JP6170889B2

JP6170889B2 - ナノファイバ製造方法及び装置、不織布製造方法

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Publication number: JP6170889B2
Application number: JP2014180419A
Authority: JP
Inventors: 小倉　徹; 徹小倉; 片井　幸祐; 幸祐片井; 新井　利直; 利直新井
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: JP2016053229A; WO2016035458A1

Description

本発明は、ナノファイバ製造方法及び装置、不織布製造方法に関する。

例えば数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有する繊維（ナノファイバ）は、バイオフィルタ、センサ、燃料電池電極材、精密フィルタ、電子ペーパ等の製品の素材として利用されており、工学や医療等の各分野においての用途開発が盛んに行われている。

ナノファイバを製造する方法の一つに、電界紡糸法（エレクトロスピニング法）がある。電界紡糸法は、ノズルとコレクタと電源とを有する電界紡糸装置(エレクトロスピニング装置）を用いて行われる（特許文献１参照）。電源によりノズルとコレクタとの間に電圧を印加し、例えば、ノズルをマイナス、コレクタをプラスに帯電させる。

電圧を印加した状態でノズルから原料である溶液を出すと、ノズルの先端の開口（以下、先端開口と称する）にテイラーコーンと呼ばれる溶液で構成される円錐状の突起が形成される。印加電圧を徐々に増加し、クーロン力が溶液の表面張力を上回ると、テイラーコーンの先端から溶液が伸びて、紡糸ジェットが形成される。紡糸ジェットはクーロン力によってコレクタまで移動し、コレクタ上でナノファイバとして捕集される。

ノズルから送られる溶液に蒸発しやすい、例えば揮発性の高い溶媒を使用する場合には、先端開口で溶液が固化し、詰まることがある。また、ある程度固化した溶液が先端開口から離れると、コレクタ上に集積されたナノファイバの収集面に、固化した溶液が落ちてしまうことがある。このように溶液の詰まりや固化によって、製品の品質の低下や、製品としての使用が不可能になる。このため、特許文献２では、クリーニング手段を用いて、先端開口に柔軟部材を接触させて固化した溶液を除去したり、先端開口を吸引して固化した溶液を除去したりしている。

特許文献３では、ノズルの先端開口から所定距離だけ離した位置にエア吹付部を設け、紡糸ジェットの進行方向にエア吹付部によりエアを吹き付けて、紡糸ジェットのコレクタへの移動を促進させ、ナノファイバの製造量を増加させている。

特開２００５−３３０６２４号公報特開２００８−２０２１６９号公報特開２０１４−４７４４０号公報

特許文献２に示されるように、ノズルをクリーニングステーションに移動させて先端開口に柔軟部材を接触させて固化した溶液を除去する方法では、先端開口に柔軟部材を接触させることにより柔軟部材やノズルが撓む。そして、柔軟部材を先端開口から離れた際に撓んだ柔軟部材やノズルが元の姿勢に戻り、この戻る際の勢いで柔軟部材や先端開口に付着している固化した溶液を跳ね飛ばしてしまうことがあり、長時間の安定した製造が難しいことがある。

また、吸引による先端開口のクリーニングでは、蒸発しやすい溶媒の場合には固化した溶液がかなり硬くなるため、強い吸引が必要になる。そのために紡糸装置内部の風の流れに乱れが生じて、コレクタ上に捕集されるナノファイバが均一でなくなり、製品の品質が著しく低下することがある。

ところで、たとえばポリビニルアルコールの希薄水溶液のような原料を用いると、テイラーコーンが安定的に形成され、紡糸ジェット及びファイバの飛翔も安定する。しかし、溶媒の蒸発しやすい、例えば溶媒の蒸発速度が速い溶液では、テイラーコーンが形成できず、また形成されたとしても維持されず、ノズルから押し出された溶液の表面の溶媒がはやく蒸発することによって、液玉が発生することがある。液玉は、テイラーコーンのような略円錐状ではなく略球状になっており、表面は溶媒蒸発により粘度が上昇して皮が形成され、内部は溶媒濃度の高い溶液のままになっている。液玉が発生してしまうと、充分に電荷がかかっていても、表面からの溶液の吹き出しが困難になり、紡糸ジェットが噴出しても飛翔が不連続になって均一な太さのナノファイバの形成が困難になる。

また、液玉は装置の振動などによって落下することもあり、コレクタ上に不織布のような形態で集積されるナノファイバに貼り付いて欠陥となる。このため、集積したナノファイバが製品として使用できなくなったり、例えば不織布としての品質が低下したりすることがある。

このように、特許文献２の電界紡糸方法では、ノズル先端での溶液の固化が原因で液玉が発生しているのに、対処療法的に液玉を洗浄して取り除くだけであり、根本的な解決には至っていない。

特許文献３の電界紡糸装置では、紡糸ジェットの進行方向にエア吹付部によりエアを吹き付けて、紡糸ジェットのコレクタへの移動を促進させ、ナノファイバの製造量を増加させている。しかし、目的は紡糸ジェットのコレクタへの移動促進であり、液玉の抑制については考慮されていない。

このように、従来の電界紡糸装置においては、テイラーコーンの形成及びその維持に関して十分な検討がなされていないのが現状である。本発明は、上記問題点に鑑み、テイラーコーンを安定的に維持し、ナノファイバを安定して製造することができるナノファイバ製造方法及び装置、不織布製造方法を提供することを目的とする。

本発明のナノファイバ製造方法は、セルロース系ポリマーが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液をノズルから出し、ノズルの溶液が出る先端に、溶媒の成分と同じ物質を含み溶液よりもセルロース系ポリマーの濃度が低い液を溶液に対して５％以上２０％以下の範囲内の体積での流量割合で供給して、先端から出た溶液の周囲を液で覆い、第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたコレクタにより、ノズルから出た溶液を誘引しナノファイバとして捕集することを特徴とすることを特徴として構成されている。

ノズルとノズルの外周に隙間をもってノズルと同心で配された送液管との間から液を出すことにより、液を供給することが好ましい。送液管の液が出る先端は、ノズルの先端よりも突出していることが好ましい。

セルロース系ポリマーは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースの少なくともいずれかひとつであることが好ましい。

本発明のナノファイバ製造装置は、セルロース系ポリマーが溶媒に溶解した溶液を出すノズルと、ノズルの溶液が出る先端に、溶媒の成分と同じ物質を含み溶液よりもセルロース系ポリマーの濃度が低い液を溶液に対して５％以上２０％以下の範囲内の体積での流量割合で供給して、先端から出た溶液の周囲を液で覆う供給部と、ノズルから出た溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集するコレクタと、ノズルから出る溶液とコレクタとに電圧を印加することにより溶液とコレクタとを逆極性に帯電させる電圧印加部とを備えることを特徴として構成されている。

ノズルの外周に隙間をもってノズルと同心で配され、外周との間から液を出して供給する送液管を備えることが好ましい。送液管の液が出る先端は、ノズルの先端よりも突出していることが好ましい。

本発明の不織布製造方法は、セルロース系ポリマーが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液をノズルから出し、ノズルの溶液が出る先端に、溶媒の成分と同じ物質を含み溶液よりもセルロース系ポリマーの濃度が低い液を溶液に対して５％以上２０％以下の範囲内の体積での流量割合で供給して、先端から出た溶液の周囲を液で覆い、第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電された移動するコレクタにより、ノズルから出た溶液を誘引してコレクタ上に配された支持体にナノファイバとして捕集し、支持体上でナノファイバを集積させることにより不織布とすることを特徴とすることを特徴として構成されている。

本発明によれば、テイラーコーンを安定的に維持し、セルロース系ポリマーが溶媒に溶解した溶液からナノファイバを安定して製造することができる。

本発明を実施したナノファイバ製造装置の概略図である。ノズル及び送風管の先端部を示す断面概略図である。第２実施形態であるノズル及び送風管の断面概略図である。第３実施形態であるノズル及び送風管の断面概略図である。第４実施形態であるノズル及び送風管の概略を示す斜視図である。第５実施形態であるノズル及び送風管の概略を示す斜視図である。第６実施形態であるノズル及び送風管の概略を示す斜視図である。

図１に示すナノファイバ製造装置１５０は、セルロース系ポリマーが溶媒に溶解した溶液２５からナノファイバ４６を製造するためのものである。ナノファイバ製造装置１５０は、紡糸室１５１と、溶液供給部１２と、ノズル１３と、被覆液１６１を供給する供給部としての被覆液供給部１５４と、集積部１５と、電源６５とを備える。紡糸室１５１は、例えば、ノズル１３、被覆液供給部１５４の送液管１６０、集積部１５の一部などを収容して、密閉可能に構成されており、溶媒ガスが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、溶液２５の溶媒が気化したものである。溶媒は、単体でもよいし、複数の化合物からなる混合物であってもよい。本実施形態においては、ジクロロメタンとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との混合物を用いており、質量比はジクロロメタン：ＮＭＰ＝８：２である。溶媒についての詳細は後述する。

紡糸室１５１内の上部には、ノズル１３が配される。ノズル１３は、後述のように電源６５により第１の極性に帯電された状態で溶液２５を出すためのものである。図２に示すように、ノズル１３は円筒から構成されており、先端の開口（以下、先端開口と称する）１３ａから溶液２５を出す。ノズル１３は、例えば外径が０．６５ｍｍで内径が０．４ｍｍのステンレス製であり、先端開口１３ａの周りの先端開口縁部１３ｂが筒心方向に直交するように切断されている。この切断面である先端開口縁部１３ｂは、平坦に研磨されている。

ノズル１３の外側にはノズル１３と同心で、被覆液供給部１５４の送液管１６０が配される。送液管１６０は、ノズル１３の外周との間に後述の被覆液１６１が流れる隙間をもって配された円管であり、内径がノズル１３の外径よりも大きく形成されている。同心とは、必ずしも厳格でなくてもよく、ノズル１３の内径に対して５％以内でのずれがある略同心であってもよい。送液管１６０は、ノズル１３の先端開口１３ａとの間に送液スリット１６２を形成しており、この送液スリット１６２から被覆液１６１を出す。このように、ノズル１３の先端には被覆液１６１が供給されて、先端開口１３ａから出た溶液２５の周囲を被覆液１６１で覆う。このように、被覆液１６１は、先端開口１３ａから出た溶液２５の周囲を覆うための液である。

送液管１６０は例えば外径が１１ｍｍで内径が１０ｍｍのステンレス製であり、ノズル１３の筒心と送液管１６０の筒心とが一致するように、図示省略のスペーサによりノズル１３を保持している。

ノズル１３及び送液管１６０の素材はステンレスに代えて、例えばアルミニウム合金、銅合金、チタン合金等の導電性材料で構成してもよい。なお、電界紡糸のためには、溶液２５はいずれかの場所で金属部材に接して電圧が印加され、第１の極性に帯電した状態で先端開口１３ａから出ればよい。したがって、いずれかの場所で電圧が印加され、先端開口１３ａから出る際に第１の極性に帯電していれば、先端開口１３ａは必ずしも導電性材料である必要はない。なお、テイラーコーン４４の生成や、テイラーコーンから伸びる紡糸ジェット４５の安定化には、ノズル１３の先端１３ｃの加工精度が重要である。そこで、たとえばフッ素系材料などで先端１３ｃがコーティングされていると、ノズル１３が清浄な状態に保たれるので好ましい。

送液管１６０の先端１６０ａは、先端開口１３ａに対して例えば５ｍｍ程度の突出量Ｌ１で突出している。この突出した送液管１６０の先端部１６０ｂによって、ノズル１３から出た溶液２５で形成されるテイラーコーン４４がより確実に覆われる。突出量Ｌ１はノズル１３と送液管１６０との内径に対応して変えることが好ましく、形成されたテイラーコーン４４の表面の乾きをより確実に防止するような突出量Ｌ１とすることが好ましい。

前述の被覆液１６１は、先端開口１３ａから出た溶液２５、及びこの溶液から形成されたテイラーコーン４４の周囲を覆うための液であり、溶液２５の溶媒の成分と同じ物質を含む。すなわち、被覆液１６１と、溶液２５の溶媒とは、共通した成分を含む。例えば溶液２５の溶媒が混合物である場合には、その少なくともひとつの成分を被覆液１６１は含めばよい。本実施形態の被覆液１６１は、溶液２５の溶媒を成すすべての成分を含んでおり、ジクロロメタンとＮＭＰとの混合物としている。またこれらの質量比はジクロロメタン：ＮＭＰ＝８：２である。

被覆液１６１は、セルロース系ポリマーを含んでいてもよく、本実施形態においては、セルロース系ポリマーとして溶液２５におけるものと同じくセルローストリアセテート（ＴＡＣ）としている。また被覆液１６１におけるＴＡＣの濃度は、後述の溶液２５におけるセルロース系ポリマー濃度Ｃよりも低い３質量％としている。被覆液１６１は、セルロース系ポリマーを含んでいなくてもよい。つまり、被覆液１６１におけるセルロース系ポリマーの濃度は０（ゼロ）であってもよく、被覆液１６１は、溶液２５におけるよりもセルロース系ポリマーの濃度が低ければよい。被覆液１６１がセルロース系ポリマーを含む場合のそのセルロース系ポリマーは、溶液２５に含まれているセルロース系ポリマーと同じ物質であることが好ましい。

図１に示すように、ノズル１３の基端には、溶液供給部１２の配管３２が接続されている。溶液供給部１２は、紡糸室１５１のノズル１３に前述の溶液２５を供給するためのものである。溶液供給部１２は、貯留容器３０とポンプ３１と配管３２とを備える。貯留容器３０は溶液２５を５℃以上４０℃以下の範囲内の一定温度として貯留する。これにより、ノズル１３から出る溶液２５の温度を、５℃以上４０℃以下の範囲内にしている。ノズル１３から出る溶液２５の温度が５℃以上である場合には、５℃未満の場合に比べて、先端開口１３ａとコレクタ５０上の支持体６０までの紡糸エリアの雰囲気（通常は空気）に含まれる水分の凝縮がより確実に抑えられ、先端開口１３ａから出た溶液２５からナノファイバ４６がより安定して製造される。４０℃以下である場合には、４０℃よりも高い場合に比べて溶媒の蒸発が抑えられ、先端開口１３ａにおける液玉の形成がより確実に抑制される。

ポンプ３１は、配管３２を介して溶液２５を貯留容器３０からノズル１３に送る。ポンプ３１の回転数を変えることにより、ノズル１３から送り出す溶液２５の流量を調節することができる。本実施形態においては、溶液２５の流量を４ｃｍ^３／時としているが、流量はこれに限定されない。ポンプ３１によってノズル１３に溶液２５が送られることにより、溶液２５は先端開口１３ａから出て、図２に示すように先端開口１３ａに略円錐状のテイラーコーン４４を形成する。

溶液２５におけるセルロース系ポリマーの濃度Ｃは、２質量％以上１５質量％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、被覆液１６１の供給のもとでのナノファイバ４６及び不織布１２０の製造が安定して継続される。濃度Ｃは、２質量％以上１０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、２質量％以上５質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記の濃度Ｃは、溶媒の質量をＹ（単位；ｇ）、セルロース系ポリマーの質量をＰ（単位；ｇ）とするときに、｛Ｐ／（Ｐ＋Ｙ）｝×１００で求める値である。本実施形態では、濃度Ｃは４質量％としている。

図１に示すように、送液管１６０の基端には、被覆液供給部１５４の配管３８が接続されている。被覆液供給部１５４は、前述の送液管１６０と、流量調節バルブ３６と、配管３８とを備える。この例では、流量調節バルブ３６は、紡糸室１１外に配置しているが、紡糸室１１内に配置してもよい。

流量調節バルブ３６は、送液スリット１６２からの被覆液１６１の流量を調節する。この流量の調節によって、先端開口１３ａからの溶液２５に対して５％以上２０％以下の範囲内の流量割合で、被覆液１６１を送液スリット１６２から出す。この流量割合は、体積でのものである。すなわち、先端開口１３ａからの溶液２５の体積での流量を１００とするときに、送液スリット１６２からの被覆液１６１の体積での流量が５以上２０以下の範囲内であることを意味する。流量割合が５％以上であることにより、５％未満の場合と比べて、先端開口１３ａから出た溶液２５の周囲を被覆液１６１が確実に覆う。流量割合が２０％以下であることにより、２０％より大きい場合と比べて、先端開口１３ａから出た溶液２５は、セルロース系ポリマーの濃度が過度に低下することもない。この流量割合は、５％以上１５％以下の範囲内であることがより好ましく、５％以上１０％以下の範囲内であることがさらに好ましい。

ノズル１３の下方には集積部１５が配される。集積部１５は、コレクタ５０、コレクタ回転部５１、支持体供給部５２、及び支持体巻取り部５３を有する。コレクタ５０はノズル１３から出た溶液２５をナノファイバ４６として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体６０上に捕集する。コレクタ５０は、帯状の金属製、例えばステンレス製の無端ベルトから構成されている。コレクタ５０はステンレス製に限定されず、電源６５による電圧の印加により帯電する素材から形成されていればよい。コレクタ回転部５１は、１対のローラ５５，５６、モータ５７などから構成されている。コレクタ５０は、１対のローラ５５，５６に水平に掛け渡されている。一方のローラ５５の軸には紡糸室１５１の外に配されたモータ５７が接続されており、ローラ５５を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ５０は１対のローラ５５，５６間で循環するように移動する。本実施形態においては、コレクタ５０の移動速度は、１０ｃｍ／時としているが、これに限定されない。

コレクタ５０には支持体供給部５２によって帯状のアルミニウムシート（アルミシート）からなる支持体６０が供給される。本実施形態における支持体６０は、厚みが概ね２５μｍである。支持体６０は、ナノファイバ４６を集積（堆積）させて不織布１２０として得るためのものである。コレクタ５０上の支持体６０は、支持体巻取り部５３によって巻き取られる。支持体供給部５２は送出軸５２ａを有する。送出軸５２ａには支持体ロール５４が装着される。支持体ロール５４は支持体６０が巻き取られて構成されている。支持体巻取り部５３は巻取り軸５８を有する。巻取り軸５８は図示省略のモータにより回転され、セットされる巻芯６１に、不織布１２０が形成された支持体６０を巻き取る。不織布１２０は、ナノファイバ４６が集積されて形成されたものである。このように、このナノファイバ製造装置１５０は、ナノファイバ４６を製造する機能に加え、不織布１２０を製造する機能をもつ。コレクタ５０の移動速度と支持体６０の移動速度は両者の間に摩擦が生じることがないように同じにすることが好ましい。同じ速度とは厳密である必要はない。また、支持体６０は、コレクタ５０上に載せて、コレクタ５０の移動によって移動する態様にしてもよい。

なお、コレクタ５０の上にナノファイバ４６を直接集積して不織布１２０を形成してもよいが、コレクタ５０を形成する素材や表面状態等によっては不織布１２０が貼り付いて剥がしにくいことがある。そのため、本実施形態のように、不織布１２０が貼り付きにくくされた支持体６０をコレクタ５０上に案内して、この支持体６０上にナノファイバ４６を集積することが好ましい。

電源６５は、ノズル１３とコレクタ５０とに電圧を印加して、ノズルを第１の極性に帯電させ、コレクタ５０を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。本実施形態では、ノズル１３をマイナス（−）に帯電させ、コレクタ５０をプラス（＋）に帯電させているが、ノズル１３とコレクタ５０との極性は逆であってもよい。本実施形態では、ノズル１３とコレクタ５０とに印加する電圧は３５ｋＶとしている。

ノズル１３の先端開口１３ａとコレクタ５０との距離Ｌ２は、セルロース系ポリマーと溶媒の種類、溶液２５における溶媒の質量割合等によって適切な値が異なるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では１８０ｍｍとしている。この距離Ｌ２が３０ｍｍ以上であることにより、３０ｍｍよりも短い場合に比べて、噴出して形成された紡糸ジェット４５が、コレクタ５０に到達するまでに、自身の電荷による反発でより確実に分裂するので、細いナノファイバ４６がより確実に得られる。また、このように細く分裂することで溶媒がより確実に蒸発するから溶媒が残留した不織布となることがより確実に防がれる。また、距離Ｌ２が３００ｍｍ以下であることにより、３００ｍｍを超えて長すぎる場合と比べて、印加する電圧を低く抑えることができるので、異常放電が抑制される。

ノズル１３とコレクタ５０とに印加する電圧の大きさによって、得られるナノファイバ４６の太さが変わる。ファイバを細く形成する観点では電圧はなるべく低いほうが好ましいが、下げすぎると繊維状にならず玉状になってコレクタ５０上に付着する場合がある。逆に電圧を上げていくとファイバが太くなり、上げ過ぎると装置の絶縁が破れる場合がある。そこで、ノズル１３とコレクタ５０とにかける電圧は、２ｋＶ以上４０ｋＶ以下の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０ｋＶ以上３５ｋＶ以下の範囲内である。

セルロース系ポリマーとしては、本実施形態ではセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いているが、これに限定されず、ＴＡＣ、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースの少なくともいずれかひとつであればよい。

セルロース系ポリマーを溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。これらは、セルロース系ポリマーの種類に応じて単独で使用しても混合して使用してもよい。なお、本実施形態では、溶媒として、ジクロロメタンとＮＭＰとの混合物を用いている。

溶媒を単体から構成する場合、すなわち一成分で構成する場合において、溶媒の沸点がおおよそ５０℃以下であると液玉の形成が顕著になる。また、沸点の低い物質は蒸発速度が大きいためにこれを溶媒として用いると溶液は液玉を形成しやすい。このように液玉を形成しやすい場合ほど、本実施形態のように被覆液１６１で覆うことが好ましい。

次に、上記構成の作用を説明する。ノズル１３と、循環して移動するコレクタ５０とには、電源６５により電圧が印加される。ノズル１３には、貯留容器３０から溶液２５が連続的に供給され、移動するコレクタ５０上には、支持体６０が連続的に供給される。電圧の印加によりプラスに帯電しているコレクタ５０は、マイナスに帯電した状態で先端開口１３ａから出た溶液２５を誘引し、紡糸ジェット４５が形成される。マイナスに帯電している紡糸ジェット４５は、コレクタ５０に向かう間に、自身の電荷による反発でより細い径に分裂し、支持体６０上にナノファイバ４６として集積する。集積したナノファイバ４６は不織布１２０として支持体６０とともに支持体巻取り部５３に送られる。不織布１２０は、支持体６０と重なった状態で巻芯６１に巻かれる。不織布１２０を有する支持体６０は、ロール形態で巻取り軸５８から取り外された後に、例えば所望のサイズに切断されてシート状にされる。不織布１２０は用途に応じて支持体６０から剥がされて、使用に供される。

送液スリット１６２からは被覆液１６１が出ており、先端開口１３ａから出ている溶液２５の周囲に連続的に供給される。これにより、先端開口１３ａからの溶液２５の周囲を被覆液１６１が覆うから、先端開口１３ａから出た溶液２５の表面は乾きにくい。先端開口１３ａからの溶液２５に対して送液スリット１６２からの被覆液１６１が５％以上２０％以下の範囲内とされていることで、先端開口１３ａから出た溶液２５の周囲を被覆液１６１が確実に覆うから、テイラーコーン４４が確実に形成され、形成されたテイラーコーン４４は表面が乾きにくく、安定して維持される。また、先端開口１３ａから出た溶液２５は被覆液１６１でセルロース系ポリマーの濃度を過度に低下させることもないから、テイラーコーン４４から伸びる溶液２５が切れることなく、紡糸ジェット４５が形成され、ナノファイバ４６が製造される。またこのようにテイラーコーン４４が長時間安定することから、ナノファイバ４６からなる不織布が安定して製造される。

被覆液１６１は、溶液２５の溶媒の成分として用いられているものと同じ物質を含むから、先端開口１３ａから出た溶液２５の内部と外部とでは、セルロース系ポリマーの溶解性に差がほとんどない。このため、溶液２５の処方やナノファイバ４６の製造条件について制約が減り、これらの自由度が増す。被覆液１６１は溶液２５におけるよりもセルロース系ポリマーの濃度が低いから、先端開口１３ａから出た溶液２５の表面の乾きを抑制してテイラーコーン４４を形成し、形成したテイラーコーン４４の表面の乾きも抑制する。

被覆液１６１の溶液２５に対する体積での流量割合が５％以上２０％以下の範囲内であることにより、先端開口１３ａから出た溶液２５の周囲を被覆液１６１が確実に覆うとともに、溶液２５におけるセルロース系ポリマーの濃度の過度な低下もない。このため、テイラーコーン４４が安定的に維持されて、ナノファイバ４６及び不織布１２０が安定して製造される。

送液管１６０は、ノズル１３の外周に、ノズル１３と同心に配されているから、先端開口１３ａから出た溶液２５は、より確実に周囲全体が被覆液１６１で覆われる。このため、テイラーコーン４４がより確実に形成され、形成されたテイラーコーン４４が長時間安定する。したがって、ナノファイバ４６からなる不織布が安定して製造される。

送液管１６０は、ノズル１３の先端開口ａよりも突出するように配されているから、形成されたテイラーコーン４４はより確実に被覆液１６１で覆われて長時間安定する。しこのため、ナノファイバ４６からなる不織布が安定して製造される。

以上のように、被覆液１６１が先端開口１３ａから出た溶液２５及びこの溶液２５から形成されたテイラーコーン４４を覆うため、溶液２５の溶媒の蒸発が低く抑えられる。これにより、テイラーコーン４４の表面が固くなることがなく、液玉の発生が抑えられる。したがって、液玉の発生に起因する均一な太さのナノファイバ４６の形成が困難になる問題や、液玉の落下による欠陥製品の発生の問題などが解消される。このように、蒸発しやすい溶媒が用いられているセルロース系ポリマー溶液であっても電界紡糸が安定的に行われる。

ナノファイバ４６は、バイオフィルタ、センサ、燃料電池電極材、精密フィルタ、電子ペーパ等の製造に利用することができる可能性がある。また、比較的低い温度で使用されるヒートパイプのウイックとしても伝達熱量が大きく、たとえば地中の熱を利用したエコシステムなどへの利用の可能性がある。また、肌ざわりのよい美容用パック素材として使用することができる可能性がある。

ナノファイバ４６を平滑な表面の不織布１２０として得るために、コレクタ５０は表面が平滑なものとしているが、コレクタ５０の形状は限定されない。例えば、コレクタ５０に代えて円筒状の回転体を用いてもよい。この場合には、回転体の表面に筒状の不織布がナノファイバ４６から形成されるため、製造後に回転体から筒状の不織布を抜き取り、所望の大きさ及び形状にカットして所定の不織布製品とすることができる。円筒状の回転体を用いる場合には、不織布を連続的には製造できないものの、均質な不織布製品が作りやすい。このため、細胞培養用足場や医療用途などへの応用が容易になる可能性がある。また回転体の回転数を高くすることによって、ナノファイバの配向度を高めることができ、異方性のある製品を得ることができる。

上記第１実施形態では、ノズル１３の先端開口１３ａに対して、送液管１６０の先端１６０ａを突出させて、テイラーコーン４４を送液管１６０で覆うようにしているが、ノズルと送液管１６０との先端の位置関係はこれに限られない。例えば、図３に示す第２実施形態のように、ノズル１３の先端１３ｃに合わせて送液管１７０の先端１７０ａを位置させてもよい。この場合には、第１実施形態のように、ノズル１３の先端１３ｃが送液管１７０の先端部１７０ｂ内に隠れることがないため、先端１３ｃのクリーニングが容易である。なお、各実施形態において、同じ構成部材には同一符号を付して重複した説明を省略している。

図４に示すように、本発明の第３実施形態は、第２実施形態の送液管１７０の先端部１７０ｂに、ガイド管１７５を筒心方向に移動自在に取り付けたものである。この第３実施形態の場合には、ガイド管１７５を下ろしたガイド位置（図４参照）では、ガイド管１７５及び送液管１７０によって、送液スリット１６２からの被覆液１６１がテイラーコーン４４を覆うため、テイラーコーン４４の表面の乾きを確実に抑制する。また、クリーニングの際には、ガイド管１７５をガイド位置から上方にスライドさせて退避位置にすることにより、ノズル１３の先端１３ｃを露出させることができる。このため、ノズル１３の先端開口１３ａを確実にクリーニングすることができる。ガイド管１７５は、図示省略のバネなどにより先端に向けて突出するように付勢してもよいし、同じく図示省略のクリック機構により突出位置と退避位置とに位置決め可能にしてもよい。

上記の送液管１６０及び送液管１７０は、内径及び外径が均一な円管であるが、図５に示す第４実施形態の送液管１８０のように内径及び外径が被覆液１６１及び溶液２５の流れ方向において変化している円管であってもよい。送液管１８０は、内径及び外径が被覆液１６１及び溶液２５の流れ方向において漸減した先細形状の先細部１８０ｃと、その先端部１８０ｂは内径及び外径が均一な先端部１８０ｂとを有する。送液管１８０の先端部１８０ｂは、この例では先端１８０ａがノズル１３の先端１３ｃよりも突出しているが、送液管１６０のように先端１３ｃと面一に位置してもよい。

図６に示す第５実施形態の送液管１９０は、被覆液１６１の流路が、ノズル１３の周方向で４つに分割されたものである。このように、被覆液１６１の流路はノズル１３の周方向において複数に分割されていてもよい。この例において流路を仕切る仕切り部材１９０ｃは、ノズル１３を保持する保持機能ももつ。送液管１９０の先端部１９０ｂは、この例では先端１９０ａがノズル１３の先端１３ｃよりも突出しているが、送液管１６０のように先端１３ｃと面一に位置してもよい。

図７に示す第６実施形態の送液管１９５は、六角管とされている。このように、送液管は円管には限られず多角管であってもよい。送液管１９５の先端部１９５ｂは、先端１９５ａがノズル１３の先端１３ｃよりも突出しているが、送液管１６０のように先端１３ｃと面一に位置してもよい。

上記各実施形態では、ノズル１３を１本のみ用いているが、ノズル１３は複数用いてもよい。複数用いる場合には、支持体６０の移動方向に直交する方向に複数のノズル１３を離間して設けることが好ましい。また、支持体６０の移動方向、及び移動方向に直交する方向でノズル１３をマトリックスに配置してもよい。ノズル１３を複数用いることで、得られる不織布１２０が大面積化され、製造効率が上がる。また、ノズル１３の本数が増加してノズル１３からの溶液の総量が増加する場合には、紡糸室１１内に図示省略の溶媒回収部を設けることが好ましい。

ナノファイバ製造装置１５０により、ナノファイバ４６を不織布１２０として製造した。溶液２５の流量を４ｃｍ^３／時、送液スリット１６２からの被覆液１６１の流量を溶液２５の流量よりも小さい０．５ｃｍ^３／時とした。溶液２５におけるセルロース系ポリマーとしてのＴＡＣの濃度Ｃは４質量％、被覆液１６１におけるセルロース系ポリマーとしてのＴＡＣの濃度は３質量％とした。なお、溶液２５の組成、被覆液１６１の組成は前述の通りである。また、用いた送液管１６０の素材、サイズ、突出量Ｌ１、コレクタ５０及び支持体６０の素材及び移動速度、印加した電圧の値等も前述の通りである。

この実施例では、連続的にナノファイバ４６を製造することができ、長尺の不織布１２０が得られた。

［比較例１］
送液管１６０から被覆液１６１を供給しなかった以外は、実施例１と同じ条件とした。この比較例においては、製造開始によりテイラーコーン４４は形成されたが、紡糸ジェットの形成開始から約５分でテイラーコーン４４の形状が崩れて液玉が形成されてしまい、紡糸ジェット４５の形成が中断した。その数秒後に液玉の側部が破れて糸が噴き出したがまたすぐに紡糸ジェット４５の形成が中断した。以降、紡糸ジェット４５は形成されず、ナノファイバ４６を製造することができなかった。

［比較例２］
送液スリット１６２からの被覆液１６１の流量を２ｃｍ^３／時とした以外は、実施例１と同じ条件とした。この比較例においては、製造開始によりテイラーコーン４４は形成されたが、テイラーコーン４４の形状が安定せず、ナノファイバ４６は断続的にしか製造されなかった。

［比較例３］
実施例１の被覆液１６１を、ＴＡＣの濃度が８質量％の被覆液に代えた他は、実施例１と同じ条件とした。この比較例においては、液玉が形成され、紡糸ジェット４５の形成は断続的であった。液玉の下部と側部とからそれぞれ糸が噴き出し、そのまま製造を続けて行うにつれて液玉が不規則な形状で下方に成長し、製造開始から１０分程度でコレクタ５０上の支持体６０に落下した。

１３ノズル
１３ａ先端開口
１５集積部
２５溶液
４６ナノファイバ
５０コレクタ
６５電源
１２０不織布
１５０ナノファイバ製造装置
１５４被覆液供給部
１６０送液管
１６１被覆液

Claims

セルロース系ポリマーが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液をノズルから出し、
前記ノズルの前記溶液が出る先端に、前記溶媒の成分と同じ物質を含み前記溶液よりもセルロース系ポリマーの濃度が低い液を前記溶液に対して５％以上２０％以下の範囲内の体積での流量割合で供給して、前記先端から出た前記溶液の周囲を前記液で覆い、
前記第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたコレクタにより、前記ノズルから出た前記溶液を誘引しナノファイバとして捕集することを特徴とすることを特徴とするナノファイバ製造方法。
前記ノズルと前記ノズルの外周に隙間をもって前記ノズルと同心で配された送液管との間から前記液を出すことにより、前記液を供給することを特徴とする請求項１に記載のナノファイバ製造方法。
前記送液管の前記液が出る先端は、前記ノズルの先端よりも突出していることを特徴とする請求項２に記載のナノファイバ製造方法。
前記セルロース系ポリマーは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースの少なくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
セルロース系ポリマーが溶媒に溶解した溶液を出すノズルと、
前記ノズルの前記溶液が出る先端に、前記溶媒の成分と同じ物質を含み前記溶液よりもセルロース系ポリマーの濃度が低い液を前記溶液に対して５％以上２０％以下の範囲内の体積での流量割合で供給して、前記先端から出た前記溶液の周囲を前記液で覆う供給部と、
前記ノズルから出た前記溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集するコレクタと、
前記ノズルから出る前記溶液と前記コレクタとに電圧を印加することにより前記溶液と前記コレクタとを逆極性に帯電させる電圧印加部とを備えることを特徴とするナノファイバ製造装置。
前記ノズルの外周に隙間をもって前記ノズルと同心で配され、前記外周との間から前記液を出して供給する送液管を備えることを特徴とする請求項５に記載のナノファイバ製造装置。
前記送液管の前記液が出る先端は、前記ノズルの先端よりも突出していることを特徴とする請求項６に記載のナノファイバ製造装置。
前記セルロース系ポリマーは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロースの少なくともいずれかひとつであることを特徴とする請求項５ないし７のいずれか１項に記載のナノファイバ製造装置。
セルロース系ポリマーが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液をノズルから出し、
前記ノズルの前記溶液が出る先端に、前記溶媒の成分と同じ物質を含み前記溶液よりもセルロース系ポリマーの濃度が低い液を前記溶液に対して５％以上２０％以下の範囲内の体積での流量割合で供給して、前記先端から出た前記溶液の周囲を前記液で覆い、
前記第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電された移動するコレクタにより、前記ノズルから出た前記溶液を誘引して前記コレクタ上に配された支持体にナノファイバとして捕集し、前記支持体上で前記ナノファイバを集積させることにより不織布とすることを特徴とすることを特徴とする不織布製造方法。