶｉｓｃｏｍａｔｅＶＭ−１５０III）を用い、測定温度２５℃、測定時間１分、回転数１ｒｐｍの条件で分析を行った。

＜アクリル樹脂組成物の硬化＞
得られた光硬化性組成物をガラス板上に四隅をテープにて固定したポリイミドフィルム上に厚さ約０．４ｍｍの間隙でバーコーターを用いて均一に塗布した後、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製、ＥＹＥ ＩＮＶＥＲＴＯＲ ＧＲＡＮＤＡＧＥ（４ｋＷ））を用いベルトスピード６０ｃｍ／ｍｉｎ、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射量７０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で樹脂を硬化させることで、微細セルロース繊維複合体を０．９質量部（換算量）含むアクリル樹脂組成物の光造形物を得た。

比較例２
＜微細化処理と単量体分散液の調製＞
製造例６で得られたセルロース繊維複合体エタノール分散液にイソボルニルアクリレートを３７．７ｇ添加し、混合した。この混合液をエバポレーターで６０℃減圧条件下、２時間かけてエタノールを留去した。続いて、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５）を用いて１５０ＭＰａで微細化処理を５回行い、ゲル状の微細セルロース繊維分散液を得た。得られた微細セルロース分散液は、１３０℃、２００〜３００Ｐａの条件下、１時間乾燥させて濃度を求めたところ、微細セルロース繊維複合体の含有量（換算量）で０．５質量％であった。しかしながら、ゲル状体で低粘度化が達成されなかったため、これ以降の光硬化性樹脂の製造は行わなかった。

比較例３
微細セルロース繊維複合体を使用しなかった以外は実施例１２と同様の方法で光硬化性組成物及び該組成物の光造形物を製造し、粘度及び反り係数を求めた。光硬化性組成物の組成及び粘度、反り係数は表２にまとめた。

表２に示すように、低アスペクト比の微細セルロース繊維複合体を含有する実施例１２の光硬化性組成物は、微細セルロース繊維複合体を含有しない比較例３に比べて粘度が低く、吐出性に優れるものであり、且つ反り係数が低いことから硬化後の光造形物の造形精度にも優れるものであった。一方、低アスペクト比でない微細セルロース繊維複合体を用いた比較例２では、ゲル化してしまい、光硬化性組成物を調製することができなかった。

本発明の製造方法によって得られた短繊維化アニオン変性セルロース繊維等を用いることで、高濃度でありながら粘度が低くハンドリング性に優れる微細化セルロース繊維を含有する分散体を調製可能であり、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、三次元造形用材料等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (15)

1. アニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である短繊維化アニオン変性セルロース繊維の製造方法であって、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維長が７００μｍ以上１００００μｍ以下である製造方法。
2. アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基がカルボキシ基である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 糖鎖切断工程を溶媒中で行い、該工程における処理液中のアニオン変性セルロース繊維の含有量が０．１質量％以上８０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 溶媒が水を含む溶媒であり、６０℃以上１１０℃以下の温度条件下で糖鎖切断工程を行う、請求項４に記載の製造方法。
6. 糖鎖切断工程を、実質的に酸、アルカリ、酵素を含まない条件下で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程を含む、改質セルロース繊維の製造方法。
8. 前記修飾基がエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）共重合部である、請求項７に記載の改質セルロース繊維の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された短繊維化アニオン変性セルロース繊維、又は請求項７若しくは８に記載の製造方法によって製造された改質セルロース繊維を微細化処理する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
10. 平均繊維長が４００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のアニオン変性セルロース繊維を、５０℃以上２３０℃以下の温度条件下で熱分解により糖鎖を切断する工程を含む、平均繊維長が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微細セルロース繊維の製造方法。
11. 常圧で、８０℃以上１００℃以下の温度条件下で糖鎖切断工程を行う、請求項１０に記載の製造方法。
12. 請求項７又は８に記載の方法により得られる改質セルロース繊維を含有する、光硬化性組成物。
13. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法により得られる微細セルロース繊維を含有する、光硬化性組成物。
14. 請求項１２又は１３に記載の光硬化性組成物を光造形装置に用いる、光造形物の製造方法。
15. 請求項１４に記載の製造方法により得られる、光造形物。

Images