JP2018095991A - 繊維構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素樹脂を含む良質な繊維を備える繊維構造体を提供する。
【解決手段】第１繊維を含み、第１主面とその反対側の第２主面とを有する繊維層を備える、繊維構造体であって、前記第１繊維の平均繊維径Ｄ１が、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記第１繊維がフッ素樹脂を含んでおり、前記フッ素樹脂が、主鎖に結合するフッ素原子と、前記主鎖の一部を構成する炭素間二重結合と、を備える、繊維構造体である。前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンの誘導体である場合、前記フッ素樹脂におけるフッ素原子と炭素原子との原子比：Ｆ／Ｃが、０．８以上、１未満であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、繊維構造体に関し、詳細には、フッ素樹脂を含む繊維を備える繊維構造体に関する。

電界紡糸法は、繊維径が１μｍ以下の、一般にナノファイバと呼ばれる繊維を、比較的容易に製造できる方法である。電界紡糸法では、例えば、繊維の原料である樹脂（原料樹脂）を溶媒に溶解させた原料液に高電圧を印加して電荷を付与し、この帯電した原料液を、放出体に設けられた放出口からターゲットに向けて放出する。放出された原料液は、放出口とターゲットとの間の空間（生成空間）を移動中に静電爆発を起こし、原料樹脂は繊維状に成形される。このとき、溶媒はほぼ揮発し、ターゲットには、原料樹脂からなる繊維が不織布状に堆積される。原料樹脂として、特許文献１〜３には、フッ素樹脂が例示されている。フッ素樹脂は撥水性を備えるため、水分と接触するような用途において耐久性を発揮する。そのため、フッ素樹脂を含む繊維径の小さな繊維は、濾材等の用途に用いられる材料として期待されている。

国際公開第２００９／１１９６３８号パンフレット 特開２００８−２４３４２０号公報 特開２０１３−１３９６６１号公報

電界紡糸法では、上記のとおり、原料液に高電圧が印加される。そのため、体積抵抗率の小さい樹脂ほど、電界紡糸法に適している。この点、フッ素樹脂は、一般的に体積抵抗率が大きい。そのため、フッ素樹脂を原料樹脂として含む原料液を用いて電界紡糸を行うと、得られる不織布状の繊維構造体には、図５に示すようなビーズ状の樹脂の塊（白く見える塊）や、図６に示すような薄膜状の樹脂（白で縁取られた略円形の部分）が付着し易い。つまり、一般的に、フッ素樹脂の電界紡糸における曳糸性は低い。この傾向は、複数の放出口が、同一平面上に近接して配置された放出体を用いて電界紡糸を行う場合に、より顕著である。

本発明の一局面は、第１繊維を含み、第１主面とその反対側の第２主面とを有する繊維層を備える繊維構造体であって、前記第１繊維の平均繊維径Ｄ１が、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、前記第１繊維がフッ素樹脂を含んでおり、前記フッ素樹脂が、主鎖に結合するフッ素原子と、前記主鎖の一部を構成する炭素間二重結合と、を備える、繊維構造体に関する。

本発明によれば、フッ素樹脂を含む良質な繊維を備える繊維構造体が得られる。

本発明の一実施形態に係る繊維構造体を模式的に示す断面図である。 本実施形態の繊維構造体を第２主面の法線方向から撮影したＳＥＭ画像（倍率１０００倍）である。 本発明の一実施形態に係る繊維構造体の製造に用いられる製造システムの構成例を示す図である。 電界紡糸に使用される放出体の長手方向に沿った断面図（ａ）、および、Ｂ−Ｂ線に沿った断面図（ｂ）である。 従来の繊維構造体を主面の法線方向から撮影したＳＥＭ画像（倍率１０００倍）である。 従来の他の繊維構造体を主面の法線方向から撮影したＳＥＭ画像（倍率１０００倍）である。 電界紡糸に使用される他の放出体の一部を模式的に示す斜視図である。

電界紡糸法において、帯電された原料液が放出口から噴射される際、放出口の先端に位置する原料液の表面に電荷が集まる。この先端表面の電荷が互いに反発して、反発力が表面張力を超えると、原料液は、細い糸状体となって生成空間に放出される。生成空間において、この電荷の反発力により糸状体は引き伸ばされて、表面積が急速に大きくなる。これにより、溶媒が揮発して、繊維が生成される。

ところが、図７に示すように、複数の放出口２３３が同一平面上（先端平面部２３１）に近接して配置されていると、帯電された原料液が放出口２３３から噴射される際、各放出口２３３の周りに液溜まり２２１（いわゆるテーラーコーン）が発生する。液溜まり２２１は、原料液の粘性により発生すると考えられ、放出口２３３よりも大きな円形の底面を備える円錐形状となる。液溜まり２２１は互いに帯電しているため、電界の干渉が生じる。そのため、各液溜まり２２１の表面の電荷が少なくなって、十分な反発力が得られない。よって、原料液の一部は、液滴のままターゲットに落下して、乾燥後に樹脂の薄膜となる。また、原料液が放出口２３３から噴射され難いため、電界紡糸を連続的に行うことが困難となる。原料液が糸状体２２２となって放出されても、糸状体２２２は十分に引き伸ばされないため、一部はビーズ状の塊になって、ターゲットに堆積する。

上記のような電界干渉が生じると、体積抵抗率の大きいフッ素樹脂を原料樹脂とする電界紡糸法によって得られる繊維構造体には、上記のような樹脂の薄膜やビーズ状の塊が、ますます形成され易くなる。本発明は、主鎖の一部に炭素間二重結合を備えるフッ素樹脂が曳糸性に優れており、電界紡糸法により紡糸する場合、さらには、複数の放出口が同一平面上に近接して配置された放出体を用いて電界紡糸を行う場合にも、良質な繊維を形成することを見出し、なされたものである。

［繊維構造体］
以下、繊維構造体１０について、図１を参照しながら、空気清浄機の濾材に適する形態として具体的に説明するが、繊維構造体１０の用途はこれに限定されるものではない。図１は、繊維層１と、繊維層１の第１主面１Ｘに積層される第１多孔質シート２と、繊維層１の第１主面１Ｘとは反対側の第２主面１Ｙに積層される第２多孔質シート３と、を備える繊維構造体１０を模式的に示す断面図である。

（繊維層）
繊維層１は、第１主面１Ｘとその反対側の第２主面１Ｙとを有するとともに、フッ素樹脂を含む第１繊維により構成されており、ダストを捕捉する機能を備える。

フッ素樹脂は、主鎖の一部を構成する炭素間二重結合を備える。この炭素間二重結合により、フッ素樹脂には電気が流れやすくなって、体積抵抗率が小さくなる。よって、電界紡糸の際、第２のフッ素樹脂には、電荷同士の十分な反発が生じて、曳糸性が向上する。

フッ素樹脂は、主鎖に結合するフッ素原子と、主鎖の一部を構成する炭素間二重結合とを含んでいる限り、特に限定されない。主鎖に結合するフッ素原子（すなわち、Ｃ−Ｆ結合）および主鎖の一部を構成する炭素間二重結合（すなわち、Ｃ＝Ｃ結合）は、例えば、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、フーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）あるいは核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等を用いて確認できる。

このようなフッ素樹脂は、例えば、主鎖に結合するフッ素原子を有するが、主鎖に炭素間二重結合を有しないフッ素樹脂（以下、第１のフッ素樹脂と称す。）から、当該フッ素原子の一部を脱離させることにより得られる。この場合、第１繊維に含まれるフッ素樹脂（以下、第２のフッ素樹脂と称す）は、第１のフッ素樹脂の原料モノマー由来のユニット（以下、オリジナルユニットと称す。）の主鎖に結合するフッ素原子が脱離することにより生じた、二重結合を備えるユニット（以下、脱離ユニットと称す。）を含む。第２のフッ素樹脂は、オリジナルユニットを含んでいてもよい。脱離ユニットおよびオリジナルユニットの構造は、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲあるいはＮＭＲ等により、推定することができる。

第２のフッ素樹脂における主鎖を構成する二重結合の数は、特に限定されない。例えば、上記のように、第２のフッ素樹脂が第１のフッ素樹脂由来である場合、第１のフッ素樹脂におけるフッ素原子と炭素原子との原子比（Ｆ／Ｃ）（以下、原子比ＣＲ１と称す。）に対する、第２のフッ素樹脂におけるフッ素原子と炭素原子との原子比（Ｆ／Ｃ）（以下、原子比ＣＲ２と称す。）の割合：ＣＲ２／ＣＲ１が、０．８以上、１未満となるように、脱離ユニットが含まれていればよい。原子比の割合：ＣＲ２／ＣＲ１は、０．８以上、０．９９９以下であることがより好ましく、０．８５以上、０．９９８以下であることがさらに好ましく、０．９以上、０．９９５以下であることが特に好ましい。また、脱離ユニットが７個以上連続して配置されている部分を含む第２のフッ素樹脂は、曳糸性が向上し、良質な第１繊維を生成し易い。

第１のフッ素樹脂における原子比ＣＲ１は、第２のフッ素樹脂の分析により推定されたオリジナルユニットから算出することができる。第１のフッ素樹脂が入手可能な場合、第１のフッ素樹脂をＸＰＳあるいはＦＴ−ＩＲにより元素分析して、原子比ＣＲ１を求めてもよい。第１のフッ素樹脂が溶媒に溶解している場合、当該溶液（以下、第１の原料液と称す。）から液体クロマトグラフィにより第１のフッ素樹脂を分離した後、ＮＭＲ等により分析して、原子比ＣＲ１を求めてもよい。一方、原子比ＣＲ２は、例えば、生成した第１繊維を、ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲあるいは燃焼法を用いて元素分析することにより求めることができる。また、溶媒に溶解した第２のフッ素樹脂が入手可能な場合、原子比ＣＲ２は、当該溶液（以下、第２の原料液と称す。）から、液体クロマトグラフィにより第２のフッ素樹脂を分離した後、ＮＭＲ等により分析して求めることができる。

第１のフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等の含フッ素モノマー（オリジナルユニット）の単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、体積抵抗率が小さく、曳糸性が向上し易い点、および、得られる第１繊維の平均繊維径Ｄ１が細くなり易い点で、第１のフッ素樹脂はＰＶＤＦを含むことが好ましい。この場合、第１繊維には、第２のフッ素樹脂として、ＰＶＤＦからフッ素原子の一部が脱離したＰＶＤＦの誘導体が含まれる。

以下に、第１のフッ素樹脂としてＰＶＤＦを用いた場合の、フッ素原子の脱離反応を示す。式中、ｌは、第１のフッ素樹脂に含まれるオリジナルユニット数を示す１以上の整数であり、ｍは、第２のフッ素樹脂に含まれる脱離ユニット数を示す１以上の整数であり、ｎは第２のフッ素樹脂に含まれるオリジナルユニット数を示す０以上の整数であり、ｍ＋ｎ＝ｌである。第２のフッ素樹脂は、ｍ＝７以上の部分を含むことが好ましい。

例えば、上記式のように、第１のフッ素樹脂がＰＶＤＦであって、第１のフッ素樹脂に含まれるオリジナルユニットのすべてが脱離ユニットに転換した場合（ｌ＝ｍ）、第２のフッ素樹脂におけるフッ素原子と炭素原子との原子比ＣＲ２は、０．５である。一方、第１のフッ素樹脂におけるフッ素原子と炭素原子との原子比ＣＲ１は、１である。すなわち、第１のフッ素樹脂がＰＶＤＦである場合、原子比ＣＲ２は、０．５以上、１未満になり得る。なかでも、曳糸性およびフッ素樹脂としての特性が維持できる点で、第１のフッ素樹脂がＰＶＤＦである場合、原子比ＣＲ２は、０．８以上、１未満であることが好ましく、０．８以上、０．９９９以下であることがより好ましく、０．８５以上、０．９９８以下であることがさらに好ましく、０．９以上、０．９９５以下であることが特に好ましい。

第２のフッ素樹脂のような、主鎖に結合するフッ素原子と、主鎖の一部を構成する炭素間二重結合と、を備えるフッ素樹脂を用いると、電界紡糸法における曳糸性が向上する。よって、得られる第１繊維は、図２に示すように、フッ素樹脂の特性を備えるとともに極めて良質であり、繊維層１における樹脂の薄膜やビーズ状の塊等の非繊維部分は少なくなる。

例えば、繊維層１を第２主面１Ｙ側から見たとき、１００μｍ×１００μｍの正方形の領域Ｒにおいて、非繊維部分（例えば、樹脂の薄膜やビーズ状の塊）は１０個以下であり、３個以下であることが好ましい。非繊維部分の数は、繊維層１の領域Ｒと同じ面積の計１０箇所の領域における平均値として算出できる。このとき、第２主面１Ｙの法線方向から見て、外縁が明確であって、第１繊維の平均繊維径Ｄ１の５倍以上の最大径を有する非繊維部分を、カウントの対象とする。なお、非繊維部分とは、繊維状ではない閉じられた領域であって、第２主面１Ｙの法線方向から見て、当該閉じられた領域を囲む最少の矩形を想定したとき、当該矩形の任意の一辺とこの一辺と頂点を共有して直交する一辺との長さの比が２以下である部分をいう。

また、繊維層１を第２主面１Ｙ側から見たとき、例えば、領域Ｒにおける非繊維部分の総面積は、領域Ｒにおける第１繊維の総面積の１０％以下であり、７％以下であることがより好ましい。非繊維部分の面積割合もまた、繊維層１の領域Ｒと同じ面積の計１０箇所の領域における平均値として算出できる。各総面積は、例えば、領域Ｒの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像処理して算出すればよい。このように、繊維層１は、樹脂の薄膜やビーズ状の塊等の非繊維部分をほとんど含まず、大部分が良質な第１繊維により形成されている。そのため、繊維層１としての性能（例えば、ダストの捕捉機能）が向上する。

第１繊維の平均繊維径Ｄ１は、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。これにより、繊維層１の表面積が大きくなるため、集塵効率が高まる。平均繊維径Ｄ１は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましい。主鎖の一部に炭素間二重結合を備えるフッ素樹脂を用いることにより、このように平均繊維径の小さな極細繊維を、効率よく形成することができる。

平均繊維径Ｄ１とは、第１繊維の直径の平均値である。第１繊維の直径とは、第１繊維の長さ方向に対して垂直な断面の直径である。そのような断面が円形でない場合には、最大径を直径と見なしてよい。また、繊維層１を一方の主面の法線方向から見たときの、第１繊維の長さ方向に対して垂直な方向の幅を、第１繊維の直径と見なしてもよい。平均繊維径Ｄ１は、例えば、繊維層１に含まれる任意の１０本の第１繊維の任意の箇所の直径の平均値である。後述する平均繊維径Ｄ２およびＤ３についても同じである。

繊維層１の単位面積当たりの平均の質量は、０．０５ｇ／ｍ^２以上、５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ^２以上、２ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。繊維層１の上記質量がこの範囲であると、圧力損失を抑制しながら、高い集塵効率が発揮され易い。

繊維層１の厚みＴ１は、圧力損失の観点から、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましい。繊維層１が不織布状である場合、繊維層１の厚みＴ１とは、例えば、不織布の任意の１０箇所の厚みの平均値である。厚みとは、不織布の２つの主面の間の距離である。不織布である繊維層１の厚みＴ１は、不織布の断面を写真に取り、不織布の一方の主面上にある任意の１地点から他方の主面まで、最も距離の短くなる線を引いたとき、この線上にある繊維のうち、最も離れた位置にある２本の繊維の外側（外法）の距離として求められる。他の任意の複数地点（例えば、９地点）についても同様にして不織布の厚みを算出し、これらを平均化した数値を、不織布の厚みとする。上記厚みの算出に際しては、二値化処理された画像を用いてもよい。後述する厚みＴ２およびＴ３についても同じである。

（第１多孔質シート）
第１多孔質シート２は、繊維層１の第１主面１Ｘに積層され、繊維構造体１０の形状を保持する基材である。

第１多孔質シート２の形態および材質は特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。第１多孔質シート２としては、具体的には、織物、編物、不織布等が例示できる。なかでも、圧力損失の観点から、第１多孔質シート２は不織布であることが好ましい。第１多孔質シート２が不織布である場合、第１多孔質シート２を構成する第２繊維の材質は特に限定されず、例えば、ガラス繊維、セルロース、アクリル樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。なかでも、基材として適する点で、第２繊維の材質は、ＰＥＴまたはセルロースが好ましい。特に、第１多孔質シート２は、ＰＥＴおよび／またはセルロースを８０質量％以上の割合で含むことが好ましい。第１多孔質シート２が不織布である場合、その製造方法も特に限定されず、例えば、スパンボンド法、乾式法（例えば、エアレイド法）、湿式法、メルトブロー法、ニードルパンチ法等が挙げられる。特に、第１多孔質シート２は、湿式法により製造された不織布であることが好ましい。

第２繊維の平均繊維径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１の関係を満たす限り特に限定されない。なかでも、Ｄ２＞１０×Ｄ１の関係を満たすことが好ましい。具体的には、平均繊維径Ｄ２は、１μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましい。第１多孔質シート２の厚みＴ２は、特に限定されず、例えば、５０μｍ以上、５００μｍ以下であってもよく、１５０μｍ以上、４００μｍ以下であってもよい。

第１多孔質シート２の単位面積当たりの質量も特に限定されず、例えば、１０ｇ／ｍ^２以上、８０ｇ／ｍ^２以下であってもよく、３５ｇ／ｍ^２以上、６０ｇ／ｍ^２以下であってもよい。第１多孔質シート２の圧力損失は特に限定されない。なかでも、第１多孔質シート２の初期の圧力損失は、ＪＩＳＢ９９０８形式１の規格に準拠した測定機を用いて測定した場合、１Ｐａ以上、１０Ｐａ以下程度であることが好ましい。第１多孔質シート２の初期の圧力損失がこの範囲であれば、繊維構造体１０全体の圧力損失も抑制される。第１多孔質シート２の空隙率は特に限定されないが、圧力損失の観点から、６５体積％以上、９８体積％以下であることが好ましい。空隙率（体積％）は、例えば、（１−第１多孔質シート２の見かけの単位体積当たりの質量／第２繊維の比重）×１００、で表わされる。

（第２多孔質シート）
第２多孔質シート３は、繊維層１の第１多孔質シート２側とは反対側（すなわち、第２主面１Ｙ）に積層され、種々の外部負荷から繊維層１を保護する保護材であるとともに、繊維層１とともにダストを捕捉する集塵体であり得る。

第２多孔質シート３の形態および材質は特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。第２多孔質シート３としては、第１多孔質シート２と同様のものが例示できる。なかでも、圧力損失の観点から、第２多孔質シート３は不織布であることが好ましい。第２多孔質シート３が不織布である場合、第２多孔質シート３を構成する第３繊維の材質は特に限定されず、第２繊維と同じ材質が挙げられる。後述するように、第２多孔質シート３を帯電させる場合、帯電し易く、また、帯電性が維持され易い点で、第３繊維の材質はＰＰが好ましい。不織布である第２多孔質シート３の製造方法も特に限定されない。なかでも、濾材として適する繊維径の細い不織布が形成され易い点で、第２多孔質シート３は、メルトブロー法により製造されることが好ましい。

第２多孔質シート３は、帯電（永久帯電）していてもよい。すなわち、第２多孔質シート３は、外部電界が存在しない状態において半永久的に電気分極を保持し、周囲に対して電界を形成していてもよい。これにより、ダストの捕捉性能が高まる。この場合、第２多孔質シート３の表面電位（帯電していない第２多孔質シート３と帯電している第２多孔質シート３との電位差）は特に限定されず、例えば、５ｋＶ以上、１００ｋＶ以下であってもよい。

第３繊維の平均繊維径Ｄ３は、平均繊維径Ｄ１よりも大きいことが好ましい。平均繊維径Ｄ３は、例えば、０．５μｍ以上、２０μｍ以下であり、５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。第２多孔質シート３の厚みＴ３は、圧力損失の観点から、１００μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以上、４００μｍ以下であることがより好ましい。

第２多孔質シート３の圧力損失は、特に限定されない。なかでも、第２多孔質シート３の初期の圧力損失は、ＪＩＳＢ９９０８形式１の規格に準拠した測定機を用いて測定した場合、１〜１０Ｐａ程度であることが好ましい。第２多孔質シート３の初期の圧力損失がこの範囲であれば、繊維構造体１０全体の圧力損失も抑制される。

第２多孔質シート３の単位面積当たりの質量は、圧力損失の観点から、１０ｇ／ｍ^２以上、５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上、３０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。第２多孔質シート３の空隙率は特に限定されないが、圧力損失の観点から、６０体積％以上、９５体積％以下であることが好ましく、７０体積％以上、９０体積％以下であることがより好ましい。

繊維構造体１０は、例えば、蛇腹状にプリーツ加工されて、濾材として空気清浄機に配置される。この場合、集塵効率の点で、繊維構造体１０は、第２多孔質シート３が大気の吸気口側に位置するように、吸気口と排気口との間に配置されることが好ましい。大きなダストを先に第２多孔質シート３に捕捉させ、次いで、より細かなダストを繊維層１に捕捉させることにより、集塵効率が高まる。

［繊維構造体の製造方法］
繊維構造体１０は、例えば、主鎖に結合するフッ素原子を有する第１のフッ素樹脂を含む第１の原料液を準備する準備工程と、第１のフッ素樹脂から上記フッ素原子の少なくとも一部を脱離させて、第１のフッ素樹脂よりもフッ素含有量の少ない第２のフッ素樹脂を生成させ、第２のフッ素樹脂を含む第２の原料液を調製する脱離工程と、電界紡糸法により、第２の原料液から第２のフッ素樹脂を含む第１繊維を生成させ、生成した第１繊維をターゲットに堆積させて、繊維層を形成する堆積工程と、を具備する方法により製造される。

以下、繊維構造体１０の製造方法およびこれを行う製造システムについて、図３を参照しながら具体的に説明するが、以下の製造方法および製造システムは本発明を限定するものではない。図３は、繊維構造体１０の製造システム２００の一例の構成を概略的に示す図である。製造システム２００は、繊維構造体１０を製造するための製造ラインを構成しており、堆積工程以降の工程を実施する。

繊維構造体１０は、例えば製造システム２００のように、工程順に設備を並べたインライン方式で製造することができる。製造システム２００は、ラインの上流から下流に、ターゲットである第１多孔質シート２を搬送し、搬送される第１多孔質シート２の主面に繊維層１（図１参照）を形成した後、続けて、保護層としての第２多孔質シート３を積層する製造システムである。

製造システム２００は、（１）第１多孔質シート２を搬送ベルトに供給する第１多孔質シート供給ユニット２０１と、（２）第２のフッ素樹脂を含む第２の原料液２２から第１繊維１Ｆを生成させ、搬送中の第１多孔質シート２に堆積させる電界紡糸機構を有する電界紡糸ユニット２０２と、（３）電界紡糸ユニット２０２から送り出される第１多孔質シート２と繊維層１との複合体の繊維層１側から、第２多孔質シート３を積層する第２多孔質シート積層ユニット２０３と、（４）得られた繊維構造体１０を回収する回収ユニット２０４と、を具備する。

（準備工程）
本工程では、主鎖に結合するフッ素原子を有する第１のフッ素樹脂を含む第１の原料液を調製する。第１の原料液において、第１のフッ素樹脂は、溶媒（以下、第１溶媒と称す。）に溶解されている。第１の原料液における第１のフッ素樹脂の濃度は、特に限定されない。なかでも、第１のフッ素樹脂の濃度は、電界紡糸に適する点で、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。

第１溶媒としては、第１のフッ素樹脂の溶解性やフッ素原子の脱離のし易さに応じて、適切なものを選択すればよい。第１溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なかでも、脱離工程においてフッ素原子が脱離し易くなる点で、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃおよびＤＭＳＯ等の極性の高い溶媒が好ましい。特に、フッ素樹脂を溶解し易い点で、ＤＭＡｃが好ましい。

第１の原料液は、界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、フッ素樹脂の曳糸性がさらに向上する。界面活性剤は、分子内に親水性基および疎水性基を有する。疎水性基は特に限定されず、例えば、炭素数が８〜２０、好ましくは８〜１６の長鎖脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を含む。長鎖脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基などの飽和または不飽和鎖状炭化水素基などが例示できる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基；トリル基、オクチルフェニル基などの直鎖Ｃ_１−１０アルキルＣ_６−１２アリール基などが例示できる。

界面活性剤の親水性基の種類も特に限定されず、界面活性剤は、アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤および両性界面活性剤のいずれであってもよい。これら界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、アニオン型界面活性剤が好ましい。界面活性剤の配合量も特に限定されず、例えば、第１の原料液に０．０５〜１質量％含まれていればよい。第１溶媒としてＤＭＡｃのような親水性の溶媒を用いる場合、第１の原料液は、微量（例えば、０．０５〜１質量％）の水分を含んでいてもよい。第１の原料液に界面活性剤が含まれる場合、不可避的に微量の水分が含まれる場合がある。

（脱離工程）
本工程では、第１の原料液に含まれている第１のフッ素樹脂から、主鎖に結合しているフッ素原子の一部を脱離させて、第２のフッ素樹脂を生成させる。そのため、第２の原料液は、第１のフッ素樹脂よりもフッ素含有量の少ない第２のフッ素樹脂を含む。第２のフッ素樹脂もまた、第１溶媒に溶解している。すなわち、脱離工程では、第１溶媒と、第１溶媒に溶解する第２のフッ素樹脂と、を含む第２の原料液が調製される。第２の原料液には、第１の原料液に含まれている成分（例えば、界面活性剤、水等）が含まれ得る。

第１のフッ素樹脂の主鎖に結合するフッ素原子の一部が脱離すると、主鎖には二重結合が形成される。フッ素原子の部分的な脱離は、例えば、第１の原料液を加熱することにより行われる。加熱の条件は、第１のフッ素樹脂の主鎖に結合するフッ素原子の一部が脱離できる限り、特に限定されない。なかでも、得られる第２の原料液における第２のフッ素樹脂の濃度が高くなり過ぎないように、第１溶媒の沸点より低い温度で加熱することが好ましい。特には、５０〜９０℃で加熱することが好ましい。この温度範囲であれば、フッ素原子の過度な脱離も抑制される。フッ素原子が過度に脱離すると、フッ素樹脂の特性の維持が困難になり、さらには、主鎖が切断してしまう場合がある。

脱離工程は、第１のフッ素樹脂から脱離したフッ素原子の量を評価しながら行うことが好ましい。脱離させるフッ素原子の量を制御するためである。脱離したフッ素原子の量は、例えば、上記原子比ＣＲ２を用いて評価することができる。脱離したフッ素原子の量が多いほど、第１のフッ素樹脂における原子比ＣＲ１と比較して、原子比ＣＲ２は小さくなる。

脱離したフッ素原子の量は、第２の原料液の光の吸収スペクトルにおけるピーク波長により評価してもよい。上記のとおり、第１のフッ素樹脂の主鎖に結合するフッ素原子の一部を脱離させると、得られる第２の原料液の光の吸収スペクトルにおけるピーク波長は、高波長側にシフトする。これは、第１溶媒中のフッ素イオン濃度が高まることにより、可視光が吸収され易くなるためであると考えられる。例えば、第２の原料液のピーク波長が、第１の原料液のピーク波長よりも２０〜１００ｎｍ分、高波長側にシフトした時点で、所望の第２のフッ素樹脂が生成されていると評価して、脱離作業（具体的には、例えば、第１の原料液の加熱）を終了する。

また、脱離したフッ素原子の量は、第２の原料液の色により評価してもよい。上記のとおり、通常、第２の原料液は、第１の原料液よりも可視光を吸収し易いため、色が濃くなる。脱離したフッ素原子の量が多いほど、第２の原料液は濃く呈色する傾向にある。例えば、第１のフッ素樹脂がＰＶＤＦである場合、第１の原料液は透明な薄い黄色（ピーク波長４２０ｎｍ）であり、フッ素原子の脱離の進行に従って、透明な薄い茶色から濃い茶色（ピーク波長４５０〜５００ｎｍ）にまで変化する。

この第２の原料液の色の変化を利用する評価法としては、例えば、予め所望の第２の原料液の色に対応した色見本を作成しておく方法が挙げられる。この色見本を参照しながら、フッ素原子の脱離作業を行う。第１の原料液が色見本の色に呈色した時点で、所望の第２のフッ素樹脂が生成されていると評価して、脱離作業を終了する。あるいは、予め、所望の第２の原料液に対する特定の光の透過率を測定しておいてもよい。フッ素原子の脱離作業を行いながら、所定の間隔で第１の原料液の上記透過率を測定し、第１の原料液の透過率が所定の透過率になった時点で、所望の第２のフッ素樹脂が生成されていると評価して、脱離作業を終了する。例えば、第２の原料液に対する波長４８０ｎｍの光の透過率が１０〜３０％である場合、第２の原料液に対する波長４８０ｎｍの光の透過率が５０〜８０％になるまで、脱離作業を行う。

上記のように、生成する第２の原料液の色により脱離したフッ素原子の量を評価する方法は、フッ素原子の脱離作業を行いながら、リアルタイムに、脱離したフッ素原子の量を制御することができる点で好ましい。なお、第１の原料液が、所望の第２の原料液の色あるいは透過率になるまでの脱離作業の条件（例えば、加熱温度や加熱時間）を予め決定しておき、この条件に基づいて、脱離工程を行ってもよい。

（堆積工程）
第１多孔質シート２を準備する。第１多孔質シート２は、繊維構造体１０の形状を保持する基材であるとともに、第１繊維１Ｆを堆積させるターゲットである。製造システム２００では、第１多孔質シート２は、製造ラインの上流から下流に搬送される。製造システム２００の最上流には、ローラ状に捲回された第１多孔質シート２を内部に収容した第１多孔質シート供給ユニット２０１が設けられている。第１多孔質シート供給ユニット２０１は、モータ１３により第１供給リール１２を回転させて、第１供給リール１２に捲回された第１多孔質シート２を搬送ローラ１１に供給する。

第１多孔質シート２は、搬送ローラ１１により、電界紡糸ユニット２０２に搬送される。電界紡糸ユニット２０２が具備する電界紡糸機構は、ユニット内の上方に設置された第１繊維１Ｆの原料液（第２の原料液２２）を放出するための放出体２３と、放出された第２の原料液２２をプラスに帯電させる帯電手段（後述参照）と、放出体２３と対向するように配置された第１多孔質シート２を上流側から下流側に搬送する搬送コンベア２１と、を備えている。搬送コンベア２１は、第１多孔質シート２とともに第１繊維１Ｆを収集するコレクタ部として機能する。なお、電界紡糸ユニット２０２の台数は、特に限定されるものではなく、１台でも２台以上でもよい。

電界紡糸ユニット２０２および／または放出体２３が複数ある場合、電界紡糸ユニット２０２ごと、あるいは、放出体２３ごとに、形成される第１繊維１Ｆの平均繊維径Ｄ１を変化させてもよい。第１繊維１Ｆの平均繊維径Ｄ１は、第２の原料液２２の吐出圧力、印加電圧、第２の原料液２２における第２のフッ素樹脂の濃度、放出体２３と第１多孔質シート２との距離、温度、湿度などを調整することにより、変化させることができる。

放出体２３の一例を図４（ａ）および（ｂ）に示す。図４（ａ）は、放出体２３の長手方向に沿った断面図であり、図４（ｂ）は、放出体２３の図４（ａ）に示すＢ−Ｂ線に沿った断面図である。放出体２３は、図４（ｂ）に示すように、その長手方向に垂直な断面（横断面）の形状が、放出口２３３に向かって次第に小さくなる形状を有する（以下、Ｖ型ノズルと称す。）。

Ｖ型ノズルは、長尺の形状を有しており、その内部には、第２の原料液２２を収容する中空円筒状の収容部２３４が形成されている。Ｖ型ノズルの上部には、原料液タンク２９に接続する導管２３５が配置されている。第２の原料液２２は、収容部２３４と連通するポンプ２８の圧力により、原料液タンク２９から導管２３５を通って、収容部２３４に供給される。そして、第２の原料液２２は、ポンプ２８の圧力により、第１多孔質シート２の主面に向かって放出される。

Ｖ型ノズルの第１多孔質シート２の主面と対向する側には、第２の原料液２２を放出する放出口２３３が複数箇所、近接して設けられている。複数の放出口２３３は、好ましくは一定の間隔で、規則的な配列で設けられている。放出口２３３は、放出体２３の先端平面部２３１に配置されている。Ｖ型ノズルは、先端平面部２３１に向かって横断面の幅が徐々に小さくなるように傾斜した、二つの斜面（第１斜面２３２ａおよび第２斜面２３２ｂ）を備える。このように、横断面の幅が放出口２３３に向かって徐々に小さくなることにより、電荷が適度に集中し、放出口２３３から放出される第２の原料液２２に効率よく電荷を供給することができる。先端平面部２３１は、細長い矩形の平面であり、その幅は、放出口２３３の径よりも大きくなるように設定されている。隣接する放出口２３３の中心同士の距離（ピッチ）は、例えば、５〜３０ｍｍである。

このように、先端平面部２３１に複数の放出口２３３が配置される放出体２３を用いると、上記のように、各放出口２３３の周りにはテーラーコーンが発生するため、電界干渉が生じ易い。しかし、第２の原料液２２に含まれる第２のフッ素樹脂は、主鎖に二重結合を備えるため体積抵抗率が小さく、放出口２３３のピッチが上記範囲であっても、第２の原料液２２は電界干渉の影響を受け難く、優れた曳糸性を示す。

放出口２３３と第１多孔質シート２との距離は、電界紡糸ユニット２０２の規模や所望の繊維径にもよるが、例えば、１００〜６００ｍｍであればよい。放出体２３は、電界紡糸ユニット２０２の上方に設置された、第１多孔質シート２の搬送方向と平行な第１支持体２４から下方に延びる第２支持体２５により、自身の長手方向が第１多孔質シート２の主面と平行になるように支持されている。第１支持体２４は、放出体２３を第１多孔質シート２の搬送方向とは垂直な方向に揺動させるように、可動であってもよい。

帯電手段は、放出体２３に電圧を印加する電圧印加装置２６と、搬送コンベア２１と平行に設置された対電極２７とで構成されている。対電極２７は接地（グランド）されている。これにより、放出体２３と対電極２７との間には、電圧印加装置２６により印加される電圧に応じた電位差（例えば２０〜２００ｋＶ）を設けることができる。なお、帯電手段の構成は、特に限定されない。例えば、対電極２７はマイナスに帯電されていてもよい。また、対電極２７を設ける代わりに、搬送コンベア２１のベルト部分を導体から構成してもよい。

放出口２３３から放出された第２の原料液２２は、帯電した状態で放出体２３と第１多孔質シート２との間の空間（生成空間）を移動中に静電爆発を起し、第２のフッ素樹脂は繊維状（第１繊維１Ｆ）に成形される。第１繊維１Ｆは、第１多孔質シート２上に堆積し、繊維層１を形成する。第２のフッ素樹脂は、主鎖に二重結合を有しているため、体積抵抗率が小さく、優れた曳糸性を有する。つまり、放出された第２の原料液２２から、効率よく第１繊維１Ｆが生成される。さらに、連続的に第２の原料液２２を放出できる。よって、生産性が向上する。

第１繊維１Ｆの堆積量は、第２の原料液２２の吐出圧力、印加電圧、第２の原料液２２における第２のフッ素樹脂の濃度、第１多孔質シート２の搬送速度などを調整することにより、制御される。繊維層１と第１多孔質シート２とは、接着剤等を用いて接着させることなく接合されて、複合体が形成される。

第１繊維１Ｆを形成する電界紡糸機構は、上記の構成に限定されない。所定の生成空間において、第２の原料液２２から第１繊維１Ｆを生成させ、第１多孔質シート２の主面に堆積させることができる機構であれば、特に限定なく用いることができる。例えば、放出体２３には、放出口２３３が１つだけ設けられていてもよい。

放出口２３３の周辺は、フッ素樹脂を含む材料で表面処理されていることが好ましい。これにより、第２の原料液２２が放出され易くなるため、長期間にわたって優れた曳糸性を維持し易くなる。上記表面処理の方法は特に限定されず、例えば、カニフロン（登録商標）めっき処理や、市販されている防水スプレーを塗布すればよい。

繊維層１が形成された後、複合体に第２多孔質シート３が積層される前に、複合体を加熱して、第１繊維１Ｆに残存する第１溶媒の除去を行ってもよい。加熱機器は特に限定されず、公知のものを適宜選択すればよい。加熱温度は、第１溶媒の沸点に応じて適宜設定すればよく、例えば、第１多孔質シート２の表面が１００〜２００℃程度になるように、加熱すればよい。

繊維層１が形成された後、第２多孔質シート３を接着するための接着剤を、複合体の繊維層１側にライン状に塗布してもよい。ライン状の接着剤は、圧力損失、吸着性能および集塵性能の観点から、所定の間隔をあけて複数本、配置されることが好ましい。あるいは、粒子状の接着剤を、複合体の繊維層１側に散布してもよい。この場合、粒子状の接着剤は、繊維層１の内部および／または表面に付着する。

接着剤の種類は特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂を主成分とするホットメルト接着剤等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリウレタン（ＰＵ）、ＰＥＴ等のポリエステル、ウレタン変性共重合ポリエステル等の共重合ポリエステル、ＰＡ、ポリオレフィン（例えば、ＰＰ、ＰＥ）等が例示できる。ホットメルト接着剤は、例えば、加熱により溶融されながら、例えば繊維層１上にライン状に塗布される。あるいは、粒子状のホットメルト接着剤を複合体の繊維層１に付着させた後、加熱して、溶融させてもよい。

接着剤の塗布量は特に限定されないが、接合強度および圧力損失の観点から、０．５ｇ／ｍ^２以上、１５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ^２以上、１０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、２ｇ／ｍ^２以上、６ｇ／ｍ^２以下であることが特に好ましい。

（積層工程）
次いで、複合体は、第２多孔質シート積層ユニット２０３に搬送される。第２多孔質シート積層ユニット２０３では、複合体の繊維層１側から、第２多孔質シート３が供給され、複合体に積層される。第２多孔質シート３の材質等については後述する。第２多孔質シート３が長尺である場合、第１多孔質シート２と同様に、第２多孔質シート３は第２供給リール３２に巻き取られていてもよい。この場合、第２多孔質シート３は、第２供給リール３２から捲き出されながら、複合体に積層される。

第２多孔質シート３を積層した後、繊維構造体１０を挟んで上下に配置された一対の加圧ローラ３３（３３ａおよび３３ｂ）により圧力を加えながら、繊維構造体１０を加圧して、上記複合体と第２多孔質シート３とをさらに密着させてもよい。

最後に、第２多孔質シート積層ユニット２０３から繊維構造体１０を搬出し、ローラ４１を経由して、より下流側に配置されている回収ユニット２０４に搬送する。回収ユニット２０４は、例えば、搬送されてくる繊維構造体１０を捲き取る回収リール４２を内蔵している。回収リール４２はモータ４３により回転駆動される。

なお、準備工程および脱離工程に替えて、主鎖に結合するフッ素原子と、主鎖の一部を構成する炭素間二重結合と、を備える第３のフッ素樹脂を含む第３の原料液を準備してもよい。第３のフッ素樹脂は、第１のフッ素樹脂から、主鎖に結合するフッ素原子を脱離させることにより生成される第２のフッ素樹脂であってもよいが、その由来は特に限定されない。例えば、第３のフッ素樹脂は、主鎖に結合するフッ素原子と、主鎖の一部を構成する炭素間二重結合と、を備えるように設計し、重合されて得られたものであってもよい。第３の原料液において、第３のフッ素樹脂は溶媒に溶解している。溶媒としては、第１溶媒と同じ溶媒が例示できる。第３の原料液は、第１の原料液で例示した界面活性剤、水等を含んでいてもよい。

本発明の繊維構造体は、良質な繊維により構成される繊維層を備えるため、空気清浄機の濾材、住宅換気用、ビル空調用あるいはクリーンルーム用等の各種空調機の濾材、電池用の分離シート、燃料電池用のメンブレン、妊娠検査シート等の体外検査シート、細胞培養用等の医療用シート、防塵マスク等の防塵布や防塵服、化粧用シート、塵を拭き取る拭取シート等として、好適である。

１０：繊維構造体
１：繊維層
１Ｘ：第１主面
１Ｙ：第２主面
１Ｆ：第１繊維
２：第１多孔質シート
３：第２多孔質シート
２００：製造システム
２０１：第１多孔質シート供給ユニット
１１：搬送ローラ
１２：第１供給リール
１３：モータ
２０２：電界紡糸ユニット
２１：搬送コンベア
２２：第２の原料液
２２１：液溜まり
２２２：糸状体
２３：放出体
２３１：先端平面部
２３２ａ：第１斜面
２３２ｂ：第２斜面
２３３：放出口
２３４：収容部
２３５：導管
２４：第１支持体
２５：第２支持体
２６：電圧印加装置
２７：対電極
２８：ポンプ
２９：原料液タンク
２０３：第２多孔質シート積層ユニット
３１：搬送ローラ
３２：第２供給リール
３３、３３ａ、３３ｂ：加圧ローラ
２０４：回収ユニット
４１：ローラ
４２：回収リール
４３：モータ

Claims (4)

1. 第１繊維を含み、第１主面とその反対側の第２主面とを有する繊維層を備える、繊維構造体であって、
   前記第１繊維の平均繊維径Ｄ１が、５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、
   前記第１繊維がフッ素樹脂を含んでおり、
   前記フッ素樹脂が、主鎖に結合するフッ素原子と、前記主鎖の一部を構成する炭素間二重結合と、を備える、繊維構造体。
2. 前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンの誘導体であり、
   前記フッ素樹脂におけるフッ素原子と炭素原子との原子比：Ｆ／Ｃが、０．８以上、１未満である、請求項１に記載の繊維構造体。
3. さらに、第２繊維を含み、前記繊維層の前記第１主面に配置される第１多孔質シートを備え、
   前記平均繊維径Ｄ１および前記第２繊維の平均繊維径Ｄ２が、Ｄ２＞Ｄ１の関係を満たす、請求項１または２に記載の繊維構造体。
4. 前記繊維層の前記第２主面に配置される第２多孔質シートを備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の繊維構造体。