WO2018155474A1 - ナノファイバ製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

得率良く、かつ、効率良くナノファイバを製造するナノファイバ製造方法及び装置を提供する。 ナノファイバ材が溶媒に溶解しており帯電した状態の溶液を、先端を上向きにした姿勢で設けられたノズルの先端から出し、ナノファイバを製造するナノファイバ製造方法において、出液ステップと捕集ステップとを有する。出液ステップは、ナノファイバ材の溶剤を含む雰囲気下に先端が配されたノズルから溶液を出す。捕集ステップは、溶液と逆極性に帯電されたコレクタに、ノズルから出た溶液を誘引することによりナノファイバを捕集する。

Description

ナノファイバ製造方法及び装置

　本発明は、ナノファイバ製造方法及び装置に関する。

　例えば数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有するいわゆるナノファイバを製造する方法として、電界紡糸法が知られている。電界紡糸法は、エレクトロスピニング法とも呼ばれ、ノズルとコレクタと電源とを有する電界紡糸装置(エレクトロスピニング装置とも呼ばれる）を用いて行われる。電界紡糸装置では、電源によりノズルとコレクタとの間に電圧を印加し、例えば、ノズルをマイナス、コレクタをプラスに帯電させる。電圧を印加した状態でナノファイバの素材（以下、ナノファイバ材と称する）が溶媒に溶解した溶液をノズルの先端から出すと、この溶液は、クーロン力によってコレクタまで移動し、コレクタ上にナノファイバとして捕集される。

　電界紡糸装置には、ノズルをコレクタの上方に配したものがある。このタイプの電界紡糸装置では、溶液がノズルの先端で固まりとなることがある。この固まりは、溶媒を含んでおり、コレクタ上に集積されたナノファイバの捕集面に落ちてしまうことがある。このような場合には、集積したナノファイバのうち落下した上記固まりが付着した箇所を取り除く必要があるので、得率が損なわれる。そこで、特開２０１２－１６７４０９号公報及び国際公開第２０１４／０５７９２７号に記載されるように、先端を上向きにした姿勢で設けられたノズルから出た溶液を、ノズルの上方に配されたコレクタに誘引することによりナノファイバとして捕集する手法がある。

　また、特開２００９－０７４２２４号公報に記載されるように、ナノファイバ材が不溶な浴液に、ノズル及びコレクタが浸漬されている状態で、ノズルから溶液を出す手法もある。

　しかしながら、特開２０１２－１６７４０９号公報及び国際公開第２０１４／０５７９２７号に記載される方法では、ナノファイバの得率は良いものの、ノズルの先端が固まりによって詰まる。ノズルの先端が詰まる場合には、ノズルの先端から上記固まりを除去するために製造が停止され、製造効率が悪い。特開２００９－０７４２２４号公報に記載される方法は、ノズルが、ナノファイバ材が不溶な浴液に浸漬されているから、特開２０１２－１６７４０９号公報及び国際公開第２０１４／０５７９２７号の方法と同様にノズルの先端が詰まる。

　そこで本発明は、得率良く、かつ、効率良くナノファイバを製造するナノファイバ製造方法及び装置を提供することを目的とする。

　本発明のナノファイバ製造方法は、ナノファイバ材が溶媒に溶解しており帯電した状態の溶液を、先端を上向きにした姿勢で設けられたノズルの先端から出し、ナノファイバを製造するナノファイバ製造方法において、出液ステップと捕集ステップとを有する。出液ステップは、ナノファイバ材の溶剤を含む雰囲気下に先端が配されたノズルから溶液を出す。捕集ステップは、溶液と逆極性に帯電されたコレクタに、ノズルから出た溶液を誘引することによりナノファイバを捕集する。

　ノズルは、液体の溶剤が入った容器内に、先端を容器内の液面から出した状態で配されており、容器内の溶剤が気化した溶剤ガスにより、先端が雰囲気下におかれていることが好ましい。

　先端と液面との距離は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。

　容器内の溶剤の温度は、溶剤の沸点より少なくとも５℃低いことが好ましい。

　液面に対するノズルの角度は、４５°以上９０°以下の範囲内であることが好ましい。

　溶剤を噴霧することにより先端に供給しても良い。

　出液ステップは、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内で互いに離間した複数のノズルから溶液を出すことが好ましい。

　複数のノズルの先端が同じ向きであることが好ましい。

　ナノファイバ材は、セルロース系ポリマーとエラストマーとのうちいずれかひとつであることが好ましい。ナノファイバ材がセルロース系ポリマーの場合は、セルローストリアセテートであることが好ましい。ナノファイバ材がエラストマーの場合は、アクリル系エラストマーであることが好ましい。

　溶媒は、ジクロロメタンであることが好ましい。

　本発明のナノファイバ製造装置は、ノズルと、容器と、コレクタと、電圧印加部と、を備える。ノズルは、ナノファイバ材が溶媒に溶解した溶液を先端から出す。容器は、ナノファイバ材の溶剤が収容される。コレクタは、ノズルから出た溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集する。電圧印加部は、先端から出る溶液とコレクタとに電圧を印加することにより溶液とコレクタとを逆極性に帯電させる。ノズルは、容器内に、先端を上向きにした姿勢で、かつ、先端を溶剤の液面から出した状態で設けられている。

　本発明によれば、得率良く、かつ、効率良くナノファイバを製造することができる。

不織布製造設備の概略図である。 ナノファイバ製造装置の概略図である。

　図１は、本発明を実施した不織布製造設備２０の概略図である。不織布製造設備２０は、ナノファイバ１１および不織布１０を製造するためのものである。不織布１０は、例えば、ワイピングクロスと、フィルタと、傷口などにあてる医療用不織布（ドレープと呼ばれる）などとして利用可能である。

　不織布１０は、ナノファイバ１１から構成されている。ナノファイバ１１は、ナノファイバ製造方法としての電界紡糸法を用いて製造される。ナノファイバ１１は、径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の範囲内であり、本実施形態では概ね４００ｎｍである。

　不織布製造設備２０は、溶液準備部２１と、ナノファイバ製造装置２２と、これらを接続する配管３３とを備える。

　溶液準備部２１は、ナノファイバ１１を形成する溶液２５を準備するためのものである。溶液準備部２１は、ナノファイバ材１５を、ナノファイバ材の溶媒３１に溶解することにより、溶液２５を調製（準備）する。溶液準備部２１により準備された溶液２５は、配管３３を通してナノファイバ製造装置２２に案内される。

　ナノファイバ製造装置２２は、電界紡糸法を行う。この例において、ナノファイバ製造装置２２は、互いに離間した状態に配された複数のノズル３６ａ～３６ｃを有する。以降の説明において、ノズル３６ａとノズル３６ｂとノズル３６ｃとを区別しない場合には、ノズル３６と記載する。ノズル３６の一端は、配管３３により溶液準備部２１と接続している。これにより、ノズル３６の他端から、溶液準備部２１より案内された溶液２５が出される。ノズル３６の溶液準備部２１と接続する一端を「基端」と称し、ノズル３６の溶液２５が出る他端を「先端」と称する。ノズル３６の先端から出た溶液２５はナノファイバ１１を形成する。

　なおこの例では、ナノファイバ１１の集積及び不織布の支持に長尺の支持体３７を用いており、この支持体３７を長手方向に移動させている。支持体３７の詳細については別の図面を用いて後述するが、図１における横方向は支持体３７の幅方向であり、図１の紙面奥行方向が支持体３７の移動方向である。ノズル３６ａ～３６ｃは、支持体３７の幅方向に並べた状態に配してある。この例ではノズル３６を３本としているが、ノズル３６の本数はこれに限られない。なお、配管３３のそれぞれには溶液２５をノズル３６へ送るポンプ３８が設けられている。ポンプ３８の回転数を変えることにより、ノズル３６から出る溶液２５の流量が調節される。

　ナノファイバ製造装置２２について、図２を参照しながら説明する。図２には、図１のノズル３６ａ側から見た場合を図示しており、図の煩雑化を避けるために、ノズル３６についてはノズル３６ａのみ図示し、ノズル３６ｂとノズル３６ｃの図示は略している。ナノファイバ製造装置２２は、紡糸室４５と、前述のノズル３６と、容器４６と、集積部４７と、導通部材４８と、電源４９等を備える。

　紡糸室４５は、例えば、ノズル３６と容器４６と集積部４７の一部などを収容している。紡糸室４５内において、下部にノズル３６と容器４６とが配され、上部に集積部４７が配されている。紡糸室４５は、密閉可能に構成されることにより溶媒ガスなどが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、溶液２５の溶媒３１が気化したものである。

　ノズル３６は、容器４６内に、先端を上向きにした姿勢で設けられている。すなわち、ノズル３６は、溶液２５が出る先端を、ノズル３６の上方に配したコレクタ５８へ向けた状態とされている。ノズル３６から出る溶液２５は、容器４６に設けられた開口を通してコレクタ５８へ移動する。溶液２５がノズル３６の先端に形成されている開口（以下、先端開口と称する）から出る際に、先端開口には溶液２５によって略円錐状のテイラーコーン５３が形成される。

　容器４６は、ナノファイバ材１５の溶剤５０を収容する。この溶剤５０は液体である。溶剤５０が気化することにより、ノズル３６の先端は、溶剤５０を気体の状態で含む雰囲気下に配される。この気体状態の溶剤を、以下、溶剤ガス８０と称する。なお本例では、容器４６の底部にノズル３６が貫通した状態で取り付けられているが、容器４６にノズル３６を取り付ける手法についてはこれに限られない。例えば、容器４６の底部を貫通するチューブにノズル３６の基端を接続させることにより、チューブを介して容器４６にノズル３６を取り付けても良い。なお、溶剤５０は、ナノファイバ材１５が溶けるものであれば良い。溶剤５０としては、例えば、溶媒３１と同じものが挙げられる。

　容器４６には、ポンプ３８から送られる溶剤５０を案内する配管３３が接続している。容器４６には溶剤５０の液面５２のレベルを検出する液面レベルセンサ５４が設けられており、液面レベルセンサ５４の検出信号に基づき溶剤５０の容器４６への注入量が制御され、容器４６内の液面５２の高さが調節される。容器４６内の液面５２の高さは、容器４６に配されたノズル３６の先端の高さよりも低くされる。すなわち、ノズル３６は、容器４６内に、先端を溶剤５０の液面５２から出した状態で設けられている。

　また、容器４６には溶剤５０の温度を検出する温度センサ５６が設けられており、この温度センサ５６の検出信号に基づき、温度調節部（図示無し）により容器４６内の溶剤５０の温度が調節される。なお、本実施形態では、容器４６内の溶剤５０の温度を、溶剤５０の沸点より例えば５℃低くしている。

　集積部４７は、コレクタ５８と、コレクタ回転部５９と、支持体供給部６０と、支持体巻取部６１とを有する。コレクタ５８はノズル３６から出た溶液２５を誘引し、ナノファイバ１１として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体３７上に捕集する。コレクタ５８は、金属製の帯状物で形成された無端ベルトで構成されている。コレクタ５８は、電源４９によって電圧が印加されることにより帯電する素材から形成されていればよく、例えばステンレス製とされる。コレクタ回転部５９は、一対のローラ６２，６３と、モータ６４などから構成されている。コレクタ５８は、一対のローラ６２，６３に水平に掛け渡されている。一方のローラ６２の軸には紡糸室４５の外に配されたモータ６４が接続されており、ローラ６２を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ５８はローラ６２とローラ６３との間で循環するように移動する。本実施形態においては、コレクタ５８の移動速度は、１０ｃｍ／時としているが、これに限定されない。

　コレクタ５８には、支持体供給部６０によって、帯状のアルミニウムシートからなる支持体３７が供給される。支持体３７は、ナノファイバ１１を集積させ、不織布１０として得るためのものである。支持体供給部６０は送出軸６０ａを有する。送出軸６０ａには支持体ロール６５が装着される。支持体ロール６５は支持体３７が巻芯６６に巻き取られて構成されている。支持体巻取部６１は巻取軸６７を有する。巻取軸６７はモータ（図示無し）により回転され、セットされる巻芯６８に、不織布１０が形成された支持体３７を巻き取る。このように、このナノファイバ製造装置２２は、ナノファイバ１１を製造する機能と、不織布１０を製造する機能とをもち、電界紡糸法によるナノファイバ及び不織布の製造が実施される。なお、支持体３７は、コレクタ５８上に載せ、コレクタ５８の移動によって移動させてもよい。

　なお、コレクタ５８の上に、直接、ナノファイバ１１の集積および不織布１０の形成をしてもよいが、コレクタ５８を形成する素材またはコレクタ５８の表面状態等によってはナノファイバ１１および不織布１０が貼り付いてしまい、剥がしにくい場合がある。このため、本実施形態のように、ナノファイバ１１および不織布１０が貼り付きにくい支持体３７をコレクタ５８上に案内し、この支持体３７上にナノファイバ１１を集積することが好ましい。

　導通部材４８は、容器４６の下方に配されている。導通部材４８は、容器４６の下方から出たノズル３６の基端と電気的に接続している。

　電源４９は、ノズル３６とコレクタ５８とに電圧を印加し、これにより、ノズル３６を第１の極性に帯電させ、コレクタ５８を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。帯電したノズル３６内を通過することにより、溶液２５が帯電し、帯電した状態でノズル３６から出る。電源４９は、導通部材４８と接続し、導通部材４８を介してノズル３６に電圧を印加する。なお、ノズル３６への電圧の印加の手法はこれに限られない。例えばノズル３６に電源４９を接続することによりノズル３６に電圧を印加してもよい。本実施形態ではノズル３６をプラス（＋）に帯電させ、コレクタ５８をマイナス（－）に帯電させているが、ノズル３６とコレクタ５８との極性は逆であってもよい。なお、コレクタ５８側をアースして電位を０としても良い。本実施形態では、ノズル３６とコレクタ５８とに印加する電圧は３０ｋＶとしている。この帯電により、テイラーコーン５３からは溶液２５が紡糸ジェット６９としてコレクタ５８に向かって噴出される。なお、この例ではノズル３６に電圧を印加することにより溶液２５を帯電させているが、配管３３において溶液２５を帯電させ、帯電した状態の溶液２５をノズル３６に案内してもよい。

　ノズル３６とコレクタ５８との距離Ｌ１は、ナノファイバ材１５と溶媒３１との種類と、溶液２５における溶媒３１の質量割合等によって適切な値が異なるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では１８０ｍｍとしている。

　ノズル３６とコレクタ５８とにかける電圧は、２ｋＶ以上４０ｋＶ以下が好ましく、ナノファイバ１１を細く形成する観点では電圧はこの範囲内でなるべく高いほうが好ましい。

　ナノファイバ製造方法について以下に説明する。ナノファイバ材１５が溶媒３１に溶解しており帯電した状態の溶液２５を、先端を上向きにした姿勢で設けられたノズル３６の先端から出し、ナノファイバ１１を製造するナノファイバ製造方法において、ナノファイバ材１５の溶剤５０を含む雰囲気下に先端が配されたノズル３６から溶液２５を出す出液ステップと、溶液２５と逆極性に帯電されたコレクタ５８に、ノズル３６から出た溶液２５を誘引することによりナノファイバ１１を捕集する捕集ステップとを有する。上記のようにノズル３６の先端が上向きであることにより、溶液２５がノズル３６の先端で固まりとなった場合であっても、この固まりがコレクタ５８上に集積したナノファイバ１１に落下することがない。また、ノズル３６の先端が溶剤５０を含む雰囲気下に配されていることにより、ノズル３６の先端に上記固まりが付着することが抑制され、ノズル３６の先端の詰まりが防止される。これらの結果、得率良く、かつ、効率良くナノファイバ１１が製造される。

　ノズル３６は、液体の溶剤５０が入った容器４６内に、先端を容器４６内の液面５２から出した状態で配される。これにより、溶剤ガス８０により、ノズル３６の先端が溶剤５０を含む雰囲気下におかれる。このため、ノズル３６の先端の詰まりがより確実に防止される。

　なお、溶剤５０を噴霧することによりノズル３６の先端に供給しても良い。溶剤５０を噴霧する場合は、例えば溶剤噴霧装置（図示無し）により噴霧する溶剤５０の量などを調節し、テイラーコーン５３の形状などに変化が生じない程度とすることが好ましい。これにより、ノズル３６の先端に溶液２５の固まりが付着することがより抑制され、ノズル３６の先端が詰まることがより確実に防止される。この結果、ナノファイバ１１の製造効率がより向上する。また、溶剤５０を噴霧することに加えまたは代わりに、溶剤５０を気体の状態でノズル３６の先端に供給しても良い。なお、溶剤５０を含む雰囲気下にノズル３６の先端を配する手法として液体の溶剤５０が入った容器４６を用いる場合と溶剤５０を噴霧する場合とのいずれを採用するかは適宜選択して良いが、これらのうちでは、液体の溶剤５０が入った容器４６を用いる場合の方が、テイラーコーン５３の形状に変化を生じさせることが無いため、より好ましい。

　図１に示すノズル３６の先端と液面５２との距離Ｌ２は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。距離Ｌ２が２ｍｍ以上であることにより２ｍｍ未満である場合に比べて、液体の溶剤５０がノズル３６の先端にせり上がることがないためより安定に紡糸され、距離Ｌ２が１５ｍｍ以下であることにより１５ｍｍより大きい場合に比べて、溶剤ガス濃度が高いことでより安定に紡糸される。距離Ｌ２は、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましく、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では例えば５ｍｍとしている。

　容器４６内の溶剤５０の温度は、溶剤５０の沸点より５℃以上低い、すなわち、溶剤５０の沸点より少なくとも５℃低いことが好ましい。溶剤５０は温度が高いほどガス化が促進されるため、容器４６内の溶剤５０の温度が沸点に近すぎる場合には、容器４６内の溶剤５０が直ぐに枯渇してしまうからである。さらに、溶剤５０の温度が沸点に近すぎる場合には、ノズル３６を介して溶液２５の温度が高くなり、溶媒３１のガス化が促進され、ナノファイバ１１の形状の均一性を損なう場合がある。得られたナノファイバ１１の形状が不均一であった場合は、用途によっては、所望の形状とは異なる部分を除去することがあり、結果として得率が損なわれる。このため、得率の観点では、溶剤５０の温度は沸点よりも十分に低い方が好ましい。一方で、効率の観点では、溶剤ガス濃度が高いことが好ましいから、溶剤５０の温度は高い方が好ましい。したがって得率と効率とのより確実な向上の観点から、容器４６内の溶剤５０の温度は、溶剤５０の沸点より少なくとも５℃低くしながらも、なるべく高いことがより好ましい。

　液面５２に対するノズル３６の角度θについて説明する。ここで、ノズル３６の長手方向を、水平とするときのθを０°とし、垂直上向きとするときのθを９０°とする。ノズル３６は上向きであるから、０°＜θ＜９０°である。この角度θが９０°に近いほど、ノズル３６から出る溶液２５をコレクタ５８へ移動させるために必要な電圧が小さくなる。ノズル３６に印加する電圧が小さいほど、ノズル３６の先端における溶媒３１の気化が抑制され、ノズル３６の詰まりがより抑制される。このため、角度θは、４５°以上９０°以下の範囲内であることが好ましく、７５°以上９０°以下の範囲内であることがさらに好ましく、９０°であることが最も好ましい。なお、本実施形態では角度θを例えば９０°としている。

　なお本例では、複数のノズル３６ａ～３６ｃが１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内で互いに離間している。図１に示す各ノズル３６間の距離をＬ３とするとき、この距離Ｌ３が１ｍｍ以上であることにより１ｍｍ未満である場合と比べてノズル３６間での放電が抑制されることでより安定に紡糸され、距離Ｌ３が２０ｍｍ以下であることにより２０ｍｍより大きい場合と比べてより設備を小型化できる。距離Ｌ３は、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下の範囲内であることがより好ましい。なお、本実施形態では距離Ｌ３を例えば５ｍｍとしている。

　複数のノズル３６ａ～３６ｃの先端は、同じ向きであることが好ましい。ノズルの向きについて「同じ」とは、各ノズル３６の角度θが全く同じ角度であることの他、０°以上４５°以下であれば同じとみなして良い。複数のノズル３６ａ～３６ｃの先端が同じ向きであることにより、目付け量がより均一、つまり厚みがより均一な不織布が得られる。目付け量とは、不織布の単位面積当たりの質量である。厚みが不均一な不織布は用途によっては部分的に除去されることがあるのに対し、厚みが均一な不織布は、全域が使用可能とされており得率がより良い。

　溶液２５は、溶液準備部２１により、ナノファイバ材１５を溶媒３１に溶解することで準備する。

　ナノファイバ材１５は、セルロース系ポリマーもしくはエラストマーであることが好ましい。

　ナノファイバ材１５としてのセルロース系ポリマーは、セルロースアシレートと、ニトロセルロースと、エチルセルロースと、カルボキシメチルエチルセルロースとのうちいずれかひとつであることが好ましい。セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートと、セルロースプロピオネートと、セルロースブチレートと、セルロースアセテートプロピオネートとがより好ましい。セルロースアセテートとしては、セルローストリアセテートと、セルロースジアセテートとがさらに好ましい。ナノファイバ材１５としてセルロース系ポリマーを用いる場合は、セルローストリアセテートが特に好ましい。

　また、ナノファイバ材１５としてのエラストマーは、アクリル系エラストマーと、スチレン系エラストマーと、オレフィン系エラストマーと、塩化ビニル系エラストマーと、ウレタン系エラストマーと、アミド系エラストマーとのうちいずれかひとつであることが好ましい。ナノファイバ材１５としてエラストマーを用いる場合は、アクリル系エラストマーが特に好ましい。

　溶媒３１としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１－メトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。これらは、ナノファイバ材１５の種類に応じて単独で使用しても混合して使用してもよい。これらの中ではジクロロメタン（沸点は４０℃）がより好ましく、本実施形態では溶媒３１としてジクロロメタンを用いている。

　ノズル３６と、循環して移動するコレクタ５８とには、電源４９により電圧が印加される。これにより、ノズル３６は第１の極性としてのプラスに帯電し、コレクタ５８は第２の極性としてのマイナスに帯電する。ノズル３６には、溶液準備部２１から溶液２５が連続的に供給され、移動するコレクタ５８上には、支持体３７が連続的に供給される。溶液２５は、ノズル３６を通過することにより第１の極性であるプラスに帯電し、帯電した状態で、ノズル３６の先端開口から出る。

　捕集ステップについて説明する。コレクタ５８は、第１の極性に帯電した状態で先端開口から出た溶液２５を誘引する。これにより、先端開口にはテイラーコーン５３が形成され、このテイラーコーン５３から紡糸ジェット６９がコレクタ５８に向けて噴出される。第１の極性に帯電している紡糸ジェット６９は、コレクタ５８に向かう間に、自身の電荷による反発でより細い径に分裂する。これによりナノファイバ１１が製造され、支持体３７上に捕集される。

　捕集されたナノファイバ１１は不織布１０として支持体３７とともに支持体巻取部６１に送られる。不織布１０は、支持体３７と重なった状態で巻芯６８に巻かれる。巻芯６８は巻取軸６７から取り外された後に、支持体３７から不織布１０が分離される。このようにして得られた不織布１０は長尺であるが、この後、例えば所望のサイズに切断してもよい。

　この例では、コレクタ５８として循環移動するベルトを用いたが、コレクタはベルトに限定されない。例えば、コレクタは固定式の平板であってもよいし、円筒状の回転体としてもよい。平板または円筒体からなるコレクタの場合にも、不織布をコレクタから容易に分離することができるように支持体３７を用いることが好ましい。なお、回転体を用いる場合には、回転体の周面にナノファイバからなる筒状の不織布が形成されるため、紡糸後に回転体から筒状の不織布を抜き取り、所望の大きさ及び形状にカットすることにより不織布製品とすることができる。

　　［実施例１］～［実施例２０］
　ナノファイバ製造装置２２において、溶媒３１の種類と溶剤５０の種類とノズル３６の数などを変更し、ナノファイバ１１を連続的に製造し、実施例１～２０とした。用いたナノファイバ材１５は、表１の「ナノファイバ材」欄に記載している。ナノファイバ材１５として、セルロースアセテートを用いた場合には表１の「ナノファイバ材」欄に「ＣＡ」と記載し、エラストマーを用いた場合には表１の「ナノファイバ材」欄に「エラストマー」と記載する。ここでは、「ＣＡ」はアセチル置換度２．８７のセルローストリアセテートを、「エラストマー」はアクリル系エラストマーである（株）クラレ製クラリティ（登録商標）を用いている。

　溶媒３１として、ジクロロメタンを用いた場合には表１の「溶媒」欄に「ジクロロメタン」と記載し、ｎ－メチルピロリドンを用いた場合には表１の「溶媒」欄に「ＮＭＰ」と記載する。

　容器４６の有無は、表１の「容器の有無」欄に記載している。容器４６が有る場合において、溶剤５０の種類は表１の「溶剤の種類」欄に、容器４６内の溶剤５０と溶剤５０の沸点との温度の差、すなわち（容器４６内の溶剤５０の温度）－（溶剤５０の沸点）は表１の「溶剤の沸点に対する容器内の溶剤の温度」欄にそれぞれ記載している。溶剤５０として、ジクロロメタンを用いた場合には表１の「溶剤の種類」欄に「ジクロロメタン」と記載し、ｎ－メチルピロリドンを用いた場合には表１の「溶剤の種類」欄に「ＮＭＰ」と記載する。溶剤５０の噴霧の有無は、表１の「溶剤の噴霧の有無」欄に記載している。ノズル３６の角度θは、表１の「ノズルの角度」欄に記載している。ノズル３６の本数は、表１の「ノズルの本数」欄に記載している。複数のノズル３６が設けられている場合において、各ノズル３６の先端の向きが同じであるか異なっているかは表１の「各ノズルの向きの同異」欄に、各ノズル３６間の距離は表１の「各ノズル間の距離」欄に記載している。なお、表１の「各ノズルの向きの同異」欄において、複数のノズル３６が同じ向きとされている場合は「同じ」と記載し、複数のノズル３６のうち少なくとも１本が異なる向きとされている場合は「異なる」と記載している。ノズル３６の先端と容器４６内の液面との距離は、表１の「ノズル先端と液面との距離」欄に記載している。なお、ノズル３６の本数を１本としてナノファイバ１１を製造した場合には、表１の「各ノズルの向きの同異」欄と「各ノズル間の距離」欄とには「－」と記載する。

　得率と効率とを以下の評価方法および基準で評価した。

　（１）得率
　得られたナノファイバ１１から構成された不織布１０において、不織布１０の厚みの均一性とナノファイバ１１の形状の均一性とをそれぞれ評価し、各評価に基づき、以下の基準で得率を評価した。不織布１０の厚みの均一性は、支持体３７に集積された不織布１０から一辺の長さが１００ｍｍの正方形のサンプルを切り出し、このサンプルの厚みを接触式膜厚計で幅方向に１０点測定し、これら測定値の最大値から平均値を減算し、その数値を平均値で除算して百分率にした値により評価した。ナノファイバ１１の形状の均一性は、支持体３７に集積された不織布１０から一辺の長さが１０ｍｍの正方形のサンプルを切り出し、このサンプルのＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を目視で観察することにより評価した。なお、下記のナノファイバ１１の形状について、「均一」とは、ＳＥＭ画像においてナノファイバ１１の太さが長手方向にほぼ一定であることをいい、「不均一」とは、ＳＥＭ画像においてナノファイバ１１の太さが長手方向で変化していることをいう。形状が不均一なナノファイバ１１は、例えばナノファイバ１１の途中に液滴のような円状あるいは球状が確認される。ＡとＢとＣとは合格であり、Ｄは不合格である。結果は表１の「得率」欄に示す。
　　　　Ａ；不織布の厚みの均一性が±１０％以内であり、ナノファイバの形状が均一であった。
　　　　Ｂ；不織布の厚みの均一性が±１０％を超えるものの、ナノファイバの形状は均一であり、実用上問題のないレベルであった。
　　　　Ｃ；ナノファイバの形状は不均一であったものの、不織布の厚みの均一性が±１０％以内であり、実用上問題のないレベルであった。
　　　　Ｄ；不織布の厚みの均一性が±１０％を超え、かつ、ナノファイバの形状が不均一であった。

　（２）効率
　２０分間連続して紡糸した後、ノズル３６の先端での溶液２５の固まりの有無と、ノズル３６からの溶液２５の出され方とを目視により観察し、以下の基準で評価した。ＡとＢは合格であり、Ｃは不合格である。結果は表１の「効率」欄に示す。
　　　　Ａ；ノズルの先端に溶液の固まりが付着することがなく、ノズルの詰まりは生じなかった。
　　　　Ｂ；ノズルの先端に溶液の固まりがごくわずかに付着するものの、ノズルの詰まりは生じなかった。
　　　　Ｃ；ノズルから溶液が出なくなった。

　　［比較例１］
　ノズル３６が溶剤５０を含む雰囲気下にない例として容器４６を用いずにナノファイバを製造し、これを比較例１とした。用いたナノファイバ材と溶媒などは表１に示す。その他の条件は実施例と同様にした。

　得率と効率とを、実施例と同様の方法及び基準で評価した。評価結果は表１に示す。

１０　不織布
１１　ナノファイバ
１５　ナノファイバ材
２１　溶液準備部
２２　ナノファイバ製造装置
２５　溶液
３１　溶媒
３３　配管
３６　ノズル
３６ａ～３６ｃ　ノズル
３７　支持体
３８　ポンプ
４５　紡糸室
４６　容器
４７　集積部
４８　導通部材
４９　電源
５０　溶剤
５２　液面
５３　テイラーコーン
５４　液面レベルセンサ
５６　温度センサ
５８　コレクタ
５９　コレクタ回転部
６０　支持体供給部
６０ａ　送出軸
６１　支持体巻取部
６２　ローラ
６３　ローラ
６４　モータ
６５　支持体ロール
６６　巻芯
６７　巻取軸
６８　巻芯
６９　紡糸ジェット
８０　溶剤ガス
Ｌ１　ノズルとコレクタとの距離
Ｌ２　ノズルの先端と液面との距離
Ｌ３　各ノズル間の距離
θ　ノズルの角度

Claims (13)

1. 　ナノファイバ材が溶媒に溶解しており帯電した状態の溶液を、先端を上向きにした姿勢で設けられたノズルの先端から出し、ナノファイバを製造するナノファイバ製造方法において、
   　前記ナノファイバ材の溶剤を含む雰囲気下に前記先端が配された前記ノズルから、前記溶液を出す出液ステップと、
   　前記溶液と逆極性に帯電されたコレクタに、前記ノズルから出た前記溶液を誘引することによりナノファイバを捕集する捕集ステップと、
   　を有するナノファイバ製造方法。
2. 　前記ノズルは、液体の前記溶剤が入った容器内に、前記先端を前記容器内の液面から出した状態で配されており、
   　前記容器内の前記溶剤が気化した溶剤ガスにより、前記先端が前記雰囲気下におかれている請求項１に記載のナノファイバ製造方法。
3. 　前記先端と前記液面との距離は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下の範囲内である請求項２に記載のナノファイバ製造方法。
4. 　前記容器内の前記溶剤の温度は、前記溶剤の沸点より少なくとも５℃低い請求項２または３に記載のナノファイバ製造方法。
5. 　前記液面に対する前記ノズルの角度は、４５°以上９０°以下の範囲内である請求項２から４のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
6. 　前記溶剤を噴霧することにより前記先端に供給する請求項１から５のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
7. 　前記出液ステップは、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲内で互いに離間した複数の前記ノズルから前記溶液を出す請求項１から６のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
8. 　複数の前記ノズルの前記先端が同じ向きである請求項７に記載のナノファイバ製造方法。
9. 　前記ナノファイバ材は、セルロース系ポリマーとエラストマーとのうちのいずれかひとつである請求項１から８のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
10. 　前記セルロース系ポリマーは、セルローストリアセテートである請求項９に記載のナノファイバ製造方法。
11. 　前記エラストマーは、アクリル系エラストマーである請求項９に記載のナノファイバ製造方法。
12. 　前記溶媒は、ジクロロメタンである請求項１から１１のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
13. 　ナノファイバ材が溶媒に溶解した溶液を先端から出すノズルと、
    　前記ナノファイバ材の溶剤が収容される容器と、
    　前記ノズルから出た前記溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集するコレクタと、
    　前記先端から出る前記溶液と前記コレクタとに電圧を印加することにより前記溶液と前記コレクタとを逆極性に帯電させる電圧印加部と、
    　を備え、
    　前記ノズルは、前記容器内に、前記先端を上向きにした姿勢で、かつ、前記先端を前記溶剤の液面から出した状態で設けられているナノファイバ製造装置。

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