WO2018147068A1 - シート及びシート製造方法 - Google Patents

Abstract

機械的強度がより向上したシート、及びこのシートを製造するシート製造方法を提供する。　シートの一例である不織布は、第１ナノファイバと、第２ナノファイバとを備える。第１ナノファイバは、第１セルロース系ポリマーで形成されている。第２ナノファイバは、第２セルロース系ポリマーで形成されている。第１セルロース系ポリマーと第２セルロース系ポリマーとは、互いに異なるセルロース系ポリマーであり、ガラス転移点が少なくとも５０℃異なる。

Description

シート及びシート製造方法

　本発明は、シート及びシート製造方法に関する。

　ファイバで形成されているシートが知られており、ファイバとしては、例えば数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有するいわゆるナノファイバがある。こうしたファイバで形成されているシートは、種々の分野における用途開発が盛んに行われている。

　上記シートとしては例えば不織布がある。例えば特開２００９－０９５７８７号公報には、ナノファイバである第１ファイバと、径が１μｍ以上の第２ファイバとを備える不織布が記載されている。第１ファイバのポリマーとしては、アシル基置換度が２．０以上３．０以下の範囲内であるセルロースアシレートが記載され、第２ファイバのポリマーとしてはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）が記載されている。この特開２００９－０９５７８７号公報では、第１ファイバと第２ファイバとを捕集することにより不織布を製造している。また、特開２０１２－０３６５１７号公報には、平均繊維径が０．１～２０μｍのセルロースファイバと、平均繊維径が１００ｎｍ未満のセルロースナノファイバとを抄紙した不織布が記載されている。セルロースファイバ及びセルロースナノファイバの素材としては、化学的に合成されたセルロース繊維を用いることができ、そのようなセルロース繊維としてはセルロースアセテートと、セルロースプロピオネートと、セルロースブチレートと、カルボキシアルキルセルロースなどが記載されている。カルボキシアルキルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロースと、カルボキシエチルセルロースが記載されている。

　ところでナノファイバを製造する方法として、電界紡糸法が知られている。電界紡糸法は、エレクトロスピニング法とも呼ばれ、ノズルとコレクタと電源とを有する電界紡糸装置(エレクトロスピニング装置とも呼ばれる）を用いて行われる（例えば、特開２００９－０９５７８７号公報参照）。この電界紡糸装置では、電源によりノズルとコレクタとの間に電圧を印加し、例えば、ノズルをマイナス、コレクタをプラスに帯電させる。

　電圧を印加した状態でノズルから原料である溶液を出すと、ノズルの先端の開口にテイラーコーンと呼ばれる溶液で構成される円錐状の突起が形成される。印加電圧を徐々に増加し、クーロン力が溶液の表面張力を上回ると、テイラーコーンの先端から溶液が飛び出し、紡糸ジェットが形成される。紡糸ジェットはクーロン力によってコレクタまで移動し、コレクタ上でナノファイバとして捕集され、コレクタ上にはナノファイバで構成された不織布が形成される。

　電解紡糸法で得られるナノファイバで不織布を形成した場合には、その不織布の機械的強度が十分とは言えない。例えば、拭き取り用のいわゆるワイピングクロスとして用いた場合には、不織布の表面が毛羽立つ、及び／または、不織布から脱離したファイバ片が拭き取り対象物の表面に付着した状態で残ってしまう。特開２００９－０９５７８７号公報及び特開２０１２－０３６５１７号公報に記載される不織布も一定の機械的強度はあるものの、機械的強度がより向上すれば用途がさらに拡がる。

　そこで本発明は、機械的強度がより向上したシート、及びそのシートを製造するシート製造方法を提供することを目的とする。

　本発明のシートは、第１ナノファイバと第２ナノファイバとを含む。第１ナノファイバは、第１セルロース系ポリマーで形成されている。第２ナノファイバは、ガラス転移点が第１セルロース系ポリマーと少なくとも５０℃異なる第２セルロース系ポリマーで形成されている。

　シートが不織布である場合に、本発明は特に顕著な効果を示す。

　第１セルロース系ポリマーは、第１セルロースアシレートであることが好ましく、第１セルロースアシレートのアシル基置換度が２．４以上３．０以下の範囲内である場合に本発明は特に効果が大きい。第１セルロースアシレートがアシル基としてアセチル基を有する場合に本発明の効果が特に大きい。

　第２セルロース系ポリマーは、ガラス転移点が第１セルロースアシレートよりも少なくとも５０℃低いことが好ましい。

　第２セルロース系ポリマーは、第２セルロースアシレートと、ニトロセルロースと、エチルセルロースと、カルボキシメチルエチルセルロースとのいずれかひとつであることが好ましい。第２セルロースアシレートは、セルロースプロピオネートと、セルロースブチレートと、セルロースアセテートプロピオネートとのいずれかひとつであることが好ましい。

　第１ナノファイバの質量割合は、２０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましい。

　本発明のシート製造方法は、第１出液ステップと、第２出液ステップと、捕集ステップとを有し、第１ナノファイバと第２ナノファイバとを捕集することによりシートを製造する。第１出液ステップは、帯電した状態の第１溶液を第１ノズルから出す。第２出液ステップは、帯電した状態の第２溶液を第２ノズルから出す。捕集ステップは、第１溶液及び第２溶液と逆極性に帯電されたまたは電位をゼロにされたコレクタに、第１ノズルから出た第１溶液と第２ノズルから出た第２溶液とを誘引することにより、第１セルロース系ポリマーで形成された第１ナノファイバと第２セルロース系ポリマーで形成された第２ナノファイバとを捕集する。第１溶液は、第１セルロース系ポリマーと、溶媒とを含む。第２溶液は、ガラス転移点が第１セルロース系ポリマーと少なくとも５０℃異なる第２セルロース系ポリマーと、溶媒とを含む。

　本発明のシートは機械的強度に優れ、本発明のシート製造方法によれば機械的強度が向上したシートが得られる。

本発明を実施した不織布の概略斜視図である。 不織布製造設備の概略、及び溶液調製ユニットとノズルユニットとの接続関係を説明する説明図である。 不織布製造装置の概略図である。

　図１に示す不織布１０は、シートの一例である。不織布１０は、この例では、第１ナノファイバ１１と、第１ナノファイバ１１と素材が異なる第２ナノファイバ１２とのみから構成されている。ただし、不織布は、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを含んでいればよく、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とに加えて、これらのいずれとも素材が異なる他のナノファイバを備えてもよい。第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とは、径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内であり、本実施形態では概ね４００ｎｍである。第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２との径は、互いに同じでもよいし、異なっていてもよい。

　第１ナノファイバ１１は、第１セルロース系ポリマー１５（図２参照）で形成されている。第２ナノファイバ１２は、第１セルロース系ポリマー１５と異なる第２セルロース系ポリマー１６（図２参照）で形成されており、第２セルロース系ポリマー１６は第１セルロース系ポリマー１５と、ガラス転移点が少なくとも５０℃異なる。すなわち、第１セルロース系ポリマー１５と第２セルロース系ポリマー１６とのガラス転移点の差は、５０℃以上である。ガラス転移点が低い方のセルロース系ポリマーで形成されたナノファイバは、不織布の機械的強度を向上させる機能を担う。この例では、第２ナノファイバ１２が不織布１０の機械的強度を向上させる機能を担うように、第２セルロース系ポリマー１６の方が、第１セルロース系ポリマー１５よりもガラス転移点が低くなっている。

　第２ナノファイバ１２は、厚み方向で重なる第１ナノファイバ１１、及び／または、不織布の面方向において接している第１ナノファイバ１１と、固着している。このようにして第１ナノファイバ１１同士は第２ナノファイバ１２を介して固定されている。この固定により、不織布１０は、第１ナノファイバ１１のみで構成されている不織布に比べて、機械的強度に優れる。そのため、例えば、不織布１０をワイピングクロスとして用いた場合において、不織布１０の毛羽立ちと、ファイバ片の脱離と、破損などが抑制される。なお毛羽立ちの抑制とは、不織布１０の表面の毛羽立ちが抑制されることを意味し、ファイバ片の脱離の抑制とは、不織布１０からのファイバ片の脱離が抑制されることを意味し、破損の抑制とは、不織布１０が破れにくいことを意味する。第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とが共にセルロース系ポリマーで形成されていることにより、いずれか一方のみがセルロース系ポリマーで形成されている場合に比べて、後述の本例のように電界紡糸法を用いて不織布を製造する場合においては、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とがより強い状態で固着するので、機械的強度に優れた不織布１０が確実に得られる。

　第１セルロース系ポリマー１５はセルロースアシレートであることが好ましい。第１セルロース系ポリマー１５としてのセルロースアシレートを第１セルロースアシレートと称する。第１セルロースアシレートは、アシル基置換度が２．４以上３．０以下の範囲内であることが好ましく、２．７８以上２．９４以下の範囲内であることがより好ましく、２．８７以上２．９４以下の範囲内であることがさらに好ましい。セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシル基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルである。水素原子の全部が置換されているセルロースアシレートの置換度は３である。

　第１セルロースアシレートは、アシル基としてアセチル基を有することが好ましく、すなわち、アセチルセルロースが好ましい。アセチルセルロースとしては、アシル基置換度が２．４以上３．０以下の範囲内であるセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース、以下ＴＡＣと称する）またはセルロースジアセテート（ジアセチルセルロース）が好ましい。

　第２セルロース系ポリマー１６は、セルロースアシレートと、ニトロセルロースと、エチルセルロースと、カルボキシメチルエチルセルロースとのいずれかひとつであることが好ましい。これにより、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とがより大きな強度で固着し、その結果、第１ナノファイバ１１同士が第２ナノファイバ１２を介してより強く固定されるから、機械的強度がより向上した不織布１０となる。なお、第２セルロース系ポリマー１６としてのセルロースアシレートを第２セルロースアシレートと称する。

　第２セルロースアシレートは、セルロースプロピオネートと、セルロースブチレートと、セルロースアセテートプロピオネートとのいずれかひとつであることが好ましい。これにより、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とがより大きな強度で固着した不織布１０となる。

　不織布１０は、第１ナノファイバ１１の質量割合が２０％以上９０％以下の範囲内であることが好ましく、これにより、不織布１０としての機械的強度がより確実に向上する。第１ナノファイバ１１の質量割合（単位は％）は、不織布１０の質量をＭ１０とし、第１ナノファイバ１１の質量をＭ１１とするときに、（Ｍ１１／Ｍ１０）×１００の算出式で求める百分率である。第１ナノファイバ１１の質量割合は４０％以上９０％以下の範囲内であることがより好ましく、５０％以上８０％以下の範囲内であることがさらに好ましい。

　不織布１０は、例えば、ワイピングクロスと、フィルタと、傷口などにあてる医療用不織布（ドレープと呼ばれる）などとして利用可能である。また、この例のシートは不織布１０であるが、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを備えるシートであればこれに限られず、例えば、織物と、編み物等でもよい。

　不織布１０は例えば以下の方法により製造される。図２に示す不織布製造設備２０は、シート製造設備の一例であり、電界紡糸法を用いて不織布１０を製造するためのものである。不織布製造設備１０は、溶液調製ユニット２１と不織布製造装置２２とを備える。なお、不織布製造装置２２の詳細は別の図面に図示しており、図２においては、不織布製造装置２２の一部のみを図示している。

　溶液調製ユニット２１は、第１ナノファイバ１１を形成する第１溶液２５と第２ナノファイバ１２を形成する第２溶液２６とを調製するためのものであり、第１準備部２７と第２準備部２８とを備える。第１準備部２７は、第１セルロース系ポリマー１５を第１セルロース系ポリマーの溶媒（以下、第１溶媒と称する）３１に溶解することにより、第１溶液２５を調製（準備）する。第２準備部２８は、第２セルロース系ポリマー１６を第２セルロース系ポリマーの溶媒（以下、第２溶媒と称する）３２に溶解することにより、第２溶液２６を調製（準備）する。

　本実施形態では、第１溶媒３１としてジクロロメタンとメタノールとの混合物を用いており、第２溶媒３２も同様にジクロロメタンとメタノールとの混合物としている。第１セルロース系ポリマー１５と第２セルロース系ポリマー１６としてセルロースアシレートを用いる場合には、第１溶媒３１と第２溶媒３２としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１－メトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。これらは、セルロースアシレートの種類に応じて単独で使用しても混合して使用してもよい。第２セルロース系ポリマー１６としてニトロセルロースを用いる場合には、第２溶媒３２としてはメタノール及び／またはブタノールが好ましい。第２セルロース系ポリマーとしてエチルセルロースを用いる場合とカルボキシメチルエチルセルロースを用いる場合とにおいても、第２溶媒３２としては、同様に、メタノール及び／またはブタノールが好ましい。

　この例において、不織布製造設備２０は、溶液調製ユニット２１と不織布製造装置２２とを接続する配管３３ａ～３３ｃを備え、不織布製造装置２２は、互いに離間した状態に配されたノズル３６ａ～３６ｃを有する。配管３３ａと配管３３ｃとは、第１溶液２５を案内するためのものであり、配管３３ｂは第２溶液２６を案内するためのものである。配管３３ａは第１準備部２７とノズル３６ａとを接続し、配管３３ｂは第２準備部２８とノズル３６ｂとを接続し、配管３３ｃは第１準備部２７とノズル３６ｃとを接続する。これにより、ノズル３６ａとノズル３６ｃとからは第１溶液２５が出され、ノズル３６ｂからは第２溶液２６が出される。ノズル３６ａ及びノズル３６ｃから出た第１溶液２５は第１ナノファイバ１１を形成し、ノズル３６ｂから出た第２溶液２６は第２ナノファイバ１２を形成する。なお、以降の説明において、配管３３ａと配管３３ｂと配管３３ｃとを区別しない場合には、配管３３と記載する。また、ノズル３６ａとノズル３６ｂとノズル３６ｃとを区別しない場合には、ノズル３６と記載する。

　なおこの例では、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２との集積及び不織布の支持に長尺の支持体３７を用いており、この支持体３７を長手方向に移動させている。支持体３７の詳細については別の図面を用いて後述するが、図２における横方向は支持体３７の幅方向であり、図２の紙面奥行方向が支持体３７の移動方向である。ノズル３６ａ～３６ｃはこの順で、支持体３７の幅方向に並べて配してある。第２溶液２６は、第１溶液２５を出すノズル３６ａとノズル３６ｃとの間のノズル３６ｂから出されることが好ましく、この例でもそのようにしてある。これにより、目付け量がより確実に均一な不織布１０が得られる。その結果、優れた機械的強度が発現し、例えば破れにくくなる。目付け量とは、不織布の単位面積当たりの質量である。この例では、ノズル３６を３本としているが、ノズル３６の本数はこれに限られない。なお、配管３３ａ～３３ｃのそれぞれには第１溶液２５または第２溶液２６をノズル３６へ送るポンプ３８が設けられている。ポンプ３８の回転数を変えることにより、ノズル３６ａ～３６ｃから出る第１溶液２５と第２溶液２６との各流量が調節される。

　ノズル３６ａ～３６ｃは保持部材４１により保持されており、この保持部材４１とノズル３６とにより、不織布製造装置２２のノズルユニット４２が構成されている。不織布製造装置２２について、図３を参照しながら説明する。図３には、図２のノズル３６ａ側から見た場合を図示しており、図の煩雑化を避けるために、ノズル３６についてはノズル３６ａのみ、溶液については第１溶液２５のみを図示し、ノズル３６ｂとノズル３６ｃと第２溶液２６との図示は略している。不織布製造装置２２は、紡糸室４５と、前述のノズルユニット４２と、集積部５０と、電源５１等を備える。紡糸室４５は、例えば、ノズルユニット４２と、集積部５０の一部などを収容しており、密閉可能に構成されることにより溶媒ガスが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、第１溶液２５の第１溶媒３１と第２溶液２６の第２溶媒３２とが気化したものである。

　ノズルユニット４２は紡糸室４５内の上部に配される。ノズル３６の第１溶液２５または第２溶液２６が出る先端は、図３におけるノズル３６の下方に配したコレクタ５２へ向けてある。第１溶液２５と第２溶液２６とがノズル３６の先端に形成されている開口（以下、先端開口と称する）から出る際に、先端開口には第１溶液２５または第２溶液２６によって略円錐状のテイラーコーン５３が形成される。

　集積部５０は、ノズル３６の下方に配される。集積部５０は、コレクタ５２と、コレクタ回転部５６と、支持体供給部５７と、支持体巻取部５８とを有する。コレクタ５２はノズル３６から出た第１溶液２５と第２溶液２６とを誘引し、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体３７上に捕集する。コレクタ５２は、金属製の帯状物で形成された無端ベルトで構成されている。コレクタ５２は、電源５１によって電圧が印加されることにより帯電する素材から形成されていればよく、例えばステンレス製とされる。コレクタ回転部５６は、一対のローラ６１，６２と、モータ６０などから構成されている。コレクタ５２は、一対のローラ６１，６２に水平に掛け渡されている。一方のローラ６１の軸には紡糸室４５の外に配されたモータ６０が接続されており、ローラ６１を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ５２はローラ６１とローラ６２との間で循環するように移動する。本実施形態においては、コレクタ５２の移動速度は、１０ｃｍ／時としているが、これに限定されない。

　コレクタ５２には、支持体供給部５７によって、帯状のアルミニウムシートからなる支持体３７が供給される。支持体３７は、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを集積させ、不織布１０として得るためのものである。支持体供給部５７は送出軸５７ａを有する。送出軸５７ａには支持体ロール６３が装着される。支持体ロール６３は支持体３７が巻芯６４に巻き取られて構成されている。支持体巻取部５８は巻取軸６７を有する。巻取軸６７はモータ（図示無し）により回転され、セットされる巻芯６８に、不織布１０が形成された支持体３７を巻き取る。このように、この不織布製造装置２２は、第１ナノファイバ１１及び第２ナノファイバ１２とを製造する機能と、不織布１０を製造する機能とをもち、電界紡糸法によるナノファイバ及び不織布の製造が実施される。なお、支持体３７は、コレクタ５２上に載せて、コレクタ５２の移動によって移動させてもよい。

　なお、コレクタ５２の上に第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを直接集積することにより不織布１０を形成してもよいが、コレクタ５２を形成する素材またはコレクタ５２の表面状態等によっては不織布１０が貼り付いてこれを剥がしにくい場合がある。このため、本実施形態のように、不織布１０が貼り付きにくい支持体３７をコレクタ５２上に案内し、この支持体３７上に第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とを集積することが好ましい。

　電源５１は、ノズル３６とコレクタ５２とに電圧を印加し、これにより、ノズル３６を第１の極性に帯電させ、コレクタ５２を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。帯電したノズル３６内を通過することにより、第１溶液２５と第２溶液２６とが帯電し、帯電した状態でノズル３６から出る。なお、この例では保持部材４１とノズル３６とを導通させており、電源５１を保持部材４１に接続することにより、保持部材４１を介してノズル３６に電圧を印加しているが、ノズル３６への電圧の印加の手法はこれに限られない。例えばノズル３６の各々に電源５１を接続することにより各ノズル３６に電圧を印加してもよい。本実施形態ではノズル３６をプラス（＋）に帯電させ、コレクタ５２をマイナス（－）に帯電させているが、ノズル３６とコレクタ５２との極性は逆であってもよい。なお、コレクタ５２側をアースして電位を０としても良い。本実施形態では、ノズル３６とコレクタ５２とに印加する電圧は３０ｋＶとしている。この帯電により、テイラーコーン５３からは第１溶液２５または第２溶液２６が紡糸ジェット６９としてコレクタ５２に向かって噴出される。なお、この例ではノズル３６に電圧を印加することにより第１溶液２５及び第２溶液２６を帯電させているが、配管３３において第１溶液２５及び第２溶液２６を帯電させ、帯電した状態の第１溶液２５と第２溶液２６をノズル３６に案内してもよい。

　ノズル３６とコレクタ５２との距離Ｌ２は、第１セルロース系ポリマー１５と第２セルロース系ポリマー１６と第１溶媒３１と第２溶媒３２との種類と、第１溶液２５における第１溶媒３１の質量割合と、第２溶液２６における第２溶媒３２の質量割合等によって適切な値が異なるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では１８０ｍｍとしている。

　ノズル３６とコレクタ５２とにかける電圧は、２ｋＶ以上４０ｋＶ以下が好ましく、第１ナノファイバ１１及び第２ナノファイバ１２を細く形成する観点では電圧はこの範囲内でなるべく高いほうが好ましい。

　上記構成の作用を説明する。ノズル３６と、循環して移動するコレクタ５２とには、電源５１により電圧が印加される。これにより、ノズル３６は第１の極性としてのプラスに帯電し、コレクタ５２は第２の極性としてのマイナスに帯電する。ノズル３６には、溶液調製ユニット２１から第１溶液２５と第２溶液２６とが連続的に供給され、移動するコレクタ５２上には、支持体３７が連続的に供給される。第１溶液２５は、ノズル３６ａとノズル３６ｃとのそれぞれを通過することにより第１の極性であるプラスに帯電し、帯電した状態で、ノズル３６ａとノズル３６ｃとの先端開口から出る（第１出液ステップ）。第２溶液２６は、ノズル３６ｂを通過することにより第１の極性に帯電し、帯電した状態で、ノズル３６ｂの先端開口から出る（第２出液ステップ）。

　コレクタ５２は、第１の極性に帯電した状態で先端開口から出た第１溶液２５と第２溶液２６とを誘引する。これにより、先端開口にはテイラーコーン５３が形成され、このテイラーコーン５３から紡糸ジェット６９がコレクタ５２に向けて噴出される。第１の極性に帯電している紡糸ジェット６９は、コレクタ５２に向かう間に、自身の電荷による反発でより細い径に分裂し、支持体３７上に第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２として捕集される（捕集ステップ）。支持体３７上において第１ナノファイバ１１同士は互いに接触しても固着しない、または固着しても固着の強さが小さい。しかし、第２ナノファイバ１２の第２セルロース系ポリマー１６は第１ナノファイバ１１の第１セルロース系ポリマー１５よりもガラス転移点が５０℃以上低いので支持体３７に達した時点においても粘り性（べたつき，stickiness）が残っており、そのため第１ナノファイバ１１と強く固着する。

　捕集された第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２とは不織布１０として支持体３７とともに支持体巻取部５８に送られる。不織布１０は、支持体３７と重なった状態で巻芯６８に巻かれる。巻芯６８は巻取軸６７から取り外された後に、支持体３７から不織布１０が分離される。このようにして得られた不織布１０は長尺であるが、この後、例えば所望のサイズに切断してもよい。

　得られた不織布１０を加熱する加熱処理を行ってもよい。これにより、第１ナノファイバ１１と第２ナノファイバ１２との固着の強さがより高められたり、捕集ステップにおいて固着しなかった部分が固着する。なお、加熱処理を行う場合には、第１セルロース系ポリマー１５のガラス転移点と第２セルロース系ポリマー１６のガラス転移点との間の温度に、不織布１０を加熱することが好ましい。

　この例では、コレクタ５２として循環移動するベルトを用いたが、コレクタはベルトに限定されない。例えば、コレクタは固定式の平板であってもよいし、円筒状の回転体としてもよい。平板や円筒体からなるコレクタの場合にも、不織布をコレクタから容易に分離することができるように支持体３７を用いることが好ましい。なお、回転体を用いる場合には、回転体の周面にナノファイバからなる筒状の不織布が形成されるため、紡糸後に回転体から筒状の不織布を抜き取り、所望の大きさ及び形状にカットして不織布製品とすることができる。

　シートとしての織物は、カム（ｃａｍ）とタペット（ｔａｐｐｅｔ）（カムに接触し、カムの運動を伝える装置である）とによって綜絖の開口運動をさせる手法により、製造することができる。シートとしての編み物は、糸で輪（ループ）の形を成しながら、これを二次元的に連ねることにより製造することができる。

　　［実施例１］～［実施例１８］
　不織布製造設備２０により不織布１０を連続的に製造し、実施例１～１８とした。用いた第１セルロース系ポリマー１５と第２セルロース系ポリマー１６とは、表１の「第１ナノファイバ」欄と「第２ナノファイバ」欄とに記載している。第１溶媒３１と第２溶媒とは、いずれも前述の通りジクロロメタンとメタノールとの混合物であり、質量比は、ジクロロメタン：メタノール＝８７：１３とした。第１溶液２５における第１セルロース系ポリマー１５の濃度は４質量％とし、第２溶液２６における第２セルロース系ポリマー１６の濃度は７質量％とした。これらの濃度は、第１セルロース系ポリマー１５または第２セルロース系ポリマー１６の質量をＭ１とし、第１溶媒３１または第２溶媒３２の質量をＭ２とするときに、｛Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）｝×１００で求めたものである。電源５１により各ノズル３６とコレクタ５２とに印加した電圧は、前述の通り３０ｋＶとした。第１ナノファイバ１１の径の平均値と第２ナノファイバ１２の径の平均値とはそれぞれ６００ｎｍであった。径の平均値は、走査型電子顕微鏡で撮像した画像から１００本のナノファイバ１２の径を測定し、平均値を算出することにより求めた。

　セルロース系ポリマーとしてセルロースアシレートを用いた場合には、表１の「素材」欄に「ＣＡ」と記載する。素材がセルロースアシレートである場合においてアシル基がアセチル基である場合には「アシル基」欄に「Ａｃ」と記載し、プロピオニル基である場合には「Ｐｒ」と記載し、ブタノイル基である場合には「Ｂｕ」と記載する。なお、第２ナノファイバの「アシル基含量」（単位は％）は、イーストマン　ケミカル　カンパニーのカタログ値をそのまま記載している。

　得られた不織布１０について、機械的強度の評価として、触感とファイバ片の脱離とを評価した。評価方法及び評価基準は以下の通りである。
　１.触感
　得られた長尺の不織布１０から概ね５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのサンプルを切り出した。このサンプルを指で触れることにより弾力感を確認した後、指で触れた領域における繊維を目視で観察し、以下の基準で評価した。ＡとＢとは合格であり、ＣとＤとは不合格である。結果は表１の「触感」欄に示す。
　　　　Ａ；弾力感が有り、繊維が目視で明確に確認できた。
　　　　Ｂ；弾力感はやや弱めではあるが有り、繊維は目視で確認でき、実用上問題のないレベルであった。
　　　　Ｃ；弾力感がなく、繊維は目視でごくわずかにしか確認できなかった。
　　　　Ｄ；弾力感も繊維も全く認められなかった。

　２.ファイバ片の脱離
　得られた長尺の不織布１０から概ね５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズのサンプルを切り出した。このサンプルを、１．４７Ｎ（＝１５０ｇｆ）の荷重をかけた状態で樹脂板の表面上を５回往復移動させた。樹脂板の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。ＡとＢとは合格であり、ＣとＤとは不合格である。結果は表１の「ファイバ片の脱離」欄に示す。
　　　　Ａ；ファイバ片が全く認められなかった。
　　　　Ｂ；ファイバ片認められたものの、その量は極めて微量であり実用上問題のないレベルであった。
　　　　Ｃ；ファイバ片の集合体（塊）が認められた。
　　　　Ｄ；ファイバ片とファイバ片の集合体とが多量に認められた。

　　［比較例１］～［比較例９］
　第１ナノファイバの素材と第２ナノファイバの素材とを変更し、または、第１ナノファイバのみで不織布を製造し、これらを比較例１～９とした。各素材は表１に示す。表１では、素材としてポリプロピレンを用いた場合には「素材」欄に「ＰＰ」と記載する。また、第１ナノファイバのみで不織布を製造した場合には、第２ナノファイバの各欄には「－」と記載する。その他の条件は実施例と同様にした。なお、プロプロピレンを溶解する第２溶媒はジクロロメタンとメタノールとの混合物であり、その質量比はジクロロメタン：メタノール＝８７：１３とした。ポリプロピレンを用いた第２溶液において、ポリプロピレンの濃度は７質量％とした。

　実施例と同様の方法及び基準で、触感とファイバ片の脱離との評価を、機械的強度の評価として行った。評価結果は表１に示す。

Claims (10)

1. 　第１セルロース系ポリマーで形成されている第１ナノファイバと、
   　ガラス転移点が前記第１セルロース系ポリマーと少なくとも５０℃異なる第２セルロース系ポリマーで形成されている第２ナノファイバと
   　を含むシート。
2. 　不織布である請求項１に記載のシート。
3. 　前記第１セルロース系ポリマーは、第１セルロースアシレートである請求項１または２に記載のシート。
4. 　前記第１セルロースアシレートは、アシル基置換度が２．４以上３．０以下の範囲内である請求項３に記載のシート。
5. 　前記第１セルロースアシレートは、アシル基としてアセチル基を有する請求項３または４に記載のシート。
6. 　前記第２セルロース系ポリマーは、ガラス転移点が前記第１セルロースアシレートよりも少なくとも５０℃低い請求項３ないし５のいずれか１項に記載のシート。
7. 　前記第２セルロース系ポリマーは、第２セルロースアシレートと、ニトロセルロースと、エチルセルロースと、カルボキシメチルエチルセルロースとのいずれかひとつである請求項６に記載のシート。
8. 　前記第２セルロースアシレートは、セルロースプロピオネートと、セルロースブチレートと、セルロースアセテートプロピオネートとのいずれかひとつである請求項７に記載のシート。
9. 　前記第１ナノファイバの質量割合は、２０％以上９０％以下の範囲内である請求項１ないし８のいずれか１項に記載のシート。
10. 　第１ナノファイバと第２ナノファイバとを捕集することによりシートを製造するシート製造方法において、
    　帯電した状態の第１溶液を第１ノズルから出す第１出液ステップと、
    　帯電した状態の第２溶液を第２ノズルから出す第２出液ステップと、
    　前記第１溶液及び前記第２溶液と逆極性に帯電されたまたは電位をゼロにされたコレクタに、前記第１ノズルから出た前記第１溶液と前記第２ノズルから出た前記第２溶液とを誘引することにより、第１セルロース系ポリマーで形成された前記第１ナノファイバと第２セルロース系ポリマーで形成された前記第２ナノファイバとを捕集する捕集ステップとを有し、
    　前記第１溶液は、前記第１セルロース系ポリマーと、溶媒とを含み、
    　前記第２溶液は、ガラス転移点が前記第１セルロース系ポリマーと少なくとも５０℃異なる前記第２セルロース系ポリマーと、溶媒とを含むシート製造方法。

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