CN105780296B - 无纺布及使用该无纺布的空气净化机、以及无纺布的制造方法 - Google Patents

无纺布及使用该无纺布的空气净化机、以及无纺布的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供抑制压力损失并且捕集性能优异的无纺布。无纺布含有包含芯部、和覆盖芯部的至少一部分的表面的鞘部的纳米纤维，芯部包含第一聚合物，鞘部包含第二聚合物，第二聚合物的极性小于(或介电常数低于)第一聚合物。纳米纤维可以由电纺丝法形成。第二聚合物的量相对于第一聚合物100质量份可以为10～1000质量份。

Description

无纺布及使用该无纺布的空气净化机、以及无纺布的制造 方法
技术领域
本发明涉及包含具有鞘芯结构的纤维(纳米纤维)的无纺布及使用该无纺布的空气净化机、以及无纺布的制造方法。
背景技术
纤维的无纺布被用于滤材、以及各种各样的用途。近年来，从可以增大表面积的观点出发，还研究了将使用具有nm～亚μm级的纤维直径的纳米纤维的无纺布用于滤材等用途。例如，在专利文献1中提出了，包含作为纳米纤维的短纤维A和具有0.1dtex以上的单纤维纤度的粘合剂纤维B的湿式无纺布。专利文献1中教导了这样的无纺布可以用于过滤器等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/130019号小册子
发明内容
发明要解决的问题
在滤材用途中，要求高的捕集性能(集尘性能等)，但通常若提高捕集性能，则压力损失增大，实用性下降。
本发明的目的在于提供抑制压力损失并且捕集性能优异的无纺布及具备该无纺布的空气净化机、以及无纺布的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的一个方面涉及一种无纺布，其包含纳米纤维，
所述纳米纤维包含芯部、和将所述芯部的至少一部分的表面覆盖的鞘部，
所述芯部包含第一聚合物，
所述鞘部包含第二聚合物，
所述第二聚合物的极性小于所述第一聚合物。
本发明的另一个方面涉及一种无纺布，其包含纳米纤维，
所述纳米纤维包含芯部、和将所述芯部的至少一部分的表面覆盖的鞘部，
所述芯部包含第一聚合物，
所述鞘部包含第二聚合物，
所述第二聚合物的介电常数低于所述第一聚合物。
本发明的再一个方面涉及一种无纺布，其包含纳米纤维，
所述纳米纤维包含芯部、和将所述芯部的至少一部分的表面覆盖的鞘部，
所述芯部包含第一聚合物，
所述鞘部包含第二聚合物，
所述第二聚合物为聚氨酯，
所述第一聚合物为耐水解性高于所述第二聚合物的聚合物。
本发明的又一个方面涉及一种空气净化机，其具备：
气体的吸入部；
气体的吐出部；和
在所述吸入部与所述吐出部之间配置的上述的无纺布。
本发明的又一个方面涉及一种无纺布的制造方法，其包括
第一工序：制备包含第一聚合物或其前体、和极性小于所述第一聚合物的第二聚合物的第一溶液；
第二工序：在纳米纤维形成空间中，通过静电力由所述第一溶液生成纳米纤维，使生成的所述纳米纤维堆积而形成无纺布，
所述纳米纤维包含：包含所述第一聚合物的芯部、和覆盖所述芯部的至少一部分的表面且包含所述第二聚合物的鞘部。
发明效果
可以提供能够抑制压力损失并且提高集尘性等捕集性的无纺布。这样的无纺布适于空气净化机的滤材用途等。
附图说明
图1是示意性示出在本发明的一个实施方式涉及的无纺布的制造方法中用于得到无纺布的系统的构成的图。
图2是示意性示出图1的放出部42A的前视图。
图3是示意性示出图1的放出部42A的侧视图。
图4是示意性示出放出体的放大截面图。
图5是示意性示出本发明的一个实施方式涉及的空气净化机的局部切口立体图。
图6是实施例1的无纺布的电子显微镜照片。
图7是将图6的部分A放大的照片。
图8是比较例1的无纺布的电子显微镜照片。
具体实施方式
[无纺布]
(第一个实施方式)
本发明的第一个实施方式涉及的无纺布含有包含芯部和将芯部的至少一部分的表面覆盖的鞘部的纳米纤维，芯部包含第一聚合物，鞘部包含第二聚合物。此处，第二聚合物的极性小于(或介电常数低于)第一聚合物。
具有鞘芯结构的纳米纤维的鞘部由于包含极性小(或介电常数低)的聚合物，可以提高纳米纤维的带电性乃至无纺布的带电性。其结果是，集尘性能等捕集性能(具体而言为粉尘等的捕集效率)提高。
另一方面，电纺丝法是能够使用聚合物的熔融物或溶液比较容易地制造纳米纤维等纤维的在工业上也优异的方法。然而，极性小(或介电常数低)的聚合物由于电纺丝的条件受到较大限制，因而难以在工业上用电纺丝法制造包含这样的聚合物的纤维。易于进行电纺丝的聚合物由于极性大、带电性低，因此难以对纳米纤维自身赋予集尘性能等捕集性能。在本实施方式中，芯部包含极性大于(或介电常数高于)在鞘芯结构的鞘部中包含的第二聚合物的第一聚合物。因此，能够确保纳米纤维的捕集性能并且容易地利用电纺丝形成无纺布，还能够提高无纺布的生产率。
通过使无纺布由纳米纤维构成，表面积增大，能够通过鞘部高的带电性进一步提高捕集性能。也就是说，即便不使无纺纤维结构密集，也能够确保高的捕集性能，因此能够进一步抑制压力损失增大。构成无纺布的纳米纤维优选通过电纺丝法形成。
纳米纤维可以具有芯部的一部分表面露出的露出部。另外，在芯部的表面中，露出部的面积可以大于鞘部的面积。这样的纳米纤维是在芯部的表面局部地形成有由第二聚合物形成的鞘部的状态，因此纳米纤维的表面变粗糙，能够进一步提高无纺布的捕集性能。
第二聚合物的量相对于第一聚合物100质量份例如可以为10～1000质量份、优选为20～500质量份、进一步优选为50～200质量份。第二聚合物的量在这样的范围内的情况下，容易使第二聚合物附着于芯部的表面(即容易形成鞘部)。另外，容易通过电纺丝制作纳米纤维。
以下，更具体地说明无纺布的构成。
(第一聚合物)
形成纤维的芯部的第一聚合物的极性大于(或介电常数高于)第二聚合物。需要说明的是，聚合物的极性可以由介电常数(相对介电常数ε)表示。
第一聚合物的介电常数(相对介电常数ε)在频率106Hz下例如为2.7以上，优选为3以上或3.4以上。介电常数的上限没有特别限制，例如可以为8以下或5以下。可以将这些下限值和上限值任意组合。第一聚合物的介电常数例如可以为2.7～8、或3～5。第一聚合物的介电常数在这样的范围的情况下，容易通过电纺丝形成纤维。
第一聚合物的带电性趋于低于第二聚合物。第一聚合物的体积电阻率优选在25℃、50％RH(相对湿度)的条件下为1016Ω·cm以下、进一步优选为5×1015Ω·cm以下或1015Ω·cm以下。
作为第一聚合物，例如可以举出聚醚砜(PES)、聚砜、聚酯(脂肪族聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯等)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。这些聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。芯部可以含有这些第一聚合物中的一种，也可以含有两种以上。从溶液容易制备、易于进行电纺丝(及拉丝性优异)的观点出发，优选PES、PAN、和/或PI等。
第一聚合物的重均分子量Mw虽然也与聚合物的种类有关，但例如为30000～120000、优选为50000～100000或50000～80000。从容易与第二聚合物一起进行电纺丝、容易形成鞘芯结构的纳米纤维的观点出发，形成芯部的第一聚合物(在包含多种聚合物的情况下为各聚合物)的分子量分布宽度优选尽可能窄。形成芯部的第一聚合物的分子量分布宽度优选比第二聚合物的分子量分布宽度窄。第一聚合物的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比(＝Mw/Mn)优选为1.1～1.6、进一步优选为1.1～1.4。
需要说明的是，本说明书中，聚合物的重均分子量和数均分子量为根据通过渗透凝胶色谱测定的分子量分布求出的值。
(第二聚合物)
附着于芯部的表面形成鞘部的第二聚合物的极性小于(或介电常数低于)第一聚合物。
第二聚合物的介电常数(相对介电常数ε)在频率106Hz下优选小于2.7、进一步优选为2～2.65或2.2～2.6。
第一聚合物的介电常数与第二聚合物的介电常数之差例如可以为0.5以上，优选为0.7以上，进一步优选为0.9以上。
从确保集尘性能等捕集性能的观点出发，期望第二聚合物的带电性高于第一聚合物。第二聚合物的体积电阻率在25℃、50％RH的条件下例如为1015Ω·cm以上、优选为1016Ω·cm以上或1017Ω·cm以上。第二聚合物的体积电阻率在这样的范围的情况下，能够进一步提高无纺布的捕集性能。
作为第二聚合物，可以举出聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚苯乙烯等芳香族乙烯基树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂(包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为单体单元的聚合物等)等。第二聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。鞘部可以包含第二聚合物中的一种，也可以包含两种以上。从容易附着于芯部的观点出发，优选PP等聚烯烃。
第二聚合物的重均分子量Mw虽然也与聚合物的种类有关，但例如为30000～150000、优选为40000～120000或50000～100000。从容易与第一聚合物一起进行电纺丝、容易形成鞘芯结构的纳米纤维的观点出发，第二聚合物(在包含多种聚合物的情况下是指各聚合物)的分子量分布宽度优选尽可能宽。第二聚合物的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比(＝Mw/Mn)优选为1.8～3.0、进一步优选为2.0～3.0。
在纳米纤维中，鞘部可以覆盖芯部的至少一部分的表面，也可以覆盖芯部的整个表面。从提高集尘性能等捕集性能的观点出发，优选芯部的一部分的表面被鞘部覆盖、芯部的表面的其余部分露出而形成露出部。
从提高捕集性能的观点出发，在芯部的表面中，优选露出部的面积大于鞘部的面积。露出部的面积Se相对于鞘部的面积Ss之比(＝Se/Ss)例如可以为1.1～5.0、优选为1.5～4.0或2.0～3.0。面积比Se/Ss例如可以如下算出：在电子显微镜照片中，测定在规定区域(例如面积为1μm2的范围的区域等)中存在的纳米纤维的露出部的面积Se和鞘部的面积Ss，通过将Se除以Ss，由此算出面积比Se/Ss。另外，也可以对多个部位(例如10个部位)进行同样的计算，算出平均值。
纳米纤维的平均纤维直径例如为5nm以上且小于1000nm，优选为10～900nm或20～800nm、进一步优选为100～500nm或200～500nm。
此处，对于平均纤维直径而言，对于例如10根的任意纤维分别测量1个部位的直径，以它们的平均值的形式求出平均纤维直径。纤维的直径是指纤维的与长度方向垂直的截面的直径。这样的截面并非圆形的情况下，可以将最大径视为直径。
构成无纺布的纳米纤维根据需要在第一聚合物和第二聚合物以外还可以包含公知的添加剂。添加剂的含量可以为构成无纺布的纳米纤维整体(或无纺布整体)的5质量％以下。
无纺布每张的厚度可以从1～1000μm左右的范围选择，例如10～700μm、优选为50～600μm或100～500μm。
本实施方式涉及的无纺布由于包含构成鞘部的第二聚合物的极性小于(或介电常数低于)构成芯部的第一聚合物的纳米纤维，因而集尘性能等捕集性能优异。另外，由于是纳米纤维的无纺布，因而能够减小压力损失。因此，适于使各种各样的流体(液体和/或气体)通过而从流体除去不需要的成分或对流体进行净化，尤其适于用作空气净化机的滤材。
(第二实施方式)
本发明的第二实施方式涉及的无纺布含有包含芯部、和将芯部的至少一部分的表面覆盖的鞘部的纳米纤维，芯部包含第一聚合物，鞘部包含第二聚合物。此处，第二聚合物为聚氨酯，第一聚合物的耐水解性高于第二聚合物。这样的无纺布的强度高，可以抑制劣化。
作为第一聚合物，例如可以举出聚醚砜(PES)、聚砜、芳香族聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯等)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)等。这些聚合物可以为均聚物，也可以为共聚物。芯部可以包含这些第一聚合物中的一种，可以包含两种以上。从抑制由水解造成的劣化、容易制备聚合物溶液且易于进行电纺丝(以及拉丝性优异)的观点出发，优选PES、PAN、和/或PI等。
第一聚合物的重均分子量Mw虽然也与聚合物的种类有关，但例如为30000～120000、优选为50000～100000或50000～80000。第一聚合物的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比(＝Mw/Mn)例如为1.1～3.0。
需要说明的是，本说明书中，聚合物的重均分子量和数均分子量是根据通过渗透凝胶色谱测定的分子量分布所求出的值。
作为第二聚合物的聚氨酯，是具有氨酯键(-O-C(＝O)-NH-)的聚合物，可以通过多异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应得到。聚氨酯可以为脂肪族聚氨酯，根据多元醇化合物的种类可以为聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、聚己内酯聚氨酯等。聚氨酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。聚氨酯的重均分子量Mw例如为30000～200000、优选为40000～150000。聚氨酯的重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比(＝Mw/Mn)优选为1.8～3.0或2.0～3.0。聚氨酯的Mw或比值Mw/Mn为上述范围的情况下，更易于形成鞘部。
在纳米纤维中，鞘部覆盖芯部的至少一部分的表面即可，也可以覆盖芯部的整个表面。从取得耐水解性与拉伸强度之间的平衡的观点出发，优选尽可能覆盖芯部的整个表面，鞘部的厚度优选尽可能均匀。从这样的观点出发，在纳米纤维的与轴向垂直的截面中，鞘部的厚度的最小值Tmin相对于鞘部的厚度的最大值Tmax之比Tmin/Tmax例如为0.8～1、优选为0.9～1。比值Tmin/Tmax也可以小于0.8。
鞘部的厚度的最小值Tmin和最大值Tmax可以根据纳米纤维的透射型电子显微镜(TEM)的图像进行测定。具体来说，首先，在TEM图像中选择能够观察纳米纤维的与长度方向垂直的截面的任意多个部位(例如10个部位)。然后，在各部位中，测定鞘部的厚度的最小值Tmin和最大值Tmax算出比值Tmin/Tmax，通过求平均算出平均值。
纳米纤维的纤维直径可以从对于第一个实施方式进行过描述的范围适当选择。
在将纳米纤维的纤维直径Df与芯部的直径Dc之比Df/Dc的平均设为1.4～5的情况下，在易于提高无纺布的强度、抑制无纺布的劣化的方面有利。尤其在将作为第二聚合物的聚氨酯与耐水解性高于第二聚合物的第一聚合物组合的情况下，通过将纳米纤维的直径相对于芯部的直径之比设为上述范围，由此容易得到抑制无纺布劣化的效果。
此处，纳米纤维的直径是指，纤维的与长度方向垂直的截面的直径。这样的截面并非圆形的情况下，可以将最大径视为直径。芯部的直径是纤维的与长度方向垂直的截面中的芯部的直径。纳米纤维的直径和芯部的直径各自可以根据纤维的截面照片进行测量。芯部的截面形状并非圆形的情况下，可以将最大径视为直径。需要说明的是，对于纳米纤维的直径相对于芯部的直径之比而言，对无纺布的截面照片的任意多个部位(例如10个部位)进行测量并求平均得到的平均值优选为上述的范围。
构成无纺布的纳米纤维根据需要还可以包含公知的添加剂。
无纺布每张的厚度可以从1～1000μm左右的范围选择，例如10～700μm，优选为10～600μm或20～500μm。
(无纺布的制造方法)
本发明的第一个实施方式和第二实施方式涉及的无纺布例如可以使用第一聚合物和第二聚合物的熔融混合物通过电纺丝法进行制造，优选可通过使用包含第一聚合物(或其前体)和第二聚合物双方的溶液的电纺丝法得到。具体来说，通过经过制备包含第一聚合物或其前体和第二聚合物的溶液(第一溶液)的第一工序、以及在纤维形成空间中借助静电力由第一溶液生成纤维，使生成的纤维堆积而形成无纺布的第二工序，由此可以制造无纺布。在第二工序中，使纤维生成时，由于第一聚合物与第二聚合物之间的极性(或介电常数)的不同(或者耐水解性的不同)，第一聚合物形成芯部，以覆盖该芯部的至少一部分的表面的方式形成包含第二聚合物的鞘部。需要说明的是，第一聚合物为聚酰亚胺等的情况下，也可以将包含聚酰亚胺前体(聚酰胺酸等)和第二聚合物的溶液用作第一溶液，在无纺布的制造过程中适当进行加热等，由此由聚酰亚胺前体生成聚酰亚胺(第一聚合物)。
(第一工序)
在第一工序中，第一溶液也可以通过将第一聚合物(或其前体)和第二聚合物溶于溶剂来进行制备。第一聚合物(或其前体)与第二聚合物在极性(或介电常数或者耐水解性)方面存在差异(优选差异大)，因此容易将第一聚合物(或前体)和第二聚合物各自溶解的溶剂不同，难以制备同样溶解了第一聚合物(或前体)和第二聚合物双方的溶液。因此，在第一溶液的制备中，至少使用对第一聚合物(或其前体)的良溶剂(第一溶剂)和对第二聚合物的良溶剂(第二溶剂)，根据需要还可以合用提高第一溶剂与第二溶剂的亲和性(或相溶性)的溶剂(第三溶剂)。
在优选的实施方式中，分别制备包含第一聚合物(或其前体)的第一聚合物溶液、和包含第二聚合物的第二聚合物溶液，通过将这些聚合物溶液混合来制备第一溶液。更具体而言，第一工序优选包含：工序a，制备包含第一聚合物(或其前体)和溶解第一聚合物(或其前体)的第一溶剂的第一聚合物溶液；工序b，制备包含第二聚合物和溶解第二聚合物的第二溶剂的第二聚合物溶液；以及工序c，将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合。根据第一聚合物(或其前体)和第二聚合物、以及第一溶剂和第二溶剂的种类，可以在工序a、工序b和/或工序c中使用上述的第三溶剂。
第二溶剂与第一溶剂为非相溶性的情况下，即便将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合也会形成相分离的状态，难以得到包含第一聚合物(或其前体)和第二聚合物双方的第一溶液。这种情况下，在工序c中将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合时，期望使用例如搅拌等易于施加剪切力的方法。通过搅拌等将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液混合，由此可以使第一聚合物(或其前体)和第二聚合物当中一者的至少一部分转移进另一聚合物溶液。从而，可以得到包含第一聚合物(或前体)和第二聚合物双方的溶液。在工序c中得到的混合物发生相分离的情况下，第一工序还可以包含从混合物中分离包含第一聚合物(或前体)和第二聚合物的溶液作为第一溶液的工序d。
(工序a)
第一聚合物溶液可以通过使第一聚合物(或其前体)溶于第一溶剂来制备。
作为第一溶剂，只要能够溶解第一聚合物(或其前体)并能够通过挥发等除去就没有特别限制。作为这样的溶剂，可以举出非质子性的极性有机溶剂，例如甲醇；乙二醇；丙酮；乙腈等腈；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺(链状或环状酰胺等)；二甲亚砜等亚砜等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
虽然与第一聚合物或其前体的种类有关，但上述溶剂之中，优选Rohrschneider的极性参数P’为5以上(例如5～7.5)的非质子性的极性有机溶剂等。优选第一溶剂的极性大于第二溶剂(即，第二溶剂的极性小于第一溶剂)。第一溶剂与第二溶剂之间的极性参数P’之差优选为2以上(例如2～8)。
另外，也优选使用包含酰胺的第一溶剂。例如，在第一聚合物包含PES和/或PAN的情况下，可以使用包含DMF和/或DMAc的第一溶剂。在第一聚合物包含PI或其前体的情况下，可以使用包含NMP的第一溶剂。
若第一聚合物和第二聚合物当中至少一者的分子量分布宽，则容易提高第一聚合物与第二聚合物的亲和性。因此，即便在第一聚合物溶液与第二聚合物溶液不相溶的情况下，也容易在工序c中使第一聚合物分子与第二聚合物分子接近，容易使两分子链缠绕。因而，容易使第一聚合物(或第二聚合物)的至少一部分转移进第二聚合物溶液(或第一聚合物溶液)。从聚合物分子容易相互缠绕的观点出发，优选在第一聚合物溶液中包含的第一聚合物和在第二聚合物溶液中包含的第二聚合物各自的分子量分布宽度宽。从同样的观点出发，在第一聚合物溶液中包含的第一聚合物(在包含多种聚合物的情况下指各聚合物)可以在分子量分布中具有多个峰。在第一聚合物溶液中包含的第一聚合物的Mw/Mn比优选为1.8～3.0或2.0～3.0。
由于第一溶剂的极性较高，因此与使第二聚合物转移进第一聚合物溶液相比，使第一聚合物转移进第二聚合物溶液更容易。因此，优选第一聚合物溶液中的第一聚合物的分子量分布宽度大。另外，在使第一聚合物转移进第二溶液来制备第一溶液的情况下，转移的第一聚合物的分子量分布宽度一定程度受限。因此，在第一溶液中包含的第一聚合物的分子量分布宽度倾向于比第二聚合物的分子量分布宽度更窄。在第一溶液中包含的第一聚合物的Mw/Mn比可以设为对于形成芯部的第一聚合物进行过描述的范围。另外，通过预先将在第一聚合物溶液中使用的第一聚合物的Mw/Mn比调整至这样的范围，也可以降低在工序c之后在第一聚合物溶液中残留的第一聚合物的量。
第一聚合物溶液根据需要可以包含第三溶剂。作为第三溶剂，例如可以使用极性参数P’为3以上且小于5的非质子性的有机溶剂等。作为这样的第三溶剂，可以举出二氯甲烷、二氯化乙烯、氯仿等卤代烃；乙醇、正丙醇、异丙醇等醇(C2-4醇等)；四氢呋喃、二氧六环等环状醚；乙酸乙酯等酯；甲乙酮等。第三溶剂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
第一聚合物溶液中的第一聚合物的浓度例如为10～40质量％，优选为15～30质量％。这样的浓度的情况下，更容易在工序c中使第一聚合物分子与第二聚合物分子接近。
第一聚合物溶液根据需要可以包含在电纺丝中使用的公知的添加剂。
(工序b)
第二聚合物溶液可以通过使第二聚合物溶于第二溶剂来制备。
作为第二溶剂，优选溶解第二聚合物并可通过挥发等除去的溶剂。第二溶剂优选使用极性小于第一溶剂的溶剂，优选与第一溶剂为非相溶性的非质子性的有机溶剂。作为这样的第二溶剂，可以举出极性参数P’小于3(例如-1以上且小于3)的非质子性的有机溶剂等。这样的有机溶剂也可以是通常被称作低极性有机溶剂或无极性有机溶剂的溶剂。
作为第二溶剂的具体例，可以举出环己烷、甲基环己烷等环烷烃；正己烷等链烷烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二异丙醚等对称醚；四氯化碳等。这些溶剂可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
第二聚合物为聚氨酯的情况下，作为第二溶剂，可以举出非质子性的极性有机溶剂。虽然也与第一聚合物或其前体的种类有关，作为溶剂，优选使用Rohrschneider的极性参数P’为5以上(例如5～7.5)的非质子性的极性有机溶剂。作为这样的溶剂，可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺(链状或环状酰胺等)；二甲亚砜等亚砜等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
也优选使用包含酰胺的溶剂。例如，在第一聚合物包含PES和/或PAN的情况下，也可以使用包含DMF和/或DMAc的溶剂。在第一聚合物包含PI或其前体的情况下，也可以使用包含NMP的溶剂。
聚合物溶液中的第一聚合物和第二聚合物的总浓度例如为10～60质量％、优选为15～50质量％。
第二聚合物溶液根据需要可以包含上述的第三溶剂。需要说明的是，第三溶剂可以包含在第一聚合物溶液和第二聚合物溶液中的任一者中，也可以包含在这两种聚合物溶液中。
在第二聚合物溶液中使用的第二聚合物的分子量分布宽度可以比第一聚合物更宽，也可以更窄，也可以为相同程度。在使用具有一定程度的分子量分布宽度的第二聚合物的情况下，在工序c中，至少一部分的第一聚合物(具有规定分子量分布宽度的级分)容易与第二聚合物缠绕，因此即便第一聚合物的分子量的优化不充分，也可以容易地得到第一溶液。在第二聚合物溶液中使用的第二聚合物的Mw/Mn比可以设为对形成鞘部的第二聚合物进行过描述的范围。
第二聚合物溶液中的第二聚合物的浓度例如为10～40质量％，优选为15～30质量％。这样的浓度的情况下，更容易在工序c中使第一聚合物分子与第二聚合物分子接近。
第二聚合物溶液根据需要可以包含在电纺丝中使用的公知的添加剂。
(工序c)
在第一聚合物溶液与第二聚合物溶液的混合中，可以使用公知的混合装置(或搅拌装置)，例如各种混合器(行星式等)、各种具备搅拌桨(或搅拌叶片)的搅拌机、分布器和/或搅拌器等。第一聚合物溶液与第二聚合物溶液发生相分离的情况下，优选使用行星式混合器等容易赋予强剪切力的混合装置。
混合时根据需要可以进行加热。
搅拌速度和搅拌时间可以按照能够使第一聚合物(或其前体)和第二聚合物中的至少一者转移进另一聚合物溶液的方式适当决定。在工序c中得到的混合物为均匀的溶液(单一相)的情况下，可以作为第一溶液直接供于电纺丝工序(第二工序)，也可以除去溶剂的一部分从而浓缩后供于第二工序。在工序c中得到的混合物发生了相分离的情况下，可以将混合物供于工序d来分离第一溶液。
在工序c中，除了第一聚合物溶液和第二聚合物溶液以外，还可以混合上述的第三溶剂。
(工序d)
在工序d中，从在工序c中得到的混合物中分离包含第一聚合物(或其前体)和第二聚合物的溶液作为第一溶液。更具体而言，可以将在工序c中得到的混合物静置，使包含第一聚合物(或其前体)、第二聚合物和第二溶剂的溶液相分离，回收该溶液作为第一溶液，由此分离出第一溶液。
需要说明的是，在工序c中，虽然第一聚合物的至少一部分(较低分子量的级分等)容易转移进第二聚合物溶液，但有时第二聚合物的一部分也转移进第一聚合物溶液。相分离后的各相包含第一聚合物和第二聚合物双方的情况下，可以将转移的聚合物的量多的相作为第一溶液。分离后的各相均可以作为第一溶液供于电纺丝。在第一溶液中包含的第一聚合物的Mw/Mn比可以设为对于形成芯部的第一聚合物进行过描述的范围。
(第二工序)
在第二工序中，通过电纺丝将在第一工序中得到的第一溶液纤维化，并形成无纺布。
在电纺丝法中，通过静电拉伸现象生成纳米纤维。更具体而言，若使用第一溶液作为电纺丝的原料液，则在空间内的飞行中，溶剂逐渐从在带电的空间中流出的原料液蒸发。由此，飞行中的原料液的体积逐渐减少，但赋予于原料液的电荷滞留于原料液中。其结果，在空间内飞行中的原料液的电荷密度逐渐上升。然后，原料液的电荷密度升高，在原料液中产生的排斥方向的库仑力胜于原料液的表面张力的时刻，发生原料液被爆炸性地线状拉伸的现象。该现象为静电拉伸现象。借助静电拉伸现象，可以高效地制造纳米纤维。
在作为原料液的第一溶液中，包含极性(或介电常数或者耐水解性)不同的第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物由于比第二聚合物更容易被静电拉伸，因此通过静电纺丝形成纤维状的芯部。对于第二聚合物而言，虽然仅利用第二聚合物难以进行静电拉伸，但通过与第一聚合物一起进行电纺丝来进行拉伸，以覆盖芯部的至少一部分的表面的方式形成鞘部。如此进行，由第一溶液形成具有鞘芯结构的纳米纤维。
通过使在纤维形成空间中生成的纳米纤维在基材的表面堆积，可得到本实施方式涉及的无纺布。所形成的无纺布可以从基材的表面剥离。这种情况下，无纺布的制造方法还可以包含从基材的表面剥离无纺布的工序。此处，作为基材，可以利用剥离性的基材片、或用于传送纤维的传送输送机的带等。另外，可以使用具有无纺纤维结构的基材(市售的无纺布等)作为基材，使纳米纤维在该基材表面堆积，由此形成将无纺布与具有无纺纤维结构的基材一体化的无纺布。
在形成无纺布的工序中，可以根据需要使用多个电纺丝单元，利用各单元生成各自不同的纳米纤维并使之堆积。例如，可以利用各单元生成纤维直径和/或聚合物组成不同的纳米纤维并使之堆积，由此形成无纺布。需要说明的是，纳米纤维直径可以通过原料液的状态、放出体的构成、由带电单元形成的电场的大小等来进行调节。
图1是示意性示出用于实施本发明的一个实施方式涉及的无纺布的制造方法的制造系统的构成的图。图1是利用具有无纺纤维结构的基材的情况的例子。
图1的制造系统构成了用于制造无纺布的生产线。制造系统具备：无纺布形成装置40、和用于将所形成的无纺布回收的回收装置70。在图1的制造系统中，基材E从生产线的上游被传送至下游。对于传送途中的基材E，随时进行纳米纤维的无纺布的形成。
在制造系统的最上游，设置有将卷绕成卷状的基材E容纳在内部的基材供给装置20。基材供给装置20将卷状的基材E放卷，向在自身的下游侧的相邻的其它装置供给基材E。具体来说，基材供给装置20通过电动机24使供给卷取机22旋转，将在供给卷取机22上卷绕的基材E供给至第一传送辊21。
被放卷的基材E通过第一传送辊21输送至无纺布形成装置40。
无纺布形成装置40具有电纺丝机构。更具体而言，电纺丝机构具备：包含在装置内的上方设置的用于放出原料液的喷嘴(放出体)的放出部42A、使所放出的原料液(第一溶液)带电的带电单元、和将无纺布F以与放出部42A对置的方式从上游侧传送至下游侧的传送输送机41。传送输送机41作为与基材一起收集纤维的收集部发挥功能，从放出部42A放出的纳米纤维堆积在基材E的表面(主面)。
带电单元由对放出体施加电压的电压施加装置43、和与传送输送机41平行地设置且电连接的对电极44构成。对电极44被接地。由此，可以在放出体与对电极44之间设置与由电压施加装置43施加的电压对应的电势差(例如20～200kV)。需要说明的是，带电单元的构成没有特别限定，例如对电极44可以不一定接地，也可以被施加高电压。另外，也可以使传送输送机41的带部分由导体构成等，来代替设置对电极44。
图2是示意性示出图1的放出部42A的前视图，图3是示意性示出图1的放出部42A的侧视图。图4是将图2和图3的放出体42用穿过放出口42a的平面剖切并将一部分放大的示意性纵截面图。
如图2和图3所示，放出部42A具有用于放出原料液的放出体42，在放出体42的上部连接有用于向放出体42供给原料液45的导管50。另外，在放出体42的上方设置有未图示的送风机构。通过送风机构从放出体42的上方进行送风，由此可以高效地对妨碍纳米纤维生成的溶剂蒸气和离子风进行换气。
放出体42具有长条的形状，在放出体42的内部形成有直径D1的中空圆筒状的容纳部52。在放出体42的与传送输送机41的带(基材)相对的一侧，以一定间隔规则排列设置多个放出口42a。
放出体42的上部的截面被形成为方形，并形成截面形状的宽度朝着放出口42a逐渐减小的锥形部42b。如此，通过在放出体42的放出口42a的周围形成锥形部42b，可以抑制因电荷集中于角部等而造成的离子风的产生。
另外，通过使放出体42的截面形状的宽度朝着放出口42a逐渐减小，可以使电荷适度地集中，可以高效地对从放出口42a放出的原料液供给电荷。将容纳部52与放出口42a连通的贯通孔的直径例如为0.25～0.4mm，贯通孔的长度例如为0.1～5mm。贯通孔的截面形状可以选择圆形；三角形、四边形等多边形；星形等具有向内侧突出的部分的形状等任意的形状。
原料液45借助与放出体42的中空部连通的泵46的压力，从原料液罐45a通过导管50供给至放出体42的容纳部52。然后，原料液45借助泵46的压力从多个放出口42a向无纺布F的主面放出。所放出的原料液以带电的状态在放出体42与传送输送机41(或无纺布F)之间的空间内移动中发生静电爆炸，形成具有鞘芯结构的纳米纤维。所生成的纳米纤维由于静电吸引力而被吸引至基材的主面，在此处堆积。由此，形成无纺布F。
传送输送机41的带部分可以为电介质。带部分由导体构成的情况下，具有在与放出体42的放出口接近的收集部处纳米纤维轻度集中堆积的倾向。从使纳米纤维更均匀地分散于收集部的观点出发，更期望使传送输送机41的带部分由电介质形成。
带部分由电介质形成的情况下，可以使对电极44与带部分的内周面(与无纺布F接触的面的相反侧的面)接触。通过这样的接触，在带部分的内部产生介电极化，在与基材E的接触面产生一样的电荷。由此，进一步降低纳米纤维在基材E的表面Ea的一部分集中堆积的可能性。
在图1中，在无纺布F与传送输送机41的带发生分离(剥离)的部位，为了抑制在它们发生剥离时可能发生的火花的产生，可以设置对无纺布F进行除电的除电装置。另外，可以在无纺布形成装置40和与其相邻的各装置之间的窗部附近设置对在纺丝空间产生的带电的溶剂蒸气、带电的空气进行换气以提高纺丝性能的抽吸管道。
从无纺布形成装置40送出的完成后的无纺布F经由传送辊71被回收至回收装置70。回收装置70内置有将传送来的无纺布F卷取的回收卷取机72。回收卷取机72通过电动机74驱动旋转。
在图1所示的制造系统中，将使回收无纺布的回收装置70旋转的电动机74控制在使得无纺布F的传送速度(传送输送机41的速度)恒定的旋转速度。由此，无纺布F在维持规定的张力的同时被传送。这样的控制通过在制造系统中具备的控制装置(未图示)进行。控制装置以能够在总体上对构成制造系统的各装置进行控制管理的方式构成。
可以在无纺布形成装置40与无纺布回收装置70之间配置预回收部。预回收部以使利用回收装置70对所完成的无纺布F进行回收变得容易的方式设置。具体来说，在预回收部中，对于从无纺布形成装置40输送来的完成的无纺布F，在达到一定的长度之前不卷取，以松弛的状态进行回收。在此期间，使回收装置70的回收卷取机72不旋转并停止。然后，通过预回收部回收的松弛状态的无纺布F的长度达到一定的长度时，使回收装置70的回收卷取机72刚好旋转规定时间，从而利用回收卷取机72卷取无纺布F。
通过设置这样的预回收部，不需要使传送输送机41的传送速度与无纺布回收装置70所具备的电动机74的旋转速度严格联动地进行控制，可以简化制造系统的控制装置。
需要说明的是，上述的无纺布的制造系统仅是可以用于实施本发明的实施方式涉及的无纺布的制造方法的制造系统的一个例子。无纺布的制造方法只要具有制备第一溶液的第一工序、以及在纳米纤维形成空间中由第一溶液生成纳米纤维并使之堆积以形成无纺布的第二工序，则没有特别限定。
另外，对于第二工序而言，只要是在规定的纳米纤维形成空间中借助静电力由第一溶液生成纳米纤维并使所生成的纳米纤维堆积的工序，就可以使用任何电纺丝机构。例如，放出体的形状没有特别限定。放出体的与长度方向垂直的截面的形状不限于如图3所示的从上方向下方逐渐变小的形状(V型喷嘴)，可以由旋转体构成放出体。
在纳米纤维形成装置中，通过使纤维在传送输送机的带的主面连续地堆积，可以形成长条的无纺布。另外，通过间歇性地进行纳米纤维的堆积，也可以形成矩形的无纺布。
(空气净化机)
本发明的一个实施方式涉及的空气净化机可以具备作为滤材的上述的无纺布，此外的构成要素由公知的要素构成。空气净化机例如可以具备气体(具体来说，空气)的吸入部、气体的吐出部和在它们之间配置的上述的无纺布。滤材可以由一张无纺布构成，也可以由层叠两张以上无纺布的层叠体构成。
图5是表示本发明的一个实施方式涉及的空气净化机的局部切口立体图。
空气净化机100具备无纺布10、气体的吸入部60和气体的吐出部61。无纺布10以主面2A与吸入部60相对的方式配置在吸入部60与吐出部61之间。无纺布10也可以压褶加工成波纹状来配置。
空气净化机100将外部的大气从吸入部60吸入空气净化机100内部。所吸入的大气在穿过滤材(无纺布)10等的期间被进行集尘，清洁化后的大气从吐出部61被再次放出至外部。大气穿过无纺布10时，在大气中包含的微细粉尘被无纺布10的无纺纤维结构物理性地除去，并且被带电的纳米纤维静电性除去。无纺布10上可以根据需要负载在空气净化机中用于无纺布(或滤材)的公知的催化剂和/或添加剂(吸附剂等)等。
空气净化机100还可以在吸入部60与无纺布10之间具备捕捉大灰尘等的预过滤器62等。另外，可以在无纺布10与吐出部61之间具备除臭过滤器63、加湿过滤器(未图示)等。
实施例
以下，基于实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
实施例1
(1)聚合物溶液的制备
使作为第一聚合物的PES溶于DMAc，制备了以20质量％的浓度包含PES的第一聚合物溶液。所使用的PES在分子量30000～120000的范围内具有多个峰，Mw为75000，Mw/Mn比为2.4。另外，PES的介电常数为约3.5，体积电阻率为1015Ω·cm。
使作为第二聚合物的PP溶于甲基环己烷，制备了以20质量％的浓度包含PP的第二聚合物溶液。所使用的PP的Mw为70000，Mw/Mn比为2。PP的介电常数为约2.5，体积电阻率为1016Ω·cm。
(2)聚合物溶液的混合
将第一聚合物溶液和第二聚合物溶液以第一聚合物与第二聚合物为质量比1：1的比例进行混合，使用行星式混合器以搅拌速度1000rpm(公转速度)搅拌8分钟。
(3)第一溶液的分离
将在上述(2)中得到的混合物转移至分液漏斗中，静置4小时，分离成包含甲基环己烷的上层和包含DMAc的下层这两相。需要说明的是，将该混合物相分离的静置时间最低限度需要10分钟，期望设为1小时以上。使用分液漏斗，除去下层，回收上层的溶液。通过高效液相色谱分析上层的溶液的成分，结果包含PES和PP两者。对在上层的溶液中包含的PES的分子量分布进行考察，结果PES的Mw为64000，Mw/Mn比为1.3。
(4)电纺丝
利用图1所示的制造系统，使用在上述(3)中得到的溶液(第一溶液)作为原料液，通过在下述的条件下进行电纺丝，由此在基材的主面上堆积纳米纤维，制作了无纺布。
电纺丝条件：
施加电压：50kV
溶液吐出压力：20kPa
温度：26℃、
湿度：57％RH
在所得到的无纺布中，纳米纤维的平均纤维直径为795nm。另外，无纺布的厚度为300μm，每单位面积的质量为0.8g/m2。
所得到的无纺布的电子显微镜照片示于图6和图7中。图7是图6的由方形包围的部分A的放大图。
(5)评价
使用无纺布，以下述顺序评价了集尘效率和压力损失。
(a)集尘效率(计数法)
将无纺布裁切成纵12cm×横12cm的尺寸，作为样品。以面风速5.3cm/秒向该样品抽吸大气粉尘。将样品的上游侧的粉尘浓度(个数)设为C0、将下游侧的粉尘浓度(个数)设为C1，算出集尘效率(＝1-C1/C0)×100(％)。个数浓度使用光散射式自动粒子计数器求出。
(b)压力损失
与上述(a)同样地进行集尘试验，测定样品的上游侧的空气压P0与下游侧的空气压P1，算出压力损失(＝P0-P1)。空气压的测定依据JIS B 9908形式1(计数法)的标准，使用了压力计(manometer)。
比较例1
使用第一聚合物溶液代替第一溶液作为原料液进行电纺丝，除此以外，与实施例1同样地制作无纺布，进行了评价。所得到的无纺布的厚度为300μm，每单位面积的质量为0.9g/m2，纤维的平均纤维直径为832nm。
无纺布的电子显微镜照片示于图8中。
比较例2
尝试使用第二聚合物溶液代替第一溶液作为原料液进行了电纺丝，除此以外进行与实施例1同样的操作，但未能形成纤维。
实施例及比较例的结果示于表1。
【表1】
集尘效率(％) 压力损失(Pa)
实施例1 98.8 14.7
比较例1 89.3 16.7
如表1所示，在实施例1中，与比较例1相比，可以抑制压力损失并且还得到高的集尘效率。
如图8所示，比较例1的无纺布的纤维的表面光滑。与此相对，如图7所示，在实施例1的无纺布的纤维中，以在多处覆盖由PES形成的芯部的表面的方式形成有PP的鞘部。由于形成了鞘部，实施例1的无纺布的纤维表面与比较例1不同，形成有凹凸。认为由于该凹凸和在表面存在带电性高的PP，由此在实施例1中得到了高于比较例1的集尘效果。
产业上的可利用性
本发明的实施方式涉及的无纺布即便在长期使用的情况下，集尘效率也高，能够抑制压力损失的增加。因此，可以适用于要求静音性的家庭用或事务所用等的空气净化机(尤其作为滤材)。但是，本发明的无纺布的用途不限于空气净化机的滤材。例如，本发明的无纺布也能够适用于各种滤材、以及电池用的分离片(间隔件)、妊娠测试片等体外诊断片、擦拭灰尘或污渍等的擦拭片、基材等其它用途。
符号说明
20：基材供给装置、21：第一传送辊、22：供给卷取机、24：电动机
40：无纺布形成装置、41：传送输送机、42A：放出部、42：放出体、42a：放出口、42b：锥形部、43：电压施加装置、44：对电极、45：原料液(第一溶液)、45a：原料液罐、46：泵、48：第一支撑体、49：第二支撑体、50：导管、52：容纳部
70：回收装置、71：传送辊、72：回收卷取机、74：电动机
E：具有无纺纤维结构的基材、Ea：基材的主面、F：无纺布
100：空气净化机、10：无纺布、60：吸入部、61：吐出部、62：预过滤器、63：除臭过滤器

Claims (13)

1.一种无纺布，其包含纳米纤维，
所述纳米纤维包含芯部、和将所述芯部的至少一部分的表面覆盖的鞘部，
所述芯部包含第一聚合物，
所述鞘部包含第二聚合物，
所述第二聚合物的极性小于所述第一聚合物，
所述纳米纤维具有所述芯部的一部分的表面露出的露出部，
在所述芯部的表面中，所述露出部的面积大于所述鞘部的面积。
2.一种无纺布，其包含纳米纤维，
所述纳米纤维包含芯部、和将所述芯部的至少一部分的表面覆盖的鞘部，
所述芯部包含第一聚合物，
所述鞘部包含第二聚合物，
所述第二聚合物的介电常数低于所述第一聚合物，
所述纳米纤维具有所述芯部的一部分的表面露出的露出部，
在所述芯部的表面中，所述露出部的面积大于所述鞘部的面积。
3.如权利要求1或2所述的无纺布，其中，所述纳米纤维通过电纺丝法形成。
4.如权利要求1或2所述的无纺布，其中，所述第二聚合物的量相对于所述第一聚合物100质量份为10质量份～1000质量份。
5.一种无纺布，其包含纳米纤维，
所述纳米纤维包含芯部、和将所述芯部的至少一部分的表面覆盖的鞘部，
所述芯部包含第一聚合物，
所述鞘部包含第二聚合物，
所述第二聚合物为聚氨酯，
所述第一聚合物为耐水解性高于所述第二聚合物的聚合物。
6.如权利要求5所述的无纺布，其中，所述纳米纤维的纤维直径Df与所述芯部的直径Dc之比Df/Dc的均值为1.4～5。
7.一种空气净化机，其具备：
气体的吸入部；
气体的吐出部；和
在所述吸入部与所述吐出部之间配置的权利要求1或2所述的无纺布。
8.一种空气净化机，其具备：
气体的吸入部；
气体的吐出部；和
在所述吸入部与所述吐出部之间配置的权利要求5或6所述的无纺布。
9.一种无纺布的制造方法，其包括
第一工序：制备包含第一聚合物或其前体、和极性小于所述第一聚合物的第二聚合物的第一溶液；
第二工序：在纳米纤维形成空间中，通过静电力由所述第一溶液生成纳米纤维，使生成的所述纳米纤维堆积而形成无纺布，
所述纳米纤维包含：包含所述第一聚合物的芯部、和覆盖所述芯部的至少一部分的表面且包含所述第二聚合物的鞘部。
10.如权利要求9所述的无纺布的制造方法，其中，
所述第一工序包括
工序a：制备包含所述第一聚合物、和溶解所述第一聚合物的第一溶剂的第一聚合物溶液；
工序b：制备包含所述第二聚合物、和溶解所述第二聚合物且与所述第一溶剂为非相溶性的第二溶剂的第二聚合物溶液；
工序c：通过搅拌将所述第一聚合物溶液和所述第二聚合物溶液混合；以及
工序d：从在所述工序c中得到的混合物中分离包含所述第一聚合物及所述第二聚合物的溶液作为所述第一溶液。
11.如权利要求10所述的无纺布的制造方法，其中，所述第二溶剂的极性小于所述第一溶剂。
12.如权利要求10或11所述的无纺布的制造方法，其中，所述第一聚合物溶液中包含的所述第一聚合物的分子量分布中具有多个峰。
13.如权利要求10或11所述的无纺布的制造方法，其中，所述第一溶液中包含的所述第一聚合物的分子量分布宽度比所述第二聚合物的分子量分布宽度更窄。
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