JP2016087966A - セルロース誘導体フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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本発明の延伸フィルムは、セルロース誘導体(A)、9,9−位にアリール基を有するフルオレン化合物(B)及び平均繊維径1μm以下のセルロースナノファイバー(C)を含む組成物で形成されている。
セルロース誘導体としては、特に制限されず、種々のセルロース誘導体、例えば、セルロースエステル、セルロースカーバメート(例えば、セルロースフェニルカーバメートなど)、セルロースエーテルなどが使用できる。
9,9−位にアリール基を有するフルオレン化合物(B)は、逆波長分散性を向上できるとともに、前記セルロース誘導体(A)の可塑剤としても機能する。すなわち、フルオレン化合物(B)は、セルロース誘導体との間の化学的相互作用のためか、セルロースエステルなどのセルロース誘導体の溶融成形プロセスを可能にする。しかも、フルオレン化合物の割合が多くても、ブリードアウトを防止又は抑制することができるとともに、比較的少量でも、セルロース誘導体(A)を効果的に可塑化可能である。
セルロースナノファイバー(C)は、前記セルロース誘導体(A)及び前記フルオレン化合物(B)と組み合わせることにより、延伸フィルムの逆波長分散性を維持しつつ、位相差を向上できる。
セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー(C1)と、反応性基及び9,9−位にアリール基を有するフルオレン化合物(C2)とが結合した修飾セルロースナノファイバーであってもよい。前記フルオレン化合物(C2)は、前記式(1)で表される化合物のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの反応性基を有するフルオレン化合物などが挙げられ、セルロースナノファイバーとの反応性などの点から、前記式(2)で表される化合物が好ましい。
前記式(2)で表される化合物において、X2が基−[(OR3)m1−Y2]で表される化合物のうち、Y2がヒドロキシル基である化合物は、フルオレン化合物(B)において、前記式(1)で表される化合物として例示された化合物を利用できる。好ましい化合物も、前記式(1)で表される化合物と同様である。
X2が基−[(OR3)m1−Y2]で表される化合物のうち、Y2がグリシジルオキシ基である化合物において、環Z、基R1、基R2、基R3は、前記式(1)で表される化合物と同様の環及び基を例示でき、好ましい環及び基の種類、置換基の数、繰り返し数も前記式(1)で表される化合物と同様である。
前記式(2)で表される化合物において、X2が基−(CH2)m2−COOR4で表される化合物も、前記式(1)で表される化合物として例示された化合物を利用できる。
修飾セルロースナノファイバーは、所定の触媒の存在下、原料セルロース(例えば、セルロースナノファイバー)とフルオレン化合物(C2)とを反応させて得られる。
セルロースナノファイバー(又は修飾セルロースナノファイバー)の平均繊維径は、例えば、2〜1000nm(例えば4〜700nm)、好ましくは5〜500nm(例えば7〜250nm)、さらに好ましくは10〜100nm(特に20〜50nm)程度であってもよい。
また、修飾セルロースの特性(例えば、低線膨張特性、強度、耐熱性など)を樹脂に有効に発現させるためには、結晶性の高い修飾セルロースが好ましい。前記のように、本発明の修飾セルロースはセルロースの結晶性を維持できるため、修飾セルロースの結晶化度は前記セルロースの数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、40〜95%(例えば、50〜85%)、好ましくは60〜95%(例えば、65〜85%)、さらに好ましくは70〜90%(例えば、75〜90%)程度であってもよく、通常、結晶化度が60%以上(例えば、75〜90%程度)であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線膨張特性や強度などの特性を低下させる虞がある。なお、結晶化度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
組成物には、種々の添加剤、例えば、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など)、帯電防止剤、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など)、難燃助剤、耐衝撃改良剤、流動性改良剤、補強材(充填剤など)、核剤、着色剤、滑剤、可塑剤、離型剤、色相改良剤、分散剤、抗菌剤、防腐剤などを含有していてもよい。これらの添加剤の割合は、セルロース誘導体(A)及びフルオレン化合物(B)の合計100重量部に対して、例えば0.01〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは1〜10重量部程度である。
セルロース誘導体(A)、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物(B)及び平均繊維径1μm以下のセルロースナノファイバー(C)を含む組成物をフィルム状に成形するフィルム成形工程、得られたフィルムを延伸する延伸工程を含む製造方法により得られる。
フィルム成形工程において、組成物をフィルム状に成形する方法としては、例えば、組成物を溶融混練して成形する溶融混練法、セルロース誘導体を溶解又は膨潤可能な溶媒を用いるキャスト法などが挙げられる。これらの方法のうち、生産性などの点から、キャスト法が好ましい。
延伸工程では、延伸処理により、複屈折(レタデーション値)の調整又は制御が可能となる。延伸処理は、加熱下で行ってもよい(熱延伸であってもよい)。熱延伸において、加熱温度(延伸温度)は、例えば、フィルムを構成する樹脂組成物又はセルロース誘導体のガラス転移温度以上の温度であって、融点未満の温度から選択してもよい。具体的な延伸温度は、セルロース誘導体の種類などに応じて選択でき、例えば、セルロース誘導体をセルロースアセテート(特にセルロースジアセテート)で構成する場合、延伸温度は、100〜220℃、好ましくは130〜210℃、さらに好ましくは150〜190℃程度であってもよい。
結晶性セルロース:旭化成ケミカルズ(株)製「セオラスST−100」
ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF):9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製「BPEF」
ジアセチルセルロース(DAC):(株)ダイセル製「LT−50」。
セルロースナノファイバーに対するフルオレン化合物の修飾率の定量はFT−Raman分析により行った。酢酸セルロース((株)ダイセル製)と既定量のフルオレン化合物とをテトラヒドロフラン(THF)に溶解して成膜し、ラマン顕微鏡((株)堀場ジョバン・イボン製「XploRA」)を使用してラマン分析を行った。芳香族環(1604cm−1)とセルロースの環内CH(1375cm−1)との吸収バンドの強度比(I1604/I1375)と、フルオレン化合物の濃度に基づき、検量線を作成した。すべてのサンプルは3回測定し、その結果を平均した。なお、フルオレン化合物として、9,9−ビス(4−グリシジルオキシフェニル)フルオレン(BPFG)を用いた。
修飾セルロースの形状はFE−SEM(日本電子(株)製「JSM−6700F」、測定条件:20mA、60秒)を用いて観察した。なお、平均繊維径は、SEM写真の画像からランダムに50個の繊維を選択し、加算平均して算出した。
得られた修飾セルロースナノファイバーの結晶化度は、参考文献:Textile Res. J. 29:786-794(1959)に基づき、XRD分析法(Segal法)により測定し、下記式により算出した。
[式中、I200はX線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、IAMはアモルファス部(002面と110面間の最低部、回折角2θ=18.5°)の回折強度である]。
得られた延伸フィルムのレタデーション(位相差)については、高速レタデーション測定装置(大塚電子(株)製「RE−100」)にて測定を行った。また、波長分散性を評価する上で、400nm、570nmのレタデーション値を測定した(各波長でのレタデーション値をR400、R570とする)。尚、レタデーション値については、50μm厚みに換算した値とした。
結晶性セルロース15g、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)70g、非プロトン性極性溶媒であるジメチルスルホキシド(DMSO)30gおよび23重量%の硫酸0.25gをアルゴン雰囲気下、180℃で30分間にて反応し修飾セルロースナノファイバー分散液を得た。
アセトン56.7g中に、ジアセチルセルロース(DAC)8g、ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)2gを溶解し、固形分量が15重量%のDAC/BPEF溶液を調製した。その後、このDAC/BPEF溶液に、製造例で調製した修飾セルロースナノファイバー分散液0.33gを加え、ホモジナイザーにて60分間処理を行い、得られた混合液を溶液キャストすることで、厚み100μmの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルムを調製した(以下「BPEF20−CNC0.1」と称する)。そして、このフィルムを20mm×60mmの短冊状にカットし、チャック間距離を40mm、延伸温度を180℃、延伸速度を40mm/分(100%/分)の条件で、自由端一軸延伸を実施することで、延伸倍率が2.1倍、2.5倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表1に示す。
修飾セルロースナノファイバー分散液の添加量を1gとした以外は実施例1と同様の方法により、厚み100μmの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム(以下「BPEF20−CNC0.3」と称する)及び延伸倍率2.0倍、2.5倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表2に示す。
修飾セルロースナノファイバー分散液の添加量を1.67gとした以外は、実施例1と同様の方法により、厚み100μmの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム(以下「BPEF20−CNC0.5」と称する)及び延伸倍率が2.0倍、2.9倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表3に示す。
DACを9g、BPEFを1gとした以外は、実施例1と同様の方法により、厚み100μmの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム(以下「BPEF10−CNC0.1」と称する)及び延伸倍率が2.0倍、2.6倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表4に示す。
修飾セルロースナノファイバー分散液の添加量を1gとした以外は、実施例4と同様の方法により、厚み100μmの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム(以下「BPEF10−CNC0.3」と称する)及び延伸倍率が2.0倍、2.7倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表5に示す。
修飾セルロースナノファイバー分散液の添加量を1.67gとした以外は、実施例4と同様の方法により、厚み100μmの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム(以下「BPEF10−CNC0.5」と称する)及び延伸倍率が2.0倍、2.7倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表6に示す。
修飾セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例1と同様の方法により、厚み100μmのフィルム(以下「BPEF20」と称する)及び延伸倍率が2.1倍、2.6倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表7に示す。
修飾セルロースナノファイバー分散液を添加しないこと以外は、実施例4と同様の方法により、厚み100μmの修飾セルロースナノファイバーコンポジットフィルム(以下「BPEF10」と称する)及び延伸倍率が1.9倍、2.9倍の延伸フィルムを調製した。得られたフィルムのレタデーションを測定した結果を表8に示す。
Claims (13)
- セルロース誘導体(A)、9,9−位にアリール基を有するフルオレン化合物(B)及び平均繊維径1μm以下のセルロースナノファイバー(C)を含む組成物で形成された延伸フィルム。
- 式(1)において、X1が、基−[(OR3)m1−OH](式中、R3はアルキレン基、m1は0以上の整数である)である請求項2記載の延伸フィルム。
- セルロースナノファイバー(C)が、セルロースナノファイバー(C1)と、反応性基及び9,9−位にアリール基を有するフルオレン化合物(C2)とが結合した修飾セルロースナノファイバーである請求項1〜3のいずれかに記載の延伸フィルム。
- セルロースナノファイバー(C)の結晶化度が60%以上である請求項1〜5のいずれかに記載の延伸フィルム。
- セルロース誘導体(A)がセルロースエステルである請求項1〜6のいずれかに記載の延伸フィルム。
- セルロース誘導体(A)がセルロースジアセテートである請求項1〜7のいずれかに記載の延伸フィルム。
- 1.5倍以上の延伸倍率で一軸延伸されている請求項1〜8のいずれかに記載の延伸フィルム。
- フルオレン化合物(B)の割合が、セルロース誘導体(A)100重量部に対して1〜100重量部である請求項1〜9のいずれかに記載の延伸フィルム。
- セルロースナノファイバー(C)の割合が、セルロース誘導体(A)100重量部に対して0.01〜10重量部である請求項1〜10のいずれかに記載の延伸フィルム。
- セルロース誘導体(A)、フルオレン骨格を有するフルオレン化合物(B)及び平均繊維径1μm以下のセルロースナノファイバー(C)を含む組成物をフィルム状に成形するフィルム成形工程と、得られたフィルムを延伸する延伸工程とを含む請求項1〜11のいずれかに記載の延伸フィルムの製造方法。
- フィルム成形工程において、セルロース誘導体を溶解又は膨潤可能な溶媒を用いてキャスト法によりフィルム状に成形する請求項12記載の製造方法。
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