JP7280369B2 - 不織布、及びフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、不織布、及びフィルタに関する。

ファイバで形成されている不織布が知られている。ファイバとしては、例えば、数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有するいわゆるナノファイバ、及び数μｍ以上１０００μｍ未満のマイクロメートルオーダの径を有するいわゆるミクロンファイバに加え、１０^－１μｍ以上数μｍ未満の主にサブミクロンオーダの径を有するいわゆるサブミクロンファイバがある。

こうした不織布などの繊維からなる層を備える繊維構造体は、フィルタ等に用いられる。例えば、平均繊維径が数μｍのファイバで形成された不織布を用いた例として、特許文献１は、それぞれ特定の平均孔径等を有する３種類の不織布からなる濾過層を含む筒状フィルタを開示している。

ところで、サブミクロンファイバなどのファイバ、及び、こうしたファイバで形成されている不織布を製造する方法として、電界紡糸法が知られている。電界紡糸法は、エレクトロスピニング法などとも呼ばれ、例えばノズルとコレクタと電源とを有する電界紡糸装置(エレクトロスピニング装置とも呼ばれる）を用いて行われる。一般的な電界紡糸装置では、電源によりノズルとコレクタとの間に電圧を印加し、例えば、ノズルをマイナス、コレクタをプラスに帯電させる。

電圧を印加した状態でノズルから原料である溶液を出した場合には、ノズルの先端の開口にテイラーコーンと呼ばれる溶液で構成される円錐状の突起が形成される。印加電圧を徐々に増加し、クーロン力が溶液の表面張力を上回ると、テイラーコーンの先端から溶液が飛び出し、紡糸ジェットが形成される。紡糸ジェットはクーロン力によってコレクタまで移動し、コレクタ上でファイバとして捕集され、コレクタ上にはファイバで構成された不織布が形成される。

特開２０１３－２３６９８６号公報

特許文献１が開示する筒状フィルタは、ＪＩＳ Ｚ ８９０１に準ずる試験用粉体（ＪＩＳ１１種、径が約１～４μｍの関東ローム（焼成品））を水に分散させた試験用懸濁液を用いた濾過精度及び濾過寿命が、それぞれ特定の値であり、液体から上記の粉体のような固体を取り除く用途に適する。

不織布の空隙率が高いことは、不織布を用いたフィルタにおいて濾過寿命の向上につながる。しかしながら、上記の筒状フィルタに用いられる不織布は、空隙率が９０％以上とまで高いものではない。また、上記の筒状フィルタでは、濾過精度を実現するために、３種３枚の不織布を準備した上で、それぞれをつなぎ合わせて巻回して濾過層としたものを用いる必要がある。したがって、より簡単な構造で優れた濾過精度を実現し、かつ、濾過寿命がより優れるフィルタとして用いることができる不織布であれば、費用及び性能の点から、さらなる用途の広がりが期待できる。

そこで、本発明は、フィルタとして用いた場合に、濾過精度及び濾過寿命に優れる不織布、及びフィルタを提供することを目的とする。

本発明は、不織布であって、平均径が０．１０μｍ以上５．００μｍ以下の範囲内であるファイバからなる。不織布は、空隙率が互いに異なる粗層部と密層部とを含む。粗層部は、空隙率Ｐｃが少なくとも９０％であり、かつ、平均孔径Ｄｃが０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。密層部は、空隙率Ｐｄが少なくとも７０％であり、かつ、孔径の分布の相対標準偏差が２０％以下である。粗層部の空隙率Ｐｃと密層部の空隙率Ｐｄとが、Ｐｃ＞Ｐｄの関係を満たし、かつ、粗層部の平均孔径Ｄｃと密層部の平均孔径Ｄｄとが、Ｄｃ＞Ｄｄの関係を満たす。

密層部は、ファイバ同士が融着する融着点を有し、かつ、融着点の数が５００個／ｍｍ^２以上であることが好ましい。

粗層部側表面の臨界湿潤表面張力が、７０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。

ファイバは、セルロース系ポリマーで形成されることが好ましい。また、ファイバは、セルロースアシレートで形成されることが好ましい。

粗層部は、ファイバがセルローストリアセテート又はセルロースジアセテートで形成されることが好ましい。密層部は、ファイバがセルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートで形成されることが好ましい。

ファイバは、連続繊維であることが好ましい。

粗層部と密層部とが連続し、一体であることが好ましい。

また、本発明は、フィルタであって、上記のいずれかに記載の不織布を用い、かつ、一方の表面が粗層部であり、他方の表面が密層部である。

本発明によると、フィルタとして用いた場合に、濾過精度及び濾過寿命に優れる不織布、及びフィルタを提供することができる。

一実施形態である不織布の一部の概略斜視図である。 不織布の一例の構成を概略的に示す断面図である。 不織布製造設備の概略図である。 不織布製造装置を１台用いる例の概略図である。 不織布製造装置を２台用いる例の概略図である。

図１に示す本実施形態の不織布１０は、ファイバ１１で形成される。不織布１０には、ファイバ１１によって画定された空間領域としての空隙１３が、空気が存在する部分として複数形成されている。このように、不織布１０は、内部に空気を含んでいる。なお、図１には、図の煩雑化を避けるために、不織布１０の厚み方向Ｚにおいて一方の表面（以下、第１表面と称する）１０Ａ側の一部のみを描いてある。したがって、不織布１０は、ファイバ１１が厚み方向Ｚにおける図１の下側に、さらに多数重なった構造となっている。そして、不織布１０は、厚み方向Ｚにおいて、空隙１３の形状等が互いに異なる粗層部と密層部との２つの層部を備える。本実施形態では、粗層部と密層部とは、切れ目がなく連続しており、不織布１０は一体となっている。

複数の空隙１３は、不織布１０の厚み方向Ｚにおいて連通している場合には、不織布１０の厚み方向Ｚに貫通した空孔を形成する。この空孔は、不織布１０を例えばフィルタに利用した場合には、フィルタの孔として機能する。また、空隙１３の中には、空孔を形成せずに、厚み方向Ｚで非貫通、例えばファイバ１１によって閉じられた空間領域として存在しているものもある。この空間領域も、不織布１０をフィルタに利用した場合、特定の大きさ等の物質を捕捉して分画する機能等を有する。

不織布１０は、ファイバ１１を含んでいればよく、ファイバ１１に加えて、素材が異なる他のファイバを備えてもよい。図１では、第１表面１０ＡをＸＹ平面に沿った状態に描いており、ＸＹ平面に直交するＺを不織布１０の厚み方向としている。

図２に示すように、不織布１０は、厚み方向Ｚにおいて、空隙率が互いに異なる粗層部１２と密層部１４との少なくとも２つの層部を含む。空隙率とは、不織布が含んでいる空気の体積割合をいう。粗層部１２と密層部１４とは、空隙率が互いに異なるが、粗層部１２と密層部１４とは、切れ目がなく連続する。したがって、不織布１０は、一体であり、粗層部１２と密層部１４との境界部１６には、両者が混合する部分が存在すると考えられる。

ファイバ１１は、径Ｄ１が概ね一定に形成されている（図１）。径Ｄ１の平均値（以下、平均径と称する）Ｄｆ（単位はμｍ）は、０．１０μｍ以上５．００μｍ以下の範囲内である。平均径Ｄｆが０．１０μｍ以上であることにより、０．１０μｍ未満の場合と比べて、ファイバ片の脱離が抑制される。ファイバ片の脱離の抑制とは、不織布１０からのファイバ片の脱離が抑制されることを意味し、ファイバ片の脱離が抑制されていることは不織布１０としての優れた耐久性につながる。

一方、平均径Ｄｆが５．００μｍ以下であることにより、５．００μｍよりも大きい場合に比べて、不織布１０全体としての空隙率がより大きくなり、フィルタに利用した場合の濾過処理量が多くなり、濾過寿命が向上する。濾過寿命が向上するとは、単位時間あたりの処理量が多いこと、及び／または、目詰まりが抑制された状態を持続させ、長期間に渡って一定の濾過性能を維持すること等により、全体として濾過処理可能量が多いことをいう。また、空隙率がより大きくなることにより、例えば、吸音材又は断熱材として用いた場合の吸音性能又は断熱性能が高くなる。また、平均径Ｄｆが５．００μｍ以下であることにより、５．００μｍよりも大きい場合に比べて、不織布１０は、空隙率が同じであっても、より柔らかくなり、用途が拡大する。ファイバ１１の平均径は、０．１５μｍ以上４．００μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．２０μｍ以上３．００μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。

平均径Ｄｆは、走査型電子顕微鏡で撮影した画像から１００本のファイバ１１の径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。

また、ファイバ１１は、連続繊維であることが好ましい。連続繊維とは、ファイバの径に対するファイバの軸方向の長さの比であるアスペクト比が１００以上である繊維をいう。本実施形態のファイバ１１は、実質的に連続繊維であり、連続するファイバ１１が厚み方向に折り重なることにより不織布１０を形成する。実質的に連続繊維であるとは、全てのファイバ１１のアスペクト比が１００以上であるのではなく、ファイバ１１の中には、アスペクト比１００以下の短い繊維が存在する場合もあるが、ファイバ１１のほとんどが、アスペクト比１００以上の長く連続した繊維であることを意味する。

不織布１０において、粗層部１２は、空隙率Ｐｃが少なくとも９０％、すなわち、９０％以上である。このように空隙率Ｐｃが非常に高い部分を含む不織布１０は、空隙率Ｐｃがこれほど高い部分を含まない場合に比べて、フィルタとして用いる場合の濾過寿命が向上する。また、不織布１０が空隙率Ｐｃが９０％以上の部分を含む場合、内部に空気を多量に含んでおり、かつ柔らかい。このように空気を多量に含んでいるから、空隙率Ｐｃが９０％以上の部分を含まない場合に比べて、用途に広がりをもつ。例えば、優れた吸音性能及び断熱性能を示すから、吸音材及び断熱材として利用できる。

粗層部１２の空隙率Ｐｃは９９．８％以下であることが、不織布１０としてのより高い耐久性が確保されるから好ましい。粗層部１２の空隙率Ｐｃは、より好ましくは９０％以上９９．８％以下の範囲内であり、さらに好ましくは９５％以上９９．６％以下の範囲内であり、特に好ましくは９７％以上９９．４％以下の範囲内である。

不織布１０において、密層部１４は、空隙率Ｐｄが少なくとも７０％、すなわち、７０％以上である。ただし、粗層部１２の空隙率Ｐｃと密層部１４の空隙率Ｐｄとが、Ｐｃ＞Ｐｄの関係を満たす。不織布１０において、粗層部１２と組み合わされる密層部１４が、このような特定の空隙率Ｐｄを有することにより、フィルタとして用いる場合の濾過精度及び濾過寿命が向上する。濾過精度とは、特定の大きさの固体を遮断する尺度であり、さらに、サイズ分離性能が優れることも含む。なお、不織布１０をフィルタとして用いる場合は、例えば、濾過する液体は粗層部１２から通す。

密層部１４の空隙率Ｐｄは９９．８％以下であることが、不織布１０としてのより高い耐久性が確保されるから好ましい。密層部１４の空隙率Ｐｄは、より好ましくは７０％以上９９．８％以下の範囲内であり、さらに好ましくは８０％以上９９．６％以下の範囲内であり、特に好ましくは９０％以上９９．４％以下の範囲内である。

空隙率（単位は％）は、不織布１０の粗層部１２又は密層部１４のそれぞれにおいて、秤量をＷ（単位はｇ／ｍ^２）とし、厚みをＨ（単位はｍｍ）とし、ファイバ１１の比重をρ１（単位はｋｇ／ｍ^３）とするときに、［１－｛（Ｗ／１０００）／（Ｈ／１０００）｝／ρ１］×１００で求めることができる。秤量Ｗは、不織布１０の粗層部１２又は密層部１４をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、質量を電子天秤（メトラー・トレド株式会社製）で測定し、その測定値を１ｍ^２あたりに換算した値を用いる。厚みＨは、本例では、非接触レーザー変位計（キーエンス株式会社製ＬＫ－Ｈ０２５）で測定している。

不織布１０において、ファイバ１１同士は絡み合っており、一体となっている。粗層部１２と密層部１４との境界部１６において、両者が混合する部分では、粗層部１２を形成するファイバ１１と、密層部１４を形成するファイバ１１とが絡み合う部分が存在する。

粗層部１２では、ファイバ１１が厚み方向Ｚで重なる部分、及び／または、不織布１０の面方向（ＸＹ平面内）において接している部分が接着していない（非接着である）ことが好ましく、本例でもそのようにしている。ただし、接着している箇所が部分的にあってもよく、接着している場合でもその接着力はごく弱い力で容易に剥がすことができる程度に小さく抑えてある。

密層部１４では、ファイバ１１が厚み方向Ｚで重なる部分、及び／または、不織布１０の面方向（ＸＹ平面内）において接している部分が接着していない（非接着である）部分と、ファイバ１１同士が接着している部分とを有する。ただし、接着している場合でもその接着力はごく弱い力で容易に剥がすことができる程度に小さく抑えても良い。

接着は、例えば、熱によるファイバ１１同士の融着による。この場合、密層部１４は、ファイバ１１同士が融着する融着点を有する。密層部１４における融着点の数は、５００個／ｍｍ^２以上であることが好ましい。５００個／ｍｍ^２以上であることにより、繊維が網目状構造を形成して繊維間隔が変動しにくくなり、孔径均一性と膜強度が優れる。特に、粗層部１２と組み合わせた不織布１０をフィルタに用いた場合に、不織布からの脱落繊維抑制能が優れる。また、開口率維持の理由から５００００個／ｍｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは１０００個／ｍｍ^２以上３００００個／ｍｍ^２以下の範囲内であり、さらに好ましくは１５００個／ｍｍ^２以上１５０００個／ｍｍ^２以下の範囲内であり、特に好ましくは２０００個／ｍｍ^２以上１００００個／ｍｍ^２以下の範囲内である。

なお、密層部１４における融着点の数は、走査型電子顕微鏡で撮影した画像から特定範囲における融着点の数を測定し、１ｍｍ^２あたりの平均の融着点の数を算出することにより求めることができる。

このように、不織布１０において、ファイバ１１同士は、絡み合っている状態、又は一部が接着する状態等を適度に有するため、高い空隙率を備え、不織布１０をフィルタとして用いた場合に、濾過精度と濾過寿命とに優れる。濾過精度のうち、特に、サイズ分離性能に優れ、例えば、密層部１４の平均孔径より大きい物質は透過せず、密層部１４の平均孔径より小さい物質は透過する性能が高い。

また、不織布１０は変形自在であり、そのため、例えば濾材、断熱材、又は吸音材として用いる場合に加工等の自由度が大きい。ファイバ１１を例えば０．１０μｍ以上５．００μｍ以下という小さな径にしている場合には、局部的に張力を付与することにより裂くこともできる。そのため、作業性にも優れる。

不織布１０の厚みは、特に限定されず、後述のようにファイバ１１の堆積量又は加熱工程の条件等によって調整することができ、取り扱い場面及び／または用途等に応じて適宜設定してよい。不織布１０の厚みは、粗層部１２の厚みと密層部１４の厚みとの合計であり、それぞれの厚みは、それぞれの部分におけるファイバ１１の堆積量又は加熱工程の条件等によって調整する。また、不織布１０の厚み、又は各層部の厚みとは、図２に示すように、密層部１４側を下に、粗層部１２側を上にして、ほぼ水平に置いた状態で計測した値である。

不織布１０の厚みは、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、取り扱い場面における作業性及び耐久性などの取り扱い性（ハンドリング）の観点では、例えば、１００μｍ以上１０００００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、フィルタ、又はその他用途に用いる場合には、そのまま１枚で用いるために厚め（例えば２０００μｍ以上１０００００μｍ以下の範囲内など）にしてもよいし、重ねた状態で用いるために薄め（例えば２００μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内など）にしてもよい。なお、本例では、４０００μｍとしている。不織布１０は、上記のように厚みに大きな自由度がありながらも、空隙率が高く、濾過精度及び濾過寿命に優れる。また、空気を多量に含むため柔らかく、加工用途が広い。

各層部の厚みも、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、密層部１４は、フィルタの省サイズ化と高精度サイズ分離の両立の観点では、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、粗層部１２は、フィルタの省サイズ化と濾過寿命の観点では、１００μｍ以上１００００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

各層部の目付は、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、密層部１４は、繊維同士の接着の観点では、２ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましい。また、粗層部１２は、取り扱い性の観点では、１０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下の範囲内であることが好ましい。

ここで、不織布１０において複数の空隙１３が形成されている粗層部１２又は密層部１４の、それぞれの平均孔径をＤｃ又はＤｄとする。粗層部１２の平均孔径Ｄｃは、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。平均孔径Ｄｃは、２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。密層部１４の平均孔径Ｄｄも、０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。平均孔径Ｄｄは、２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内がより好ましく、４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内がさらに好ましい。ただし、不織布１０において、粗層部１２の平均孔径Ｄｃと密層部１４の平均孔径Ｄｄとは、Ｄｃ＞Ｄｄの関係を満たす。

平均孔径Ｄｃ又は平均孔径Ｄｄは、それぞれ以下の方法で求めることができる。まず、不織布１０から５ｃｍ角（５ｃｍ×５ｃｍ）に切り出し、サンプルとする。このサンプルを、液体である表面張力が１５．３ｍＮ／ｍのＧＡＬＷＩＣＫ（1,1,2,3,3,3-hexafluoropropene、ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）に浸漬した後、パームポロメーター（ＰＯＲＯＵＳ ＭＡＴＥＲＩＡＬ社製）を用いて、バブルポイント法で測定することにより平均孔径Ｄｃ又は平均孔径Ｄｄが得られる。

密層部１４は、孔径の分布の相対標準偏差（（標準偏差／平均値）×１００）が２０％以下である。相対標準偏差は、変動係数（ＣＶ、Coefficient of Variation）とも言われる。孔径の分布の相対標準偏差は、パームポロメーターにより出力された孔径の分布又は分布曲線から算出する。密層部１４は、孔径が均一で、かつ、前述のように高い空隙率をもつから、例えばフィルタとして用いる場合には、濾過精度及び濾過寿命に優れ、特に、サイズ分離性能が高い。孔径の標準偏差は、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、このように小さく抑えられているほど好ましい。

不織布１０は、厚み方向Ｚの表面である粗層部１２側表面１２Ａ（図２）の臨界湿潤表面張力(ＣＷＳＴ、Critical Wettable Surface Tension）が、７０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。ＣＷＳＴは、多孔質体の濡れ性を示す指標として用いられる。ＣＷＳＴについては、特開平０１－２４９０６３号公報に記載がある。表面１２ＡのＣＷＳＴが７０ｍＮ／ｍ以上であることにより、不織布１０をフィルタとして用いた場合、濾過速度に優れ、濾過有効面積が広くなるため好ましい。表面１２ＡのＣＷＳＴは、より好ましくは、７０ｍＮ／ｍ以上であり、さらに好ましくは７８ｍＮ／ｍ以上であり、特に好ましくは、８０ｍＮ／ｍ以上である。

ＣＷＳＴは、例えば、不織布１０を形成するファイバ１１がセルロース系ポリマーで形成される場合は、後述するように、不織布１０に親水性を付与する等の方法により調整することができる。ＣＷＳＴを上記範囲内とするためには、例えば、親水化工程において、親水性の付与の程度を調整すればよい。

ファイバ１１は、樹脂（ポリマー）で形成される。ポリマーとしては、溶媒に溶解することにより溶液にできるポリマーを用いる。ポリマーは、有機溶媒に溶解することにより溶液にできるポリマーであることが好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡと称する）、セルロース系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、エラストマなどが挙げられる。このうち、後述するように、けん化処理により親水性を付与できること等から、セルロース系ポリマーを用いることが好ましい。本例では、例えば、セルロース系ポリマー１５（図３参照）を用いる。

セルロース系ポリマー１５はセルロースアシレートであることが好ましい。したがって、ファイバ１１は、セルロースアシレートで形成されることが好ましい。セルロースアシレートは、セルロースのヒドロキシ基を構成する水素原子の一部または全部がアシル基で置換されているセルロースエステルである。セルロースアシレートは、セルローストリアセテート（ＴＡＣ、Triacetylcellulose）、セルロースジアセテート（ＤＡＣ、diacetyl cellulose）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ、Cellulose Acetate Propionate）、及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ、cellulose acetate butyrate）からなる群から選択されるいずれか１種であることが好ましい。

粗層部１２と密層部１４とは、異なる材料で形成されることが好ましい。粗層部１２は、ファイバ１１がセルローストリアセテート又はセルロースジアセテートで形成されることが好ましい。密層部１４は、ファイバ１１がセルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートで形成されることが好ましい。それぞれ、これらの化合物を用いることにより、上記したような粗層部１２又は密層部１４の空隙構造を発現しやすいためである。

以上のように、上記構成によれば、不織布１０は、粗層部１２と密層部１４との特定の層部を含むことから、例えば、不織布１０をフィルタとした場合に濾過寿命が長く、かつ、濾過精度が高い。不織布１０は、９０％以上という高い空隙率を有する層部を含むため、フィルタとした場合に濾過可能な水溶液の量が多く、濾過寿命が長い。また、不織布１０は、空気を多量に含み、断熱性能、吸音性能、及び通気性能に優れる。したがって、例えば、床、壁、及び天井用の断熱建材、及び車両用断熱部材などへの利用、住宅用、車両用、又は電気製品用の吸音材としての利用、並びに、通気性が必要な部分への積層による使用等にも好適である。

さらに、不織布１０は、特定の孔径の分布の相対標準偏差の値を有する層部を含むため、濾過精度においては、特定の大きさ以上の物質を遮断するのみならず、特定の大きさ以下の物質をより多く通すため、サイズ分離性能が高い。したがって、固体と液体との混合物（固体液体混合物）から目的とする物質を分離または除去するためのフィルタとして好適であることに加え、特定のサイズの固体を分画するフィルタとして有用である。

以上により、不織布１０は、例えば、特に好ましく用いることができるフィルタは、異物の混入（コンタミネーション）が懸念され、高精度な分離性能が要求される、食品（飲料を含む）用、医療用、超純水用、又は高純度薬液用のフィルタである。空隙率が高いことにより、目詰まりしにくく、圧力損失が小さいことも利点である。具体的には、飲料から微粒子及び／または微生物を除去する除去用フィルタ、工業用純水の前処理濾過フィルタ、又は血液や唾液などの体液から特定の細胞を捕集する検査用フィルタなどが挙げられる。検査用フィルタとしては、例えば、血糖値検査、尿糖検査、生活習慣病検査、遺伝子検査、腫瘍マーカー検査、又は血液検査などの検査用フィルタなどがある。サイズ分離性能を生かした用途としては、細胞濃縮、又はタンパク質濃縮が挙げられ、このような用途にも好ましく用いることができる。

不織布１０を製造するには、まず、例えば図３に示す不織布製造設備２０により不織布材１０ａを形成する。不織布製造設備２０は、電界紡糸法を用いてファイバ１１ａ及びファイバ１１ｂの形成、及び不織布１０の材料となる不織布材１０ａの製造をするためのものである。ファイバ１１ａは密層部材１４ａを形成し、ファイバ１１ｂは粗層部材１２ａを形成する。不織布製造設備２０は、溶液調製部２１と不織布製造装置２２とを備える。なお、不織布製造装置２２の詳細は別の図面に図示しており、図４又は図５においては、不織布製造装置２２の一部のみを図示している。

不織布材１０ａは、密層部材１４ａと粗層部材１２ａとを備える。密層部材１４ａ及び粗層部材１２ａは、不織布材１０ａを形成した後に張力付与工程及び加熱工程を経ることにより、それぞれ、密層部１４及び粗層部１２となる。不織布製造設備２０により、まず、第１層材である密層部材１４ａ又は粗層部材１２ａを形成し（第１捕集工程）、引き続き、形成した密層部材１４ａ又は粗層部材１２ａの上に、第２層材である粗層部材１２ａ又は密層部材１４ａを形成する（第２捕集工程）ことにより、不織布材１０ａを形成する。先に密層部材１４ａと粗層部材１２ａとのどちらを形成してもよいが、粗層部の空隙率をより高く保つために、先に密層部材１４ａを形成することが好ましい。本実施形態では、密層部材１４ａを先に形成する。

密層部材１４ａ及び粗層部材１２ａからなる不織布材１０ａを形成するために、不織布製造設備２０を用いる。このように、第１捕集工程及び第２捕集工程により、各層部材を順次形成できれば手法は限定されない。例えば、１台のノズルユニット４２を有する不織布製造装置２２を用いてバッチ的に製造する方法、又は、２台のノズルユニット４２ａ及び４２ｂを有する不織布製造装置２２ａを用いて連続的に製造する方法等が挙げられる。

まず、１台のノズルユニット４２を有する不織布製造装置２２を用いる方法について説明する。図３又は図４に示すように、１台のノズルユニット４２を有する不織布製造装置２２を用いる方法では、不織布製造設備２０及び不織布製造装置２２において、密層部１４を形成するセルロース系ポリマー１５ａ（第１溶液）を、切替部２３により溶液調製部２１へ送ることにより密層部材１４ａを形成する。その後、密層部材１４ａが形成されたコレクタを所定の位置に配置し、切替部２３により、粗層部１２を形成するセルロース系ポリマー１５ｂ（第２溶液）を溶液調製部２１へ送るように切替え、密層部材１４ａが形成された支持体２８に対して粗層部材１２ａを形成する。このように密層部材１４ａに重ねて粗層部材１２ａが形成されることにより、不織布材１０ａが形成される。

なお、セルロース系ポリマー１５はセルロース系ポリマー１５ａと１５ｂとを総称する。したがって、溶液２５は、密層部材１４ａを形成する場合は、セルロース系ポリマー１５ａを含み、粗層部材１２ａを形成する場合は、セルロース系ポリマー１５ｂを含む。またファイバ１１は、密層部材１４ａを形成するファイバ１１ａと、粗層部材１２ａを形成するファイバ１１ｂとを含み、ファイバ１１はこれらを総称する。

不織布製造設備２０において、溶液調製部２１は、ファイバ１１を形成する溶液２５を調製するためのものである。溶液調製部２１は、ファイバ１１になるファイバ材としてのセルロース系ポリマー１５を、溶媒２６に溶解することにより、溶液２５を調製する。この溶液２５が、後述のノズル２７ａ～２７ｃのそれぞれから吐出され、支持体２８上でファイバ１１を形成する。また、以降の説明において、ノズル２７ａとノズル２７ｂとノズル２７ｃとを区別しない場合には、ノズル２７と記載する。

溶媒２６の蒸発速度をＶ（単位はｍｌ／ｓ、ミリリットル／秒）とするときに、蒸発速度Ｖと支持体２８上に形成されるファイバ１１の平均径Ｄｆとは、１≦Ｖ／Ｄｆ≦１０を満たす。２≦Ｖ／Ｄｆ≦９であることがより好ましく、３≦Ｖ／Ｄｆ≦８であることがさらに好ましい。Ｖ／Ｄｆは、蒸発速度Ｖと平均径Ｄｆとの少なくとも一方を調整することにより上記範囲にする。

蒸発速度Ｖは、下記の式（１）で求められる。Ｃは、溶液２５の濃度（単位は％）である。濃度Ｃは、ファイバ材の質量をＭ１とし、溶媒の質量をＭ２とするときに、｛Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）｝×１００の算出式で求める。この例では、Ｍ１はセルロース系ポリマー１５の質量、Ｍ２は溶媒２６の質量である。Ｑはノズル２７からの溶液２５の吐出量（１時間あたりに吐出される体積であり、単位はｍｌ／ｈ、ミリリットル／時）である。ρ２は、溶液２５の密度（単位はｇ／ｍｌ）である。したがって、蒸発速度Ｖは、濃度Ｃと吐出量Ｑと密度ρ２との少なくともいずれかひとつを増減することにより調整することができる。蒸発速度Ｖは、また、溶媒２６の処方（例えば、溶媒２６を複数成分の混合物とした場合の成分割合など）を調整することによっても、調整することができる。また、平均径Ｄｆは、吐出量Ｑと、濃度Ｃと、後述する印加電圧と、ノズル２７から支持体２８までの距離Ｌとの少なくともいずれかひとつを増減することにより調整することができる。なお、本例では、ノズル２７と支持体２８との間の空間である紡糸空間の温度を概ね２５℃にしているので、蒸発速度Ｖは、紡糸空間の温度に概ね同じく、２５℃で求めている。
Ｖ＝｛（１－０．０１Ｃ）×Ｑ×１０^－３｝／（３６００×ρ２） ・・・（１）

溶媒２６は、１種類の化合物で構成されていてもよいし、２種類以上の化合物で構成されていてもよい。ただし、溶媒２６は、ファイバ材を溶解する観点の他に、蒸発速度Ｖを調整する機能をもつから、蒸発速度Ｖを調整する観点では、２種類以上の化合物で構成された混合物である方が好ましい。本例の溶媒２６も混合物としており、複数の化合物を含有する。例えば、第１化合物２６ａとしてジクロロメタンを用い、第２化合物２６ｂとしてメタノールを用いている。なお、第１化合物２６ａと第２化合物２６ｂとに加えて、第１化合物２６ａ及び第２化合物２６ｂと異なる他の化合物を第３化合物，第４化合物，・・・として用い、３種類以上の化合物で溶媒２６を構成してもよい。

溶媒２６は、沸点が９０℃以下であることが好ましい。なお、溶媒２６が複数の化合物の混合物である場合には、質量割合が最も多い化合物の沸点を、溶媒２６の沸点としてみなす。なお、溶媒２６が３種以上の化合物の混合物であり、質量割合が最も多い化合物が複数ある場合には、それらのうち沸点が最も高い化合物の沸点を溶媒２６の沸点とみなす。例えば、溶媒２６が化合物ａと化合物ｂと化合物ｃとの混合物であり、（化合物ａの質量）：（化合物ｂの質量）：（化合物ｃの質量）＝４０：４０：２０というように、質量割合が最も多い化合物が化合物ａと化合物ｂとの２つである場合には、化合物ａと化合物ｂとのうち沸点が高い一方の沸点を溶媒２６の沸点とみなす。溶媒２６は有機化合物であること、すなわち有機溶媒であることが好ましい。

セルロース系ポリマー１５としてセルロースアシレートを用いる場合には、溶媒２６に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び／又は１－メトキシ－２－プロパノールなどを用いることができる。

溶媒２６は、単独で使用してもよいし２種類以上を混合して使用してもよいが、繊維径制御の理由により、２種類以上の複数の化合物の混合物であることが好ましい。溶媒２６は、ジクロロメタンとメタノールとを含有することが好ましい。溶媒２６が、この２つの化合物を少なくとも含有することにより、セルロース系ポリマー１５を用いた場合に、蒸発速度Ｖが調整され、このましく紡糸がなされ、ファイバ１１が好ましく形成される。

また、ファイバ材として、ＰＭＭＡを用いる場合には、溶媒２６に、メタノール、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、アセトン、及び／又はテトラヒドロフランなどを用いることができる。これらも、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

支持体２８上のファイバ１１の含水率は、３．０％以上、すなわち少なくとも３．０％であることが好ましい。含水率は、３．０％以上１０．０％以下の範囲内であることがより好ましく、４．０％以上９．０％以下の範囲内であることがさらに好ましく、５．０％以上８．０％以下の範囲内であることが特に好ましい。

この例において、不織布製造設備２０は、溶液調製部２１と不織布製造装置２２とを接続する配管３３ａ～３３ｃを備え、不織布製造装置２２は、互いに離間した状態に配されたノズル２７ａ～２７ｃを有する。配管３３ａ～３３ｃは、溶液２５を案内するためのものである。配管３３ａは溶液調製部２１とノズル２７ａとを接続し、配管３３ｂは溶液調製部２１とノズル２７ｂとを接続し、配管３３ｃは溶液調製部２１とノズル２７ｃとを接続する。これにより、ノズル２７ａ～２７ｃのそれぞれから溶液２５が出される。ノズル２７ａ～２７ｃから出た溶液２５は、それぞれファイバ１１を形成する。なお、以降の説明において、配管３３ａと配管３３ｂと配管３３ｃとを区別しない場合には、配管３３と記載する。

この例では、ファイバ１１の捕集及び堆積（以下、これらをまとめて集積と称する）と不織布材１０ａの支持とに長尺の支持体２８を用いており、この支持体２８を長手方向に移動させている。支持体２８の詳細については別の図面を用いて後述するが、図３における横方向は支持体２８の幅方向であり、図３の紙面奥行方向が支持体２８の移動方向である。ノズル２７ａ～２７ｃはこの順で、支持体２８の幅方向に並べて配してある。この例では、ノズル２７を３本としているが、ノズル２７の本数はこれに限られない。なお、配管３３ａ～３３ｃのそれぞれには溶液２５をノズル２７へ送るポンプ３８が設けられている。ポンプ３８の回転数を変えることにより、ノズル２７ａ～２７ｃから出る溶液２５の各吐出量が調節される。

ノズル２７ａ～２７ｃは保持部材４１により保持されている。この保持部材４１とノズル２７とにより、不織布製造装置２２のノズルユニット４２が構成される。

不織布製造装置２２について、図４を参照しながら説明する。図４には、図３のノズル２７ａ側から見た場合を図示しており、ノズル２７についてはノズル２７ａのみを図示している。不織布製造装置２２は、チャンバ４５と、前述のノズルユニット４２と、集積部５０と、電源５１等を備える。

チャンバ４５は、例えば、ノズルユニット４２と、集積部５０の一部などを収容している。チャンバ４５は密閉可能に構成されており、これにより溶媒ガスが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、溶液２５の溶媒２６が気化したものである。

チャンバ４５は、内部の相対湿度（以下、単に湿度と称する）を調整する湿度調整機構４５ａを備えている。湿度調整機構４５ａは、湿度を調整した気体（例えば空気）をチャンバ４５に送り、チャンバ４５内の雰囲気を回収した後、再度、湿度を調整してからチャンバ４５へ送る。このようにしてチャンバ４５の内部の湿度が調整される。この湿度調整は、前述の紡糸空間の湿度を調整するために行われる。すなわち、チャンバ４５は、紡糸空間を外部空間から仕切り、紡糸空間の湿度を調整する機能ももっている。ただし、紡糸空間の湿度の調整は、チャンバ４５を用いる本例の手法に限定されない。例えば、紡糸空間をチャンバ４５内において画定するチャンバによって、紡糸空間の湿度を調整してもよい。

紡糸空間の湿度は、１０％以上３０％以下であることが好ましい。なお、湿度は、この範囲内であれば、ファイバ１１の形成及び不織布材１０ａの製造中において変化しても構わない。紡糸空間の湿度は、１５％以上２５％以下の範囲内であることがより好ましい。

ノズルユニット４２はチャンバ４５内の上部に配される。ノズル２７の溶液２５が出る先端は、図４におけるノズル２７の下方に配したコレクタ５２へ向けてある。溶液２５がノズル２７の先端に形成されている開口（以下、先端開口と称する）から出る際に、先端開口には溶液２５によって概ね円錐状のテイラーコーン５３が形成される。

集積部５０は、ノズル２７の下方に配される。集積部５０は、コレクタ５２と、コレクタ回転部５６と、支持体供給部５７と、支持体巻取部５８とを有する。コレクタ５２はノズル２７から出た溶液２５を誘引し、形成されたファイバ１１を不織布材１０ａの一部として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体２８上に、まず、第１層材である密層部材１４ａを捕集し、その後、第１層材の上に第２層材である粗層部材１２ａを捕集する。

コレクタ５２は、金属製の帯状物で環状に形成された無端ベルトで構成されている。コレクタ５２は、電源５１によって電圧が印加されることにより帯電する素材から形成されていればよく、例えばステンレス製とされる。コレクタ回転部５６は、一対のローラ６１，６２と、モータ６０などから構成されている。コレクタ５２は、一対のローラ６１，６２に水平に掛け渡されている。一方のローラ６１の軸にはチャンバ４５の外に配されたモータ６０が接続されており、ローラ６１を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ５２は移動し、ローラ６１とローラ６２との間で循環する。本実施形態においては、コレクタ５２の移動速度は、例えば０．２ｍ／ｍｉｎとしているが、これに限定されない。

コレクタ５２には、支持体供給部５７によって、帯状の例えばアルミニウムシートからなる支持体２８が供給される。支持体２８は、ファイバ１１を集積し、不織布材１０ａを得るためのものである。支持体供給部５７は送出軸５７ａを有する。送出軸５７ａには支持体ロール６３が装着される。支持体ロール６３は支持体２８が巻芯６４に巻き取られて構成されている。支持体巻取部５８は巻取軸６７を有する。巻取軸６７はモータ（図示無し）により回転され、セットされる巻芯６８に、不織布材１０ａが形成された支持体２８を巻き取る。このように、この不織布製造装置２２は、ファイバ１１を形成する機能と、不織布材１０ａを形成する機能とをもつ。なお、支持体２８は、コレクタ５２上に載せ、コレクタ５２の移動によって移動させてもよい。

なお、コレクタ５２の上にファイバ１１を直接集積することにより不織布材１０ａを形成してもよいが、コレクタ５２を形成する素材またはコレクタ５２の表面状態等によっては不織布材１０ａが貼り付いてこれを剥がしにくい場合がある。このため、本実施形態のように、不織布材１０ａが貼り付きにくい支持体２８をコレクタ５２上に案内し、この支持体２８上にファイバ１１を集積することが好ましい。

電源５１は、ノズル２７とコレクタ５２とに電圧を印加し、これにより、ノズル２７を第１の極性に帯電させ、コレクタ５２を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。帯電したノズル２７内を通過することにより、溶液２５が帯電し、帯電した状態でノズル２７から出る。なお、この例では保持部材４１とノズル２７とを導通させており、電源５１を保持部材４１に接続することにより、保持部材４１を介してノズル２７に電圧を印加しているが、ノズル２７への電圧の印加の手法はこれに限られない。例えばノズル２７の各々に電源５１を接続することにより各ノズル２７に電圧を印加してもよい。本実施形態ではノズル２７をプラス（＋）に帯電させ、コレクタ５２をマイナス（－）に帯電させているが、ノズル２７とコレクタ５２との極性は逆であってもよい。なお、コレクタ５２側をアースして電位を０としても良い。帯電により、テイラーコーン５３からは溶液２５が紡糸ジェット６９としてコレクタ５２に向かって噴出される。なお、この例ではノズル２７に電圧を印加することにより溶液２５を帯電させているが、配管３３において溶液２５を帯電させ、帯電した状態の溶液２５をノズル２７に案内してもよい。

ノズル２７とコレクタ５２との距離Ｌは、セルロース系ポリマー１５と溶媒２６との種類、又は溶液２５における溶媒２６の質量割合等によって異なるが、３０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では例えば１５０ｍｍとしている。

ノズル２７とコレクタ５２とに印加する電圧（印加電圧）は、５ｋＶ以上２００ｋＶ以下が好ましい。ファイバ１１をより細く形成する観点では印加電圧はこの範囲内でなるべく高いほうが好ましい。本実施形態では例えば４０ｋＶとしている。

なお、粗層部材１２ａは、コレクタ５２又は支持体２８上にファイバ１１ｂを捕集するのではなく、コレクタ５２又は支持体２８上に形成された密層部材１４ａの上にファイバ１１ｂを捕集するため、電界紡糸における印加電圧等の条件は、密層部１４を形成するファイバ１１ａを捕集する場合と異ならせても良い。

以上のような不織布製造設備２０を用いて、密層部材１４ａを形成するセルロース系ポリマー１５ａを用いて、コレクタ５２又は支持体２８の表面に、まず、ファイバ１１ａを形成する。支持体２８上に、密層部材１４ａを形成するファイバ１１ａを、搬送方向において所望の長さで形成した後、この密層部材１４ａが形成された支持体２８を、不織布製造装置２２のコレクタ５２の移動の上流側に配置する。具体的には、例えば、密層部材１４ａを形成した後に、搬送方向を逆にして、所望の距離において、コレクタ５２又は支持体２８をコレクタ５２の移動方向の上流側に戻して配置する。その後、切替部２３が、セルロース系ポリマー１５をセルロース系ポリマー１５ｂに切替えた上で、再び、同じ不織布製造設備２０を用いて、ファイバ１１ｂを形成する。

次に、図５に示すように、２台のノズルユニット４２ａとノズルユニット４２ｂとを有する不織布製造装置２２ａを用いる方法について説明する。ノズルユニット４２ａとノズルユニット４２ｂとの２台を、コレクタ５２の搬送方向に並べて設置する。搬送方向手前のノズルユニット４２ａにより、密層部材１４ａを形成するセルロース系ポリマー１５ａ（第１溶液）を溶液調製部２１に送り、密層部材１４ａを形成する（第１捕集工程）。引き続き、ノズルユニット４２ａよりも搬送方向後部に設置するノズルユニット４２ｂにより、粗層部１２を形成するセルロース系ポリマー１５ｂ（第２溶液）を溶液調製部２１に送り、粗層部材１２ａを形成する（第２捕集工程）。ファイバ１１ａ、ファイバ１１ｂ、及び不織布１０の形成方法は、上記したのと同様である。

以上のような不織布製造設備２０を用いた、第１捕集工程及び第２捕集工程に引き続き、形成された密層部材１４ａ（第１層材）と粗層部材１２ａ（第２層材）とを含む不織布材１０ａの面内方向に張力を付与する張力付与工程と、張力が付与された不織布材１０ａを加熱する加熱工程とを行う。

張力付与工程は、得られた不織布材１０ａの面内方向に張力を付与する工程である。張力付与工程では、得られた不織布材１０ａの面内方向、すなわち、図１におけるＸＹ方向に張力を付与する。張力の付与は、面内方向において、均等に付与することが好ましい。付与する張力は、用途等に応じて適宜設定することができるが、不織布材１０ａにしわ及びたるみが生じない程度に小さく抑え、不織布材１０ａの面積（ＸＹ平面に沿った表面の面積）ができるだけ変わらない程度とすることが好ましい。

張力の付与方法については、不織布材１０ａの面内方向に均等に張力を付与できれば方法を問わない。具体的には、例えば、得られた不織布材１０ａの面内方向に張力が付与されるよう、所望の形に切り取った不織布材１０ａの端部を略等間隔でクリップで挟み、クリップを固定する方法等で行う方法、又は、円形等の所望の形に切り取った不織布材１０ａを、フレーム（枠）により保持する方法等が挙げられる。フレームは、不織布材１０ａに、張力を付与する張力付与部材である。フレームは、中央に不織布材１０ａが露呈する状態で不織布材１０ａを保持する円形であるが、張力付与部材は、不織布材１０ａの面積を変えない程度の上記張力が付与できるものであれば、フレームに限定されない。ただし、張力付与部材は、後述の加熱と冷却とにおいてしわ及びたるみをより確実に生じさせないために、不織布材１０ａの周囲の一部を保持するよりも周囲全体を保持する方が好ましい。

次に、張力が付与された不織布材１０ａを対象として、加熱工程を行う。加熱工程は、張力が付与されたままの状態の不織布材１０ａに対し、熱を加えることにより、不織布１０を形成する工程である。加熱工程は、張力を付与した状態で不織布１０を加熱し、密層部１４における融着点の数が、上記した特定の範囲内となるような加熱工程がおこなわれることが好ましい。加熱工程により、密層部１４においては、ファイバ１１ｂ同士が上記のとおり融着し、空隙率Ｐｄが７０％以上、孔径の分布の相対標準偏差が２０％以下、粗層部１２の空隙率Ｐｃと密層部１４の空隙率Ｐｄとが、Ｐｃ＞Ｐｄの関係を満たし、かつ、粗層部１２の平均孔径Ｄｃと密層部１４の平均孔径Ｄｄとが、Ｄｃ＞Ｄｄの関係を満たす不織布１０が得られる。

具体的には、加熱工程は、例えば、温度調節装置を用いる。温度調節装置は、収納部と、収納部の温度を調節する温調機構とを備える。クリップ、又はフレーム等に保持され、張力を付与された状態の不織布材１０ａを、温度調節装置の温調機構を備える収容部に収容し、収容部を介して不織布材１０ａを加熱して行うことができる。張力を付与した状態で不織布材１０ａを加熱し、温度が上昇した不織布材１０ａにおいてファイバ１１同士を接着させ、不織布１０が得られる。

加熱工程の時間は、長いほど密層部１４における融着点の数が多くなる。ただし、ファイバ１１の溶けすぎを抑制する観点も考慮し、加熱工程の時間は、１０秒以上１２００秒以下の範囲内であることが好ましく、３０秒以上９００秒以下の範囲内であることがより好ましい。加熱工程の時間とは、不織布材１０ａの温度を設定した温度に保持する時間である。

ここで、セルロース系ポリマー１５の融点をＴｍ（単位は℃）とし、ガラス転移点をＴｇ（単位は℃）とする。加熱工程は、不織布材１０ａをＴｇ以上Ｔｍ以下の温度に加熱することが好ましい。Ｔｇ以上の温度に加熱することにより、Ｔｇ未満の温度に加熱する場合と比べて、ファイバ１１が軟化し、ファイバ１１同士が融着（融解することにより接着）しやすくなる。また、Ｔｍ以下の温度に加熱することにより、Ｔｍよりも高い温度に加熱する場合と比べて、ファイバ１１の過度な溶けすぎにより空隙が無い膜状になったり、炭化することがより確実に防がれる。

密層部１４を形成するセルロース系ポリマー１５ａの融点と、粗層部１２を形成するセルロース系ポリマー１５ｂの融点とは、セルロース系ポリマー１５ａの融点がセルロース系ポリマー１５ｂの融点より低く、融点の差が１０度以上であることが好ましい。より好ましくは、２０度以上、さらに好ましくは３０度以上である。これにより、粗層部１２は、空隙率Ｐｃが少なくとも９０％であり、かつ、平均孔径Ｄｃが０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、密層部１４は、空隙率Ｐｄが少なくとも７０％であり、かつ、孔径の分布の相対標準偏差が２０％以下であり、粗層部の空隙率Ｐｃと密層部の空隙率Ｐｄとが、Ｐｃ＞Ｐｄの関係を満たし、かつ、粗層部の平均孔径Ｄｃと密層部の平均孔径Ｄｄとが、Ｄｃ＞Ｄｄの関係を満たす不織布１０を、より確実に得ることができる。

加熱工程の後に、冷却工程を有することが好ましい。すなわち、加熱工程で得られた不織布１０を、張力が付与されている状態で冷却すること（冷却工程）が好ましい。これにより、不織布１０の所定空孔割合が加熱工程直後の状態により保持されやすい。そして、張力の解除は、冷却工程の後に行うことが好ましい。

このようにして不織布材１０ａに対し、張力付与工程及び加熱工程を続けて行うことにより、特に密層部１４において、ファイバ１１ｂ同士が融着する。密層部１４における融着点の数が、上記した特定の範囲内となるような加熱工程がおこなわれることが好ましい。粗層部１２においては、用いるセルロース系ポリマー１５ｂを調整することにより、この加熱工程においてファイバ１１ａ同士が融着しなくてもよい。

なお、不織布材１０ａ又は不織布１０に対し、親水化工程を行っても良い。親水化工程は、不織布材１０ａ又は不織布１０に対し、親水性を付与する工程である。不織布材１０ａ又は不織布１０に対し、親水化工程において親水性を付与することにより、不織布１０をフィルタとして用いた場合に、フィルタと水溶液との馴染みが良くなり、濾過速度の向上につながる。また、親水化工工程において、親水性を付与する程度を調整することにより、ＣＷＳＴを特定の範囲とすること等が可能である。

親水化工程は、不織布材１０ａに対し、張力付与工程の前に行っても良い。また、不織布１０に対し、加熱工程の後に行っても良い。

親水化工程は、例えば、不織布材１０ａ又は不織布１０が、セルロース系ポリマーである場合、不織布材１０ａ又は不織布１０に対するけん化処理工程とすることができる。けん化処理は、不織布材１０ａ又は不織布１０に、けん化液を接触させることにより行う。したがって、具体的には、けん化液に不織布材１０ａ又は不織布１０を浸漬する、又は不織布材１０ａ又は不織布１０にけん化液を吹きかける、等の方法により行うことができる。

けん化液は、アルカリを含む。アルカリは、本実施形態では水酸化カリウム（ＫＯＨ）であるが、これに限られず、ＫＯＨに代えて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）でもよい。けん化液は、アルカリに加え、溶媒を含む。溶媒としては、水および有機溶剤を含む。有機溶剤は、アルコール類、エーテル類、アミド類、およびスルホキシド類からなる群から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。アルコール類としては、炭素数が２以上８以下のアルコールが好ましい。炭素数が２以上８以下のアルコールとしては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、１－ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、又はペンタエリトリトール等が挙げられる。なかでも、イソプロピルアルコールが特に好ましく、本実施形態でもイソプロピルアルコールを使用している。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、又はプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、又はジメチルアセトアミド等が挙げられる。スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

不織布製造設備２０及び不織布製造方法の作用を説明する。ノズル２７と、循環移動するコレクタ５２とには、電源５１により電圧が印加される。これにより、ノズル２７は第１の極性としてのプラスに帯電し、コレクタ５２は第２の極性としてのマイナスに帯電する。ノズル２７には、溶液調製部２１から溶液２５が連続的に供給され、移動するコレクタ５２上には、支持体２８が連続的に供給される。溶液２５は、ノズル２７ａ～２７ｃのそれぞれを通過することにより第１の極性であるプラスに帯電し、帯電した状態で、ノズル２７ａ～２７ｃの各先端開口から出る。

コレクタ５２は、第１の極性に帯電した状態で先端開口から出た溶液２５を誘引する。これにより、先端開口にはテイラーコーン５３が形成され、このテイラーコーン５３から紡糸ジェット６９がコレクタ５２に向かって出る。第１の極性に帯電している紡糸ジェット６９は、コレクタ５２に向かう間に、自身の電荷による反発でより細い径に分裂し、及び／または螺旋状の軌道を描きながらより細い径に伸びていき、支持体２８上にファイバ１１が捕集される。ファイバ１１は極めて短い時間で堆積するから、不織布１０として捕集されることになる。なお、堆積量を増減することにより、不織布１０の厚みを調整することができる。堆積量の増減は、例えば、支持体２８の移動速度を調整することにより行うことができる。

特定のファイバ材を用い、特定の不織布製造方法を採用することにより、平均径Ｄｆが０．１０μｍ以上５．００μｍ以下の範囲内のファイバ１１が形成され、粗層部１２では空隙率が９０％以上であり、平均孔径ＤＡが０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、また、密層部１４では空隙率が７０％以上であり、孔径の分布の相対標準偏差が２０％以下に抑えられた不織布１０が得やすい。さらには、１≦Ｖ／Ｄｆであることにより、Ｖ／Ｄｆ＜１の場合と比べて、紡糸ジェット６９が細くなり、そのため溶媒２６が十分に蒸発し、平均径Ｄｆが上記範囲内のファイバ１１となって支持体２８に到達する。その結果、ファイバ１１は、支持体２８上において、互いに非接着の状態、あるいは接着してもその接着力が極めて小さい状態で堆積する。Ｖ／Ｄｆ≦１０であることにより、１０＜Ｖ／Ｄｆの場合と比べて、紡糸ジェット６９は、ビーズ（微小球）にならずにファイバ１１を確実に形成し、捕集される。ビーズが形成されないから、ビーズが支持体２８上の不織布１０の空隙１３を埋めてしまうこともない。その結果、特に、粗層部１２において、空隙率は確実に９０％以上になる。

紡糸空間は、１０％以上３０％以下の湿度に調整されているから、支持体２８上のファイバ１１の含水率が確実に３．０％以上になり、また、１０％より大きくならない。支持体２８上のファイバ１１の含水率が３．０％以上であることにより、３．０％未満である場合に比べて、以降生成した紡糸ジェット６９はより確実に、ファイバ１１として支持体２８上に集積する。これは、支持体２８上に捕集されたファイバ１１が含有する水分によって電荷を逃がすアースの機能を担うようになり、そのため、以降紡糸空間で生成した紡糸ジェット６９は周辺への飛散が抑制された状態で支持体２８へ向かい、ファイバ１１となって到達するからと考えられる。また、ファイバ１１の含水率が３．０％以上であることにより、１≦Ｖ／Ｄｆ≦１０であることと相まって、不織布１０は、より確実に、粗層部１２において９０％以上の空隙率で、かつ、密層部１４において７０％以上の空隙率で製造される。含水率が１０％以下であることにより、１０％よりも大きい場合に比べて、吸湿したファイバ１１が自重によって変形することが抑えられ、空隙率が高く維持されやすい。

沸点が９０℃以下である溶媒２６を用いることにより、沸点が９０℃よりも高い溶媒２６を用いた場合に比べて、紡糸ジェット６９から溶媒２６がより蒸発しやすく、かつ過度な蒸発が抑制される。また、溶媒２６として特定の化合物による混合物を用いることにより、例えば水を用いた場合に比べて、紡糸ジェット６９は湿度が調整されている紡糸空間を通過する間に、適度な量の溶媒２６を蒸発し、かつ、紡糸空間と水分のバランスを保つ。その結果、ファイバ１１の乾燥の度合いと含水率とのバランスがとりやすい。

ファイバ１１は特定の粗層部１２と特定の密層部１４とからなる不織布１０を形成し、支持体２８とともに支持体巻取部５８に送られる。不織布１０は、支持体２８と重なった状態で巻芯６８に巻かれる。巻芯６８は巻取軸６７から取り外された後に、支持体２８から不織布１０が分離される。このようにして得られた不織布１０は長尺であるが、この後、例えば所望のサイズに切断してもよい。

この例では、コレクタ５２として循環移動するベルトを用いたが、コレクタはベルトに限定されない。例えば、コレクタは固定式の平板であってもよいし、円筒状の回転体としてもよい。平板や円筒体からなるコレクタの場合にも、不織布１０をコレクタから容易に分離することができるように支持体２８を用いることが好ましい。なお、回転体を用いる場合には、回転体の周面にファイバからなる筒状のシート材が形成されるため、紡糸後に回転体から筒状のシート材を抜き取り、所望の大きさ及び形状にカットすればよい。

上記の例では、先端開口を下向きにした姿勢でノズル２７を配し、ノズル２７の下にコレクタ５２を配しており、これにより、溶液２５を下向きに吐出している。ただし、溶液２５の吐出の方向はこの例に限られない。例えば、先端開口を上向きにした姿勢でノズル２７を配し、かつ、コレクタ５２をノズル２７の上に配することにより、溶液２５を上向きに吐出してもよい。

［実施例１］～［実施例８］
不織布製造設備２０（図３）と温度調節装置とを用いて、不織布１０を製造し、実施例１～実施例７とした。すなわち、不織布製造設備２０を１台用いて、密層部１４を形成するセルロース系ポリマー１５ａと、粗層部１２を形成するセルロース系ポリマー１５ｂとを、切替部２３により切替えることにより、粗層部１２と密層部１４とを含む不織布材１０ａを製造した。製造した不織布材１０ａを円形に切り取り、しわ又はたるみが無いように縁部を数カ所クリップではさみ、クリップを円形のフレーム枠に固定して、不織布材１０ａに張力を付与した（張力付与工程）。その後、加熱処理をする場合は、加熱処理装置により、加熱を行った（加熱工程）。加熱後、冷却して、各種の計測を行った。

用いたセルロース系ポリマー１５は、表１の「材料」欄に記載した。表１において、ポリマーとして用いたセルロースアシレートにおいて、セルローストリアセテートである場合には「ＴＡＣ」、セルロースジアセテートである場合には「ＤＡＣ」、アシル基がプロピオニル基であるセルロースアセテートプロピオネートである場合には「ＣＡＰ」、及びアシル基がブタノイル基であるセルロースアセテートブチレートである場合には「ＣＡＢ」と記載した。なお、それぞれの材料は、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のＣｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ ＰｒｏｐｉｏｎａｔｅとＣｅｌｌｕｌｏｓｅ Ａｃｅｔａｔｅ Ｂｕｔｙｒａｔｅを用いた。

溶媒２６は、いずれも前述の通りジクロロメタンとメタノールとの混合物であり、質量比は、ジクロロメタン：メタノール＝８７：１３とした。溶液２５におけるセルロース系ポリマー１５の濃度はいずれも８質量％とした。この濃度は、セルロース系ポリマー１５の質量をＭ１とし、溶媒２６の質量をＭ２とするときに、｛Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２）｝×１００で求めたものである。

張力付与工程後に加熱工程を実施した場合、表１の「加熱工程」の「有無」欄に「有り」と記載した。一方、加熱工程を実施しない場合、「無し」と記載した。また、加熱工程において設定した不織布材１０ａの温度と、その温度に保持した時間とは、表１の「加熱工程」の「温度」欄と、「時間」欄とに記載した。

得られた不織布１０の粗層部１２又は密層部１４において、空隙率は上述した方法により測定した値を、表１の「粗層部」の「空隙率」欄と、「密層部」の「空隙率」欄とに、それぞれ記載した。また、平均径、平均孔径についても、同様に、上述した方法により測定した値を、表１の「粗層部」の「平均径」欄及び「平均孔径」欄と、「密層部」の「平均径」欄及び「平均孔径」欄とに、それぞれ記載した。また、密層部については、孔径の分布の相対標準偏差を、上述した方法により測定し、表１の「孔径の分布の相対標準偏差ＣＶ値」の欄に記載した。

また、密層部１４において、融着点の数は、上述した方法により測定した値を、表１の「融着点の数」の欄に記載した。加熱工程を実施していない比較例１の場合、密層部１４の融着点の数は、６７個／ｍｍ^２であった。加熱工程を実施した場合である比較例１以外の場合、加熱工程後の密層部１４の融着点の数は、２０００個／ｍｍ^２以上１００００個／ｍｍ^２以内の範囲内であった。

得られた不織布１０について、濾過寿命及び濾過精度を評価した。濾過寿命の評価として、ＣＷＳＴの値を測定し結果を「ＣＷＳＴ」の欄に記載した。また、濾過寿命の別の評価として、以下に記載した濾過寿命の評価を行った。この濾過寿命の評価方法及び評価基準は以下の通りである。評価結果は表１に示す。

濾過精度の評価として、サイズ分離性能を評価した。評価方法及び評価基準は以下の通りである。評価結果は表１に示す。

また、「濾過寿命」の欄における評価結果と、「サイズ分離性能」の欄における評価結果とを総合して、表１に「濾過性能総合評価」を記載した。評価方法及び評価基準は以下の通りである。評価結果は表１に示す。

１.ＣＷＳＴ
塩化カルシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液と水エタノール混合液とを用いて、ＣＷＳＴを測定した。水平にした不織布１０の粗層表面である第１表面１０Ａ上に、上記の異なる表面張力を有する水溶液をそれぞれ静かに１０滴載せ、１０分間放置し、１０滴中９滴以上が湿潤した場合、不織布１０はその表面張力の溶液に湿潤したと判定し、１０滴中２滴以上が湿潤しない場合、不織布１０はその表面張力の溶液に湿潤しないと判定し、湿潤した溶液と湿潤しない溶液の表面張力の平均値を不織布１０のＣＷＳＴとした。

２．濾過寿命
不織布１０をステンレスラインホルダ（アドバンテック株式会社製ＫＳ－４７）に取り付け、平均粒子径１０μｍの架橋アクリル多分散粒子（綜研化学株式会社製）を純水に０．１質量％分散させた水溶液を、粗層部１２から流してろ過した。ステンレスラインホルダ前に圧力計（キーエンス株式会社製）を取り付け、濾過１次圧力とし、濾過１次圧力が２０ｋＰａを超えるまでの濾過処理可能量を測定した。得られた濾過処理可能量から、濾過寿命を以下の基準で評価した。Ａ、Ｂ、Ｃは合格であり、Ｄは不合格である。
Ａ；濾過処理可能量が２５０ｍＬ以上である。
Ｂ；濾過処理可能量が１５０ｍＬ以上２５０ｍＬ未満である。
Ｃ；濾過処理可能量が５０ｍＬ以上１５０ｍＬ未満である。
Ｄ；濾過処理可能量が５０ｍＬ未満である。

３．サイズ分離性能評価
濾過前と２０ｋＰａを超えるまで処理した濾過後液のそれぞれの液の粒度分布を、粒度分布測定装置（ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ株式会社製）を用いて測定した。得られた濾過前後の粒度分布から、粒子の透過率を、以下の式（２）により算出した。

（ろ過後の粒子数）／（ろ過前の粒子数）×１００％ （２）

算出した粒子の透過率について、以下の基準で評価した。Ａ、Ｂ、Ｃは合格であり、Ｄは不合格である。
Ａ；密層部の平均孔径より大きい粒子の透過率が０％で、密層部の平均孔径より小さい粒子の透過率が２５％以上である。
Ｂ；密層部の平均孔径より大きい粒子の透過率が０％で、密層部の平均孔径より小さい粒子の透過率が１５％以上２５％未満である。
Ｃ；密層部の平均孔径より大きい粒子の透過率が０％で、密層部の平均孔径より小さい粒子の透過率が１５％未満である。
Ｄ；密層部の平均孔径より大きい粒子の透過率が０％でない。

４．濾過性能総合評価
「ＣＷＳＴ」、「濾過寿命」、及び「サイズ分離性能」を総合して評価するために、これらの評価のうち、最も低い評価となった評価を「濾過性能総合評価」とした。ＡとＢとは合格であり、ＣとＤとは不合格である。結果は表１の「濾過性能総合評価」欄に示す。

［比較例１］～［比較例４］
用いる材料及び／又は製造方法を代えた以外は、実施例１と同様にして、不織布１０を作成した。用いたポリマーは、表１の「材料」欄に記載した。表１において、用いたポリマーがポリプロピレンである場合には「ＰＰ」と記載した。なお、ポリプロピレンは、エクソンモービル社のポリプロピレンを用いた。

実施例と同様の方法及び基準で、濾過寿命及び濾過精度の評価を行った。評価結果は表１に示す。

１０ 不織布
１０Ａ 第１表面
１０ａ 不織布材
１１、１１ａ、１１ｂ ファイバ
１２ 粗層部
１２Ａ 粗層部表面
１２ａ 粗層部材
１３ 空隙
１４ 密層部
１４ａ 密層部材
１５、１５ａ、１５ｂ セルロース系ポリマー
１６ 境界部
２０ 不織布製造設備
２１ 溶液調製部
２２、２２ａ 不織布製造装置
２３ 切替部
２５ 溶液
２６ 溶媒
２６ａ 第１化合物
２６ｂ 第２化合物
２７、２７ａ～２７ｃ ノズル
２８ 支持体
３３、３３ａ～３３ｃ 配管
３８ ポンプ
４１ 保持部材
４２、４２ａ、４２ｂ ノズルユニット
４５ チャンバ
４５ａ 湿度調整機構
５０ 集積部
５１ 電源
５２ コレクタ
５３ テイラーコーン
５６ コレクタ回転部
５７ 支持体供給部
５７ａ 送出軸
５８ 支持体巻取部
６０ モータ
６１、６２ ローラ
６３ 支持体ロール
６４ 巻芯
６７ 巻取軸
６８ 巻芯
６９ 紡糸ジェット
Ｄ１ 径
Ｄｆ 平均径
Ｄｃ 粗層部の平均孔径
Ｄｄ 密層部の平均孔径
Ｌ 距離
Ｐｃ 粗層部の空隙率
Ｐｄ 密層部の空隙率
Ｚ 厚み方向

Claims (10)

1. 平均径が０．１０μｍ以上５．００μｍ以下の範囲内であるファイバからなり、
   空隙率が互いに異なる粗層部と密層部とを含み、
   前記粗層部は、空隙率Ｐｃが９０％以上であり、かつ、平均孔径Ｄｃが０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、
   前記密層部は、空隙率Ｐｄが７０％以上であり、かつ、孔径の分布の相対標準偏差が２０％以下であり、
   前記粗層部の空隙率Ｐｃと前記密層部の空隙率Ｐｄとが、Ｐｃ＞Ｐｄの関係を満たし、かつ、前記粗層部の平均孔径Ｄｃと前記密層部の平均孔径Ｄｄとが、Ｄｃ＞Ｄｄの関係を満たす不織布。
2. 前記密層部は、前記ファイバ同士が融着する融着点を有し、かつ、前記融着点の数が５００個／ｍｍ^２以上である請求項１に記載の不織布。
3. 前記粗層部側表面の臨界湿潤表面張力が７０ｍＮ／ｍ以上である請求項１又は２に記載の不織布。
4. 前記ファイバは、セルロース系ポリマーで形成される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の不織布。
5. 前記ファイバは、セルロースアシレートで形成される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の不織布。
6. 前記粗層部は、前記ファイバがセルローストリアセテート又はセルロースジアセテートで形成される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の不織布。
7. 前記密層部は、前記ファイバがセルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートで形成される請求項１ないし６のいずれか１項に記載の不織布。
8. 前記ファイバは、連続繊維である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の不織布。
9. 前記粗層部と前記密層部とが連続し、一体である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の不織布。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載の不織布を用い、かつ、一方の表面が粗層部であり、他方の表面が密層部であるフィルタ。

Images