CN102144058A - 纤维集合物、导电性基材与纤维集合物的复合体以及它们的制造方法 - Google Patents

纤维集合物、导电性基材与纤维集合物的复合体以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纤维集合物，其为通过向供给侧电极和捕获侧电极之间施加电压、对熔融状态的树脂赋予电荷来进行电纺丝(electro spinning)、从而使其拉伸制成极细复合纤维、并进行聚集而获得的纤维集合物，上述极细复合纤维含有至少为2种成分的聚合物，从纤维截面观察含有选自海岛型及芯鞘型中的至少一个类型的复合纤维，选自岛成分及芯成分中的至少一个成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下，且选自海成分及鞘成分中的至少一个成分的体积电阻率值超过1015Ω·cm。由此，本发明提供在不使用水或溶剂作为纺丝液的情况下进行电纺丝制成极细复合纤维、并将其聚集而成的纤维集合物、导电性基材与纤维集合物的复合体及它们的制造方法。

Description

纤维集合物、导电性基材与纤维集合物的复合体以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及利用了电纺丝法(静电纺丝法、electro spinning)的纤维集合物、导电性基材与纤维集合物的复合体以及它们的制造方法。
背景技术
一直以来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯纤维、尼龙等聚酰胺纤维、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃纤维等合成纤维通常是利用熔融纺丝法制造的。另外，已知纳米纤维等极细纤维是通过利用溶剂将海岛纤维的海成分除去、将岛成分进行纳米纤维化而获得的(专利文献1)。这些极细纤维具有很细的纤维直径，使用该极细纤维的热粘接无纺布优选用作衣料用材料或汽车用部件等。例如，专利文献2公开了由纳米纤维构成的热粘接无纺布，提出了将使用了岛成分不同的2种岛成分的海岛纤维的海成分脱离除去，将2种岛成分进行热粘接，从而获得无纺布。但是，在纺丝后或无纺布化后需要利用溶剂将多量的海成分除去，不仅处理复杂，而且成本上也不利。
另一方面，作为获得极细纤维的其他方法，例如已知有专利文献3所记载的使高电压作用于高分子溶液或高分子熔融液来对极细纤维进行纺丝的电纺丝法。可以说电纺丝法既没有海成分的除去或废弃等问题，处理也简单、成本上也有利。另外，电纺丝法从其原料供给手段来说，已知有溶液法和熔融法。溶液法是供给分散有原料树脂的水溶液或具有流动性的原料树脂液、对原料树脂赋予电荷使其带电、通过静电引力进行纤维化的方法。另一方面，熔融法是供给固体状的原料树脂成形物、对原料树脂赋予电荷使其带电、将其加热熔融、通过静电引力使其拉伸来进行纤维化的方法。
另外，以往的电池用的电极板和隔板是在分别单独生产后将数张重叠组装入电池内来使用的。在电极板和隔板仅重叠(未固定)的状态下，由于隔板本身很薄，因此在向电池内组装的工序中具有在电极板和隔板上产生偏移或皱褶的问题。另外，还具有下述问题：为了减轻这些偏移或皱褶，必须对应抗拉强度低的隔板来设定组装工序中的线张力，从而生产速度变慢。
此外还提出了将电极板和隔板一体化的方案，但都是在单独生产电极板和隔板后利用粘接剂或热处理等进行一体化(专利文献4及5)，存在将电极板和隔板粘贴在一起的工序，仍未达到抑制偏移或皱褶的程度。而且，由于是在单独生产后将其一体化，因而容易剥离。
于是，近年来还研究了使用溶液法的电纺丝法制造电池用隔板(专利文献6)，但仅止步于将单一成分的聚合物纤维化来获得隔板，具有在热处理时发生严重收缩的问题。特别是在溶液法的电纺丝法中，还具有在纺丝工序中使用的水或溶剂残留于纤维中、从而对制品产生不良影响的问题。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2004-162244号公报
专利文献2：日本特开2008-088590号公报
专利文献3：日本特开2007-239114号公报
专利文献4：日本特开2003-109654号公报
专利文献5：日本特开2003-163033号公报
专利文献6：日本特开2006-092829号公报
发明内容
发明所要解决的课题
从上述的原料供给的性质来说，利用溶液法的电纺丝是难以获得海岛型和/或芯鞘型复合纤维的。另外，对于熔融法的电纺丝而言，也并未进行复合纤维的探讨。而且一直以来，作为构成无纺布的纤维的海成分或鞘成分且在获得热粘接性时所使用的例如乙烯-丙烯共聚物(EP)、聚乙烯(PE)等是难以带电、难电纺丝性的。由这样的事实出发，对于进行了电纺丝的无纺布而言，难以获得纤维表面由难电纺丝性的成分构成的极细复合纤维聚集而成的纤维集合物。
本发明为了解决上述以往的问题，提供纤维集合物、导电性基材与纤维集合物的复合体及它们的制造方法，上述纤维集合物是使用难电纺丝性成分和体积电阻率值为规定值以下的成分组合而成的复合树脂成形物、在不使用水或溶剂作为纺丝液的情况下进行电纺丝制成制成极细复合纤维、并将该极细复合纤维聚集而成的。
用于解决课题的手段
本发明的纤维集合物是通过向供给侧电极和捕获侧电极之间施加电压、对熔融状态的树脂赋予电荷来进行电纺丝(electro spinning)、从而使其拉伸制成极细复合纤维、并进行聚集而获得的纤维集合物，其特征在于，上述极细复合纤维含有至少为2种成分的聚合物，从纤维截面观察含有选自海岛型及芯鞘型中的至少一个类型的复合纤维，选自岛成分及芯成分中的至少一个成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下，且选自海成分及鞘成分中的至少一个成分的体积电阻率值超过1015Ω·cm。
本发明的导电性基材与纤维集合物的复合体中，捕获侧电极为导电性基材，上述的纤维集合物将上述导电性基材的表面的至少一部分或全部覆盖而一体化。
本发明的纤维集合物的制造方法是将固体状或熔融状态的复合树脂成形物供至供给侧电极，在上述成形物为固体状时进行加热熔融，向上述供给侧电极和捕获侧电极之间施加电压，对熔融状态的树脂赋予电荷，通过电纺丝使其拉伸而制成极细复合纤维，并进行聚集而获得的纤维集合物的制造方法，其特征在于，上述极细复合纤维含有至少为2种成分的聚合物，从纤维截面观察含有选自海岛型及芯鞘型中的至少一个类型的复合纤维，选自岛成分及芯成分中的至少一个成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下，且选自海成分及鞘成分中的至少一个成分的体积电阻率值超过1015Ω·cm。
本发明的导电性基材与纤维集合物的复合体的制造方法是导电性基材与将上述导电性基材表面的至少一部分或全部覆盖而一体化的纤维集合物的复合体的制造方法，其特征在于，将上述导电性基材配置在捕获侧电极上，将固体状或熔融状态的复合树脂成形物供至供给侧电极，在上述成形物为固体状时进行加热熔融，向上述供给侧电极和捕获侧电极之间施加电压，对熔融状态的树脂赋予电荷，通过电纺丝使其拉伸而制成极细复合纤维，并聚集在上述导电性基材的表面上，从而制成将上述导电性基材覆盖而一体化的纤维集合物，在此时，上述极细复合纤维含有至少为2种成分的聚合物，从纤维截面观察含有选自海岛型及芯鞘型中的至少一个类型的复合纤维，选自岛成分及芯成分中的至少一个成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下，且选自海成分及鞘成分中的至少一个成分的体积电阻率值超过1015Ω·cm。
发明效果
本发明可以在不使用水或溶剂作为纺丝液的情况下，利用电纺丝将难电纺丝性成分和体积电阻率值为规定值以下的成分组合而成的复合树脂成形物制成极细复合纤维，并进行聚集而获得纤维集合物。另外，通过以作为海成分和/或鞘成分的难电纺丝性成分为热粘接成分，使极细复合纤维进行热粘接，可获得抗拉强度、穿刺强度高的例如热粘接无纺布等纤维集合物。另外，本发明的纤维集合物即便进行热处理，复合纤维也不会发生薄膜化，维持纤维形状。另外，本发明的纤维集合物与普通的无纺布相比，热收缩少。
对于本发明的导电性基材与纤维集合物的复合体，通过使用难电纺丝性成分和体积电阻率值为规定值以下的成分组合而成的复合树脂成形物进行电纺丝以制成极细复合纤维，利用由上述极细复合纤维构成的纤维集合物将导电性基材表面的至少一部分或全部覆盖而一体化，从而处理性容易，例如在组装入电池中时的操作效率提高。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的电纺丝装置的概略说明图。
图2是本发明另一个实施方式的电纺丝装置的概略说明图。
图3是本发明另一个实施方式的电纺丝装置的概略说明图。
图4是本发明又一个实施方式的电纺丝装置的概略说明图。
图5是本发明另一个实施方式的电纺丝装置的概略说明图。
图6是本发明一个实施方式的极细复合纤维的纤维截面的概略图。
图7是本发明另一个实施方式的极细复合纤维的纤维截面的概略图。
图8是本发明制造例1中所用的原料复合纤维的纺丝前的纤维截面的扫描电子显微镜(SEM、倍率2000倍)照片。
图9是本发明实施例1的纺丝后无纺布表面的扫描电子显微镜(SEM、倍率1500倍)照片。
图10是本发明实施例1的热风干燥无纺布表面的扫描电子显微镜(SEM、倍率1500倍)照片。
图11是本发明实施例1的滚筒干燥无纺布表面的扫描电子显微镜(SEM、倍率1500倍)照片。
图12是本发明实施例5的纺丝后的纤维集合物表面的扫描电子显微镜(SEM、倍率1500倍)照片。
图13是本发明实施例5的纺丝后的导电性基材与纤维集合物的复合体截面的扫描电子显微镜(SEM、倍率300倍)照片。
图14是本发明实施例5的100℃热处理后的纤维集合物表面的扫描电子显微镜(SEM、倍率1500倍)照片。
图15是本发明实施例5的100℃热处理后的导电性基材与纤维集合物的复合体截面的扫描电子显微镜(SEM、倍率300倍)照片。
图16是本发明实施例5的125℃热处理后的纤维集合物表面的扫描电子显微镜(SEM、倍率1500倍)照片。
图17是本发明实施例5的125℃热处理后的导电性基材与纤维集合物的复合体截面的扫描电子显微镜(SEM、倍率300倍)照片。
图18是本发明实施例5的140℃热处理后的纤维集合物表面的扫描电子显微镜(SEM、倍率1500倍)照片。
图19是本发明实施例5的140℃热处理后的导电性基材与纤维集合物的复合体截面的扫描电子显微镜(SEM、倍率300倍)照片。
具体实施方式
本发明的纤维集合物是向供给侧电极和捕获侧电极之间施加电压、对熔融状态的树脂(以下也记为复合树脂成形物)赋予电荷、通过电纺丝使其拉伸制成极细复合纤维、进行聚集所获得的纤维集合物。一般来说，对于上述熔融电纺丝而言，在通过供给侧电极时带电的树脂通过静电引力向捕获侧电极以高速被拉伸，因此体积电阻率值超过1015Ω·cm者由于难以带电，因而成为不适于电纺丝的难电纺丝性树脂。但是，本发明通过与体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂相组合，在其影响力下，即便是体积电阻率值高的难电纺丝性树脂，也可通过电纺丝拉伸。推测在复合树脂成形物在电极间的供给侧电极前和/或电极间被加热熔融时，例如成为复合树脂成形物的原料纤维在带有一定以上的电荷之前，在供给侧电极附近滞留，此时在被加热熔融的原料纤维的前端截面，截面形状瓦解，瞬间发生混纺化，露出至表面的体积电阻率值为规定值以下的成分带电，在该形势下被纺丝。
本发明中，复合树脂成形物含有至少为2种成分的聚合物，其中一个聚合物成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下(以下也记为第1成分)。这是由于复合树脂成形物在通过供给侧电极时易于带电。优选为106～1014Ω·cm、更优选为107～1014Ω·cm。
另外，即便是体积电阻率值超过1015Ω·cm的体积电阻率值高的聚合物，也可以通过单独使用或组合使用数种下述处理手法，在进行电纺丝前降低表观体积电阻率值，从而制成适于电纺丝的树脂，所述处理手法为：在聚合物中混炼体积电阻率值降低的母料(例如含有碳或金属盐类等填充物类的母料)或者电晕加工、氟加工、驻极化加工等降低树脂电阻值的处理方法；或者在复合树脂表面涂布或浸渍体积电阻率值降低的油剂(例如阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等)等的处理方法。此外，在为树脂时，体积电阻率通常通过ASTM D-257测定。
其中，表观体积电阻率值是指通常用树脂测定的体积电阻率(ASTMD-257)表示利用通过上述处理方法对树脂部分进行了处理的试样所测定的值。即，表观体积电阻率值并非是指树脂本身的体积电阻率值，而是表示经过处理的树脂所带有的体积电阻率值。
上述复合树脂成形物中的第1成分的含量为10质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上。为该范围时，可以稳定地获得极细复合纤维。第1成分的配合比例为10质量％以上时，即便配合体积电阻率值超过1015Ω·cm的难以带电的树脂，在体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂带电被电纺丝时，由于其影响力而同时被电纺丝、拉伸，从而可形成极细复合纤维。另外，从可获得稳定的复合树脂成形物的观点出发，上述复合树脂成形物中的第1成分的含量优选为90质量％以下。
即便是在上述复合树脂成形物中配合有例如烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)等体积电阻率值超过1015Ω·cm的难以带电的树脂时，只要配合10质量％以上的1015Ω·cm以下的树脂，则可以进行良好的电纺丝。具体地说，当使用烯烃等体积电阻率值为1016Ω·cm以上的树脂和体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂时，优选的体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂的含量为10～90质量％。更优选为30～70质量％。当体积电阻率值为1015Ω·cm以下的树脂的含量为10质量％以上时，如上所述易于极细化，而为90质量％以下时，可获得稳定的复合树脂成形物。
作为体积电阻率值为1015Ω·cm以下的聚合物并无特别限定，例如可举出乙烯-乙烯醇共聚物(以下也记为EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙、聚氨酯等。其中，从高度带电、利用电纺丝的拉伸性大的观点出发，优选EVOH。上述EVOH的体积电阻率值优选为106～1015Ω·cm、更优选为107～109Ω·cm、进一步优选为107.5～108.5Ω·cm。
上述EVOH是将乙烯醋酸乙烯酯共聚物皂化而获得的。上述EVOH中的乙烯含量并无特别限定，一般为29～47摩尔(mol)％。作为市售品有Kuraray公司制商品名“Eval”、日本合成化学工业公司制商品名“Soarnol”等，本发明中可使用这些市售品。另外，EVOH的熔点根据其所含的乙烯和乙烯醇的含量而不同，例如含有38摩尔％的乙烯时，熔点为171℃。另外，通过与上述复合树脂组合物所含的其它成分组合，还可适当选择使用乙烯含量不同的EVOH。
上述第1成分只要是体积电阻率值为1015Ω·cm以下即可，并无特别限定，熔点优选为100～300℃、更优选为120～200℃。
本发明中，复合树脂成形物除了上述第1成分之外，还含有体积电阻率值超过1015Ω·cm的聚合物成分(以下记为第2成分)。作为第2成分，只要是体积电阻率值超过1015Ω·cm的聚合物成分即可，并无特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃，聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，从热粘接性的方面出发，优选聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物等。其中，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯以及聚丙烯的均聚物及共聚物的熔点分别为98～115℃、130～137℃、160～175℃及150～175℃(旭化成Amidas公司“プラスチツクス”编集部编、“プラスチツク·デ一タブツク”1999年12月1日发行、工业调查会、7页及8页)。
另外，作为第2成分，优选使用熔点为70～180℃的聚合物成分。推测作为第2成分使用熔点为70℃以上的聚合物成分时，易于稳定地获得极细复合纤维，使用熔点为180℃以下的聚合物成分时，当在供给侧电极前和/或电极间使其加热熔融时，在原料纤维的前端截面，截面形状瓦解，易于瞬间地发生混纺化，第1成分易于露出至纤维表面，从而获得良好的电纺丝性。而且，在将纤维之间热粘接时，由于是低熔点的，因此可获得良好的粘接性。从更加显著地获得这些效果的观点出发，第2成分的熔点更优选为90～160℃、进一步优选为100～140℃。
另外，作为第2成分，优选使用熔点比上述第1成分低10℃以上的聚合物成分。当为该构成时，通过第2成分的热熔融粘接使纤维之间热粘接，从而可形成为片状，可获得抗拉强度、穿刺强度高的例如热粘接无纺布等纤维集合物。另外，上述纤维集合物在实施热处理时，如果在低于岛成分和/或芯成分的熔点的温度下进行热处理，也可以是仅海成分和/或鞘成分发生热熔融粘接，而岛成分和/或芯成分可维持纤维形状，不会薄膜化。另外，上述纤维集合物与普通的无纺布相比，热收缩少。从更为显著地获得这些效果的观点出发，更优选第2成分使用熔点比第1成分低20℃以上的聚合物成分。
聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等是常用树脂，各种厂家均有售，可考虑第1成分的熔点等适当从市售品中选择使用。
本发明中，复合树脂成形物只要在赋予电荷时为熔融状态即可。复合树脂成形物的供给时的状态并无特别限定，优选为固体状或熔融状态。当以固体状供给复合树脂成形物时，可容易地获得含有至少为2种成分的聚合物的极细复合纤维。另外，当以熔融状态供给复合树脂成形物时，复合树脂成形物变得易于带电，从而可容易地获得含有至少为2种成分的聚合物的极细复合纤维。更优选复合树脂成形物为纤维的状态。这里，纤维的状态并非仅是固体状态的纤维或长丝，还包含熔融状态的纤维或长丝。复合树脂成形物为纤维的状态时，极细复合纤维的截面形状易于变为与纤维状复合树脂成形物的截面形状相似的形状，从而易于控制进行电纺丝所获得的极细复合纤维的截面形状。另外，当将后述的极细复合纤维之间热粘接时，从易于获得海岛型和/或芯鞘型复合纤维作为极细复合纤维的观点出发，优选复合树脂成形物是从纤维截面观察为海岛型和/或芯鞘型复合纤维。作为上述纤维状的复合树脂成形物(以下也记为原料复合纤维)，优选为单丝、将多根单丝捆束而成的复丝或丝束。上述中，复丝是指长丝数为2～100根的丝，丝束是指长丝数超过100根。其中，从电纺丝性的观点出发，优选为捆束了10～1000根单丝的复丝或丝束。作为其他的方法，还可将熔融纺丝机直接连接于电纺丝装置之前、对熔融状态的长丝施加电荷来进行纺丝。
本发明中，作为上述复合树脂成形物的原料复合纤维优选从纤维截面观察为海岛型和/或芯鞘型。上述第1成分为岛成分和/或芯成分、第2成分为海成分和/或鞘成分。更优选从纤维截面观察为海岛型。原料复合纤维为海岛型时，通过岛成分分散地存在，当在供给侧电极前和/或电极间使其加热熔融时，在原料纤维的前端截面，截面形状瓦解、易于瞬间地发生混纺化，第1成分易于露出至纤维表面，从而可获得良好的电纺丝性。从显著地获得该效果的观点出发，对于海岛型的原料复合纤维而言，每1根海岛型原料复合纤维的岛成分的段数更优选为15～70。
本发明中，上述复合树脂成形物在电极间的供给侧电极前和/或电极间被加热熔融、通过电纺丝而拉伸，变为极细复合纤维。上述极细复合纤维从纤维截面观察包含海岛型和/或芯鞘型复合纤维。上述极细复合纤维在利用电纺丝将复合树脂成形物拉伸的工序中，有时截面形状变为混纺形状、或海成分(鞘成分)与岛成分(芯成分)发生逆转的形状。在此情况下，本发明的极细复合纤维从纤维截面观察也含有10质量％以上的海岛型和/或芯鞘型复合纤维。优选极细复合纤维含有50质量％以上的海岛型和/或芯鞘型复合纤维、更优选极细复合纤维由100质量％的海岛型和/或芯鞘型复合纤维构成。另外，极细复合纤维所含的海岛型和/或芯鞘型复合纤维可以是多边形、椭圆、不定形等异形形状。而且，当原料复合纤维为复丝或丝束时，有时会变成复丝或丝束成为1个纤维的截面形状的极细纤维。本发明中所说的海岛型和/或芯鞘型复合纤维也包含这种截面形状的极细纤维。例如，使用捆束了600根芯鞘型复合纤维的丝束作为原料复合纤维时，有时从表观上可获得岛成分的段数为600的海岛型复合纤维。另外，上述第1成分变为岛成分和/或芯成分、上述第2成分变为海成分和/或鞘成分。上述极细复合纤维中的岛成分和/或芯成分的含量为10质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上。另外，在上述极细复合纤维中，优选海成分和/或鞘成分的熔点比上述岛成分和/或芯成分的熔点低10℃以上，在之后的热处理中，极细复合纤维可以相互容易地热粘接。图6表示海岛型复合纤维的概略截面图、图7表示芯鞘型复合纤维的概略截面图。
本发明中，在电极间的供给侧电极和捕获侧电极之间施加电压。优选的施加电压为20～100kV、更优选为30～50kV。电压为20kV以上时，在环境气体中的空间(电极间)内电极间的电阻少、电子的流动也良好、树脂变得易于带电；另外，为100kV以下时，在电极间不会产生火花、树脂也没有发生起火的危险。
而且，极间距离优选为2～25cm、更优选为5～20cm。极间距离为2cm以上时，在电极间不会产生火花、树脂也没有发生起火的危险。另外，为25cm以下时，电极间的电阻不会增高、电子的流动也不会变差、树脂变得易于带电。
向供给侧电极供给时，复合树脂成形物可以以固体状态或熔融状态供给。例如以纤维的状态(原料复合纤维)供给。复合树脂成形物为固体状时，例如可使用导辊进行供给。另一方面，通过供给侧电极时，还可以是进行加热，为熔融状或半熔融(软化)状的复合树脂成形物。另外，复合树脂成形物为熔融状态时，例如可以通过自身重力、来自供给上游的挤压、高压气流的喷射来进行供给。其中，从易于调整熔融程度的观点出发，优选将熔融纺丝机设在电纺丝装置之前、通过从熔融纺丝机挤出的树脂的挤压来供给熔融状态的复合树脂成形物。
向刚通过供给侧电极后的复合树脂成形物(例如原料复合纤维)照射例如激光光线或近红外线，将复合树脂成形物加热熔融。这里，复合树脂成形物优选从纤维截面观察为海岛型和/或芯鞘型复合纤维。以熔融状态供给复合树脂成形物时或者供给固体状的复合树脂成形物并预先使复合树脂成形物形成为熔融状或半熔融状时，通过进一步在电极间进行加热熔融，可以将复合树脂成形物低粘度化，从而可以提高拉伸性。这里，以照射激光光线为例进行说明。激光光线包含YAG激光、二氧化碳(CO2)激光、氩激光、准分子激光、氦-镉激光等光源产生的激光光线。这些激光光线中，从电源效率高、复合纤维的熔融性高的方面出发，优选由二氧化碳激光产生的激光光线。激光光线的波长例如为200nm～20μm、优选为500nm～18μm、更优选为1～16μm、特别优选为5～15μm。激光光线的照射方法并无特别限定，例如可举出照射点状激光光线的方法；或使激光光线反射于反射板、控制该反射板以线状或平面状照射的方法。其中，从可对原料复合纤维局部地进行照射的方面出发，优选以点状照射激光光线的方法。将该点状激光光线照射于原料复合纤维的光束直径的大小可对应原料复合纤维的形状来进行选择。具体的光束直径例如在为线状体树脂(例如单丝、复丝、丝束等)时，只要是比线状体树脂的平均直径大的直径即可，例如为0.5～30mm、优选为1～20mm、更优选为2～15mm、特别优选为3～10mm左右。线状体树脂的平均直径与光束直径的比例可以是相对于线状体树脂的平均直径为1～100倍左右的光束直径，优选为2～50倍、更优选为3～30倍、特别优选为5～20倍左右的光束直径。
而且，当在通过供给侧电极后照射激光光线以将复合树脂成形物加热熔融时，供给侧电极的树脂成形物流出一侧的端部与树脂成形物的被照射激光光线的部位之间的距离优选为1～6mm。更优选为2～4mm。距离为1mm以上时，激光光线照射部不会过于接近电极、电极的温度不会变得过高、不会发生树脂分解。而为6mm以下时，通过供给侧电极时带电的树脂成形物的带电量不会衰减、利用激光光线将其加热熔融时，熔融状的树脂易于向捕获侧电极拉伸。
对于用于将复合树脂成形物熔融至可拉伸程度所必需的激光光线的功率，控制为达到构成复合树脂成形物的第1成分的熔点以上、且构成复合树脂成形物的任一树脂不会起火或分解的温度的范围即可。重要的是，只要变为复合树脂成形物具有粘性的状态即可。按照使复合树脂成形物具有粘性的方式进行加热的温度根据复合树脂成形物的供给速度、激光光线的功率、激光与复合树脂成形物间的距离、复合树脂成形物的粗细而改变，例如为激光光线时的加热温度优选为160～1200℃、更优选为600～800℃。为160℃以上的加热温度时，由于进行加热的热量充足，因此熔融变得良好、易于使其具有粘性、易于极细化。另外，为1200℃以下时，树脂不会起火或分解、树脂的纤维化变得良好。另外，具体的激光光线的功率可对应所用复合树脂成形物的物性值(熔点)、形状、粗细、供给速度等来适当选择，例如为3～100mA、优选为3～50mA、更优选为6～40mA左右。激光光线的功率小于3mA时，用于使树脂变为熔融状态的激光光线的照射条件也可根据复合树脂成形物的熔点进行控制，但复合树脂成形物是直径小的线状体，当被赋予高电压时，从简便性的观点出发，优选通过激光光线的功率来进行控制。激光光线可以从复合树脂成形物的周围由1个位置或多个位置进行照射。
熔融至可拉伸程度的复合树脂成形物随着静电引力一起向捕获侧电极被拉伸，变为极细复合纤维。此时的拉伸倍率为100～1000倍、优选为200～800倍、更优选为300～500倍左右。通过以该拉伸倍率进行拉伸，实施极细纤维化。本发明中，上述极细复合纤维的纤维直径优选为0.3～10μm。更优选为0.8～5μm、进一步优选为3μm以下、特别优选为1μm以下。
这里，纤维直径在为圆形纤维时由纤维的直径求得。由纤维截面或由纤维侧面测定纤维直径(直径)。另外，对于多边形、椭圆、中空、C型、Y型、X型、不定形等异形截面纤维而言，将纤维截面形状假设为具有相同面积的圆形，测定其直径，从而求得纤维直径。因此，为异形截面纤维时，无法由纤维侧面求得纤维直径。
将上述极细复合纤维聚集在捕获侧电极而获得纤维集合物。纤维集合物可直接采集聚集在捕获侧电极的集合物，也可以使捕获侧电极呈传送带形状，通过连续地移动聚集的位置，可连续地制作片状的纤维集合物。另外，作为纤维集合物的其他采集方法，可以通过在捕获侧电极上配置金属筛或织物、无纺布、纸等，使极细复合纤维聚集在该片状物上，从而获得层叠结构的纤维集合物。进而，还可聚集在如盒型过滤器等具有一定厚度的物品等非片型的物品上。
所聚集的对象物优选接地、与捕获侧电极没有电位差。但是，如果生产上没有特别问题，则没有必要特别地接地，可以以从捕获侧电极若干悬浮的状态保持对象物。
上述纤维集合物中，优选极细复合纤维之间进行了热粘接。极细复合纤维的热粘接并无特别限定，可以以下述热处理进行。
上述纤维集合物优选通过鞘成分和/或海成分的热熔融粘接使极细复合纤维之间发生热粘接，从而形成为片状。例如，通过在岛成分和/或芯成分的熔点以下的温度进行热处理，使上述鞘成分和/或海成分热熔融粘接，可获得极细复合纤维之间发生了热粘接的热粘接无纺布。作为热处理并无特别限定，可举出例如利用热风干燥(热风通气方式)或滚筒干燥(热板压接方式)等的干燥方式。另外，从热收缩率的方面出发，上述干燥中优选干燥温度为70～180℃、干燥时间为5秒～30分钟。
上述热粘接无纺布的单位面积质量优选为0.5～200g/m2、更优选为1.0～150g/m2。为0.5g/m2以上时，不会发生纤维网的断裂，而为150g/m2以下时，捕获变得稳定。这里，无纺布的单位面积质量是指根据JIS L 1906(2000)测定的值。
上述热粘接无纺布的厚度优选为1～300μm、更优选为5～200μm。为1μm以上时，不会发生纤维网的断裂，而为300μm以下时，捕获变得稳定。这里，无纺布的厚度是指根据JIS B 7502测定的值。
上述热粘接无纺布的热收缩率优选为5.0％以下、更优选为3.0％以下。为5.0％以下时，在热处理时尺寸稳定性良好、易于处理。这里，无纺布的热收缩率是指根据JIS L 19065.9.1测定的值。其中，水流交织无纺布或针刺法无纺布等一般的无纺布在热处理时易发生6～10％左右的热收缩。与此相比，本发明的热粘接无纺布的热收缩率小、处理性优异。
上述热粘接无纺布的抗拉强度优选为10N/5cm以上、更优选为20N/5cm以上。为10N/5cm以上时，不会由于对无纺布进行加工时的线张力等而断裂、处理性优异。这里，无纺布的抗拉强度是指根据JIS L 10966.12.1(条带(strip)法)测定的值。
上述热粘接无纺布的穿刺强度优选为50gf以上、更优选为100gf以上。为50gf以上时，可优选用于需要穿刺强度的领域例如电池用隔板、包装材料等。这里，无纺布的穿刺强度是如下测定的值：将无纺布安装在25mmφ的固定框上，以100mm/分钟刺入前端部半径为1mmφ的穿刺针，测定在无纺布中产生孔穴等缺陷时的负荷gf，该结果即为穿刺强度。
上述热粘接无纺布的透气度优选为0.1～20s/100cc、更优选为0.2～150s/100cc。透气度为0.1～20s/100cc的范围时，可优选用于需要透气度的领域例如过滤器、面膜等。这里，无纺布的透气度是指根据JIS P 8117测定的值。
上述热粘接无纺布中，优选极细复合纤维维持纤维形状、在相互的极细复合纤维间构成微细孔。上述微细孔的平均孔径优选为10μm以下、更优选为5μm以下。上述平均孔径为10μm以下时，可优选作为过滤器、电池用隔板使用。另外，上述微细孔的最大孔径优选为10μm以下。平均孔径过小时，例如作为电池用隔板使用时的离子的迁移率变差；平均孔径过大时，由于离子的迁移率过大，因此不合适。这里，平均孔径(mean flow pore diameter)及最大孔径(bubble point pore diameter)是根据ASTM F 316 86利用起泡点法测定的值。
如上所述，本发明的热粘接无纺布的抗拉强度及穿刺强度优异。另外，热粘接无纺布中，极细复合纤维维持纤维形状。而且，本发明的热粘接无纺布的热收缩也很少。因此，本发明的热粘接无纺布作为过滤器或锂离子电池等的电池隔板是极为有用的。
本发明的导电性基材与纤维集合物的复合体(以下也仅称为复合体)是将导电性基材配置于捕获侧电极上、利用电纺丝将极细复合纤维聚集在其表面、将由上述极细复合纤维构成的纤维集合物覆盖一体化在上述导电性基材的表面上。
作为上述导电性基材，可以使用在金属、金属氧化物、碳、石墨、金属箔表面上固定有导电性物质的电池用电极等在电纺丝时可配置在捕获侧电极上进行使用的基材，并无特别限定。其形状可以是箔、片、板、筛、线等任何形状。
使用上述纤维集合物作为电池用隔板时，优选上述第1成分的熔点为100～300℃、上述第2成分的熔点为70～180℃的范围，且上述第2成分的熔点比上述第1成分低10℃以上。这是由于一旦电池内的化学反应活化而发生失控反应时，则首先第2成分发生熔融、填埋纤维间的微多孔的间隙，由此抑制失控反应。由此作用机能出发，优选第1成分例如使用熔点为171℃的EVOH、第2成分使用熔点为120～160℃的烯烃聚合物。
接着，使用附图对本发明的纤维集合物的制造方法进行说明。图1为本发明一个实施例的电纺丝装置的概略说明图。该电纺丝装置11中，由电压产生装置3向供给侧电极1和捕获侧电极2之间施加电压，由激光照射装置4沿着箭头A向供给侧电极1的正下方照射激光光线。原料复合纤维7从放入容器5内的纤维堆积物6引出，通过导轨8、9，从供给辊10被供至电纺丝装置11。原料复合纤维也可以由卷绕在筒管上的绕线体供给。原料复合纤维7在通过供给侧电极时带电。在此带电状态下，由激光照射装置4沿着箭头A在供给侧电极1的正下方照射激光光线，由此原料复合纤维7被加热熔融，随着静电引力一起被拉伸至捕获侧电极。此时，原料复合纤维7沿箭头B方向拉伸而发生极细化，变为极细复合纤维。12是极细复合纤维聚集而成的纤维集合物。
图2为本发明另一个实施例的电纺丝装置的概略说明图。该电纺丝装置20中，由高电压端子22向安装于聚酰亚胺树脂板23的供给侧电极21施加电压。供给侧电极优选为针状。对于该针状电极而言，优选的针长为5～30mm。更优选的针长为10～20mm。针长小于5mm时，原料复合纤维的挤出方向性不稳定，有难以向激光光线照射部分诱导的倾向。另外，超过30mm时，原料复合纤维通过针内时产生阻力，在挤出时有可能无法被顺利地挤出。针内径优选为10～2000μm。更优选的内径为20～1650μm。内径低于10μm时，处理根数变少，由于很细因此有难以通过原料复合纤维的倾向。而超过2000μm时，有难以带电至纤维内部的倾向。而且，针状电极并非必须为1根，当想要一次进行多量的电纺丝时，相比较于用很粗的1根针进行，更优选捆束多根细针来进行，其原因在于易于将原料复合纤维诱导至激光光线照射部。优选的针根数为1～1000根。更优选的针根数为1～300根。捕获侧电极24接地。由多个激光照射装置25沿着箭头A向供给侧电极21的正下方照射激光光线。原料复合纤维7在通过供给侧电极21时带电。在此带电状态下，由激光照射装置25沿着箭头A在供给侧电极21的正下方照射激光光线，由此原料复合纤维7被加热熔融，随着静电引力一起被拉伸至捕获侧电极24而发生极细化，变为极细复合纤维。此时，原料复合纤维7沿箭头B方向被拉伸至例如数百倍而发生极细化，变为极细复合纤维。29是极细复合纤维聚集而成的纤维集合物。另外，还可在供给侧电极和捕获侧电极之间设置加热拉伸区域。在加热拉伸区域，例如在当随着接近激光照射部之后的捕获侧电极附近而温度降低的情况下、或在拉伸的过程中树脂的结晶化开始、有难以很细地进行拉伸的倾向的情况等下，例如由电加热器等加热器或油槽等加热机构输送热量，对加热拉伸区域进行加热，以使纤维不会骤冷。加热拉伸区域的温度根据原料复合纤维的种类而不同，可加热至原料复合纤维的玻璃化转变温度以上且熔点以下。具体地说，加热拉伸区域的温度优选为50～300℃、更优选为100～200℃。另外，加热方法优选通过使用了电的方法进行，其原因在于易于进行微细的温度调节。
接着，对上述导电性基材与纤维集合物的复合体的制造方法进行说明。图3为本发明一个实施方式的电纺丝装置的概略说明图。该电纺丝装置11中，由电压产生装置3向供给侧电极1和捕获侧电极2之间施加电压，由激光照射装置4沿着箭头A向供给侧电极1的正下方照射激光光线。原料复合纤维7由放入在容器5内的原料纤维集合物6引出，通过导轨8、9，由供给辊10被供至电纺丝装置11。原料复合纤维也可以由卷绕在筒管上的绕线体供给。导电性基材13配置在捕获侧电极2上。原料复合纤维7在通过供给侧电极1时带电。在此带电状态下，由激光照射装置4沿着箭头A在供给侧电极1的正下方照射激光光线，由此原料复合纤维7被加热熔融，随着静电引力一起向导电性基材13拉伸。此时，原料复合纤维7沿箭头B方向拉伸而发生极细化，变为极细复合纤维。12为极细复合纤维聚集而成的纤维集合物，将导电性基材13表面的至少一部分或全部覆盖而一体化。
图4为本发明另一个实施方式的电纺丝装置的概略说明图。该电纺丝装置20中，由高电压端子22向安装于聚酰亚胺树脂板23的供给侧电极21施加电压。供给侧电极优选为针状。对于针状电极而言，优选的针长为5～30mm。更优选的针长为10～20mm。针长小于5mm时，原料复合纤维的挤出方向性不稳定，有难以向激光光线照射部分诱导的倾向。另外，超过30mm时，原料复合纤维通过针内时产生阻力，在挤出时有可能无法被顺利地挤出。针内径优选为10～2000μm。更优选的内径为20～1650μm。内径低于10μm时，处理根数变少，由于很细因此有难以通过原料复合纤维的倾向。而超过2000μm时，有难以带电至纤维内部的倾向。而且，针状电极并非必须为1根，当想要一次进行多量的原料复合纤维的电纺丝时，相比较于用很粗的1根针进行，更优选捆束多根细针来进行，其原因在于易于将原料复合纤维诱导至激光光线照射部。优选的针根数为1～1000根。更优选的针根数为1～300根。捕获侧电极24接地。由多个激光照射装置25沿着箭头A向供给侧电极21的正下方照射激光光线。导电性基材26配置于捕获侧电极24上。原料复合纤维7在通过供给侧电极21时带电。在此带电状态下，由激光照射装置25沿着箭头A在供给侧电极21的正下方照射激光光线，由此原料复合纤维7被加热熔融，随着静电引力一起向导电性基材26拉伸而发生极细化，变为极细复合纤维。此时，原料复合纤维7沿箭头B方向被拉伸至例如数百倍而发生极细化，变为极细复合纤维。29是极细复合纤维聚集而成的纤维集合物，将导电性基材26表面的至少一部分或全部覆盖而一体化。另外，还可在供给侧电极和捕获侧电极之间设置加热拉伸区域。在加热拉伸区域，例如在当随着接近激光照射部之后的捕获侧电极附近而温度降低的情况下，或在拉伸的过程中树脂的结晶化开始、有难以很细地进行牵引的倾向的情况等下，例如由电加热器等加热器或油槽等加热机构输送热量，对加热拉伸区域进行加热，以使纤维不会骤冷。加热拉伸区域的温度根据原料复合纤维的种类而不同，可加热至原料复合纤维的玻璃化转变温度以上且熔点以下。具体地说，加热拉伸区域的温度优选为50～300℃、更优选为100～200℃。另外，加热方法优选通过使用了电的方法进行，其原因在于容易进行微细的温度调节。
如上所述，将极细复合纤维聚集在导电性基材的表面上而获得纤维集合物。优选极细复合纤维以部分地埋入在导电性基材表面内的状态进行聚集。推测其原因在于，纤维的电荷的带电状态不均和/或在带电状态的极细复合纤维到达导电性基材的瞬间会失去电荷而变为非带电状态。具体地说，如图13所示，可观察到极细复合纤维以V字型弯折埋入在导电性基材表面内的状态。而且，在进行电纺丝的同时，将纤维集合物覆盖一体化在导电性基材上。即，在一个工序中，将纤维集合物直接覆盖在导电性基材的表面上、获得导电性基材与纤维集合物一体化而成的复合体。结果，没有必要单独处理构成纤维集合物的极细复合纤维，处理性优异。另外，上述复合体中，纤维集合物覆盖一体化在导电性基材表面的至少一部分或全部上。另外，上述复合体中，纤维集合物可以覆盖一体化在导电性基材表面的任一个主面上，还可以覆盖一体化在两个主面上。
使用上述纤维集合物作为电池用隔板时，不需要粘贴电极板和隔板的工序，也不会发生隔板的偏移或皱褶，处理性变得良好。此时，导电性基材可以是正极及负极的任一种电极(板)。作为正极，例如可举出在铝板层及其两表面含有活性物质层者等，作为负极，可举出铜箔层及其两表面含有活性物质层者等。而且，作为电池用隔板使用时，可以将上述纤维集合物覆盖一体化在正极和/或负极的表面的任一个主面上，还可覆盖一体化在两个主面上。由此，可容易地获得多层结构的电极和电池用隔板的层叠体。
本发明的复合体中，上述纤维集合物优选进一步将纤维之间的交点热粘接。上述纤维集合物的热粘接并无特别限定，可通过下述热处理进行。
上述纤维集合物优选利用热处理将海成分和/或鞘成分(第2成分)软化后将其固化，将纤维之间的交点热粘接，形成为片状。例如，通过在第2成分的玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度进行热处理，可以将第2成分热粘接，获得极细复合纤维的纤维之间的交点发生热粘接的纤维集合物。作为热处理并无特别限定，例如可举出利用热风干燥(热风通气方式)、滚筒干燥(热板压接方式)、使用了加热辊的加热加压方式等的热处理。另外，从热收缩率的观点出发，上述热处理中的加热温度优选为70～180℃、加热时间优选为5秒～30分钟。另外，在上述复合体为使用上述纤维集合物作为电池用隔板的电极与电池用隔板的复合体时，优选通过使用1对加热辊、以加热温度60～120℃、线压100～1000kg/cm的加热加压来进行热处理。此外，由于上述极细复合纤维含有至少为2种成分的聚合物，优选含有至少2种成分的熔点不同的聚合物，因此不会发生过度的热收缩、易于通过热处理进行粘接一体化。
上述纤维集合物的单位面积质量优选为0.5～200g/m2、更优选为1.0～150g/m2。为0.5g/m2以上时，不会发生纤维网的断裂，而为150g/m2以下时，捕获变得稳定。另外，当使用上述纤维集合物作为电池用隔板时，如果小则有耐短路性或电解液保持性降低的倾向，如果大则电池的小型化变得越难，因而纤维集合物的单位面积质量更优选为1～50g/m2。这里，单位面积质量是根据JIS L 1906 5.2(2006)测定的值。
上述纤维集合物的厚度优选为1～300μm、更优选为5～200μm。为1μm以上时，不会发生纤维网的断裂，而为300μm以下时，捕获变得稳定。另外，当使用上述纤维集合物作为电池用隔板时，如果薄则有耐短路性或电解液保持性降低的倾向，如果厚则电池的小型化变得越难，因而纤维集合物的厚度更优选为10～150μm。这里，厚度是根据JIS B 7502测定的值。
上述纤维集合物的热收缩率在125～140℃的范围内优选为3.0％以下、更优选为1.0％以下。为3.0％以下时，在热处理时尺寸稳定性良好、易于处理。这里，热收缩率是指根据JIS L 1906 5.9.1测定的值。此外，水流交织无纺布或针刺法无纺布等一般的无纺布在热处理时易发生6～10％左右的热收缩。与其相比，本发明的纤维集合物的热收缩率小、处理性优异。由此，当使用上述纤维集合物作为电池用隔板时，在要求125℃～140℃前后的关闭功能的温度区域内，上述纤维集合物的热收缩少、可以安全地降低纤维间的孔径。
上述热处理前的纤维集合物的抗拉强度优选为2N/25mm以上、更优选为3N/25mm以上。为2N/25mm以上时，不会断裂、处理性优异。另外，上述热处理后的纤维集合物的抗拉强度优选为3N/25mm以上、更优选为5N/25mm以上。为3N/25mm以上时，不会断裂、处理性优异。这里，纤维集合物的抗拉强度是指根据JIS L 1096 8.12.1(条带法)(2006)测定的值。
上述纤维集合物的剥离强度优选为0.1N以上、更优选为0.15N以上。为0.1N以上时，与导电性基材的一体性优异、难以发生偏移或皱褶。这里，纤维集合物的剥离强度是指在复合体中导电性基材与纤维集合物之间的剥离强度。具体地说，由复合体剪切出宽25mm、长100mm的试验片，在长度方向的单侧上将纤维集合物从导电性基材剥离至75mm后，按照单侧的夹头宽度达到25mm的方式安装在拉伸试验机上，以拉伸速度30cm/min进行拉伸，直至夹头间隔从100mm达到130mm，获得应力-变形曲线。接着，在所得的应力-变形曲线中，从抗拉强度最大点的大数值中选择3点、从最小点的小数值中选择3点，将该6点的抗拉强度的平均值作为剥离强度。
上述纤维集合物的穿刺强度优选为50gf以上、更优选为100gf以上。为50gf以上时，可优选用于需要穿刺强度的领域例如电池用隔板、覆盖材料等。这里，纤维集合物的穿刺强度是指如下测定的值：将纤维集合物安装在直径25mm的固定框上，以100mm/分钟刺入前端部半径为1mm的穿刺针，测定在纤维集合物上产生孔穴等缺陷时的负荷(gf)，此结果即为穿刺强度。
上述纤维集合物的透气度优选为0.1～20s/100cc、更优选为0.2～15s/100cc。透气度为0.1～20s/100cc的范围时，可优选用于需要透气度的领域例如过滤器等。另外，如果为电池用隔板时透气度也为上述范围，则可将电池内的化学反应维持于良好的状态。这里，纤维集合物的透气度是指根据JIS P 8117测定的值。
上述纤维集合物中，极细复合纤维维持纤维形状，在相互的极细复合纤维间构成微细孔。上述微细孔的平均孔径优选为0.3～10μm、更优选为0.5～5μm、特别优选为0.8～3μm。上述平均孔径为10μm以下时，则可优选用作过滤器、电池用隔板。另外，上述微细孔的最大孔径优选为15μm以下、更优选为10μm以下。平均孔径过小时，例如作为电池用隔板使用时的离子的迁移率变差；平均孔径过大时，由于离子的迁移率过大，因此不适合。这里，平均孔径(mean flow pore diameter)及最大孔径(bubble point pore diameter)是根据ASTM F 316 86利用起泡点法测定的值。
如上所述，本发明的复合体中，纤维集合物、特别是热处理后的纤维集合物的抗拉强度、剥离强度及穿刺强度高。另外，对于热处理后的纤维集合物而言，极细复合纤维也维持了纤维形状。而且，热处理后的纤维集合物的热收缩也少。因此，本发明的复合体作为锂离子电池等的电池用隔板是极为有用的。另外，本发明的复合体还可作为过滤器、吸音材料或覆盖材料使用。
另外，例如在锂离子电池等的生产工序中，为了同时卷绕正极、PE微多孔膜等隔板及负极，对PE微多孔膜要求强度，在生产率上具有难点。但是，如上所述，当使用本发明作为电极与电池用隔板的复合体时，本发明的复合体由于纤维集合物与正极和/或负极一体化，因此强度高、生产率可提高。
图5为本发明又一个实施例的电纺丝装置的概略说明图。该装置是将熔融纺丝装置60连接在图1或图3的电纺丝装置11的供给侧电极1之前的例子。熔融纺丝装置60中，由挤出机61a、61b将第1成分和第2成分的熔融聚合物供至熔融聚合物供给线路62a、62b，由复合纺丝机63挤出熔融状态的复合纤维65，由加热或保温区域64供至供给侧电极1。之后与图1或图3的说明相同。
实施例
以下使用实施例进一步具体地说明本发明。本发明并非限定于下述实施例。
实施例及比较例中所用的测定方法如下所述。
<纤维直径的测定方法>
使用扫描电子显微镜(SEM、日立制作所公司制商品名“S-3500N”、倍率1500倍)对纤维侧面进行观察，由任意30根的单纤维的测定结果求出平均值。
<单位面积质量>
根据JIS L 1906(2000)进行测定。
<热收缩率>
根据JIS L 1906 5.9.1，将装置内的温度设定为100℃，使用宽20cm、长20cm的无纺布的试验片，计算复合纤维长度方向的热收缩率。
<抗拉强度>
根据JIS L 1096 6.12.1(条带法)，使用宽5cm、长15cm的无纺布的试验片，测定复合纤维长度方向的抗拉强度。
<穿刺强度>
将无纺布安装在25mmφ的固定框上，以100mm/分钟刺入前端部半径为1mmφ的穿刺针，求出在无纺布上发生孔穴等缺陷时的负荷[gf]，作为穿刺强度。其中，1gf为9.8×10-3N。
<平均孔径及最大孔径>
根据ASTM F 316 86利用起泡点法进行测定。
<捕获效率>
根据JIS B 9908，通过安装无纺布的试验片代替过滤器单元、使过滤面为100mmφ来进行测定的测定方法，以测定速度5.3cm/秒过滤大气尘埃，分级出过滤前后的0.3～2.0μm的粒子，测定粒子的个数，通过下式计算捕获效率。其中，使用3个样品的平均值。
捕获效率(％)＝(1-C2/C1)×100
上述式中，C1为过滤前的粒子的个数、C2为过滤后的粒子的个数。
<压力损失>
对在上述捕获效率测定时代替过滤器单元安装的无纺布试验片的上游侧压力及下游侧压力进行测定，将上游侧压力与下游侧压力之差作为压力损失。
<透气度>
根据JIS P 8117进行测定。测定装置使用B型Gurley Densometer(东洋精机公司制)。将无纺布的试验片紧紧地系在直径28.6mm、面积645mm2的圆孔上。利用内筒重量567g，使筒内的空气从试验圆孔部通至筒外。测定100cc空气通过所需要的时间，作为透气度(Gurley值)。
<原料树脂>
(1)聚丙烯(PP)：日本Pochem公司制“SA03”、熔点161℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR；测定温度230℃、负荷21.18N(2.16kgf))为30g/10min
(2)高密度聚乙烯(PE)：日本Polyethylene公司制“HE481”、熔点130℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR；测定温度190℃、负荷21.18N(2.16kgf))为12g/10min
(3)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：日本合成化学公司制“K3835BN”、熔点171℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR；测定温度230℃、负荷21.18N(2.16kgf))为35g/10min
(4)乙烯-丙烯共聚物(EP)：日本Pochem公司制“WXK1183”、熔点128℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR；测定温度230℃、负荷21.18N(2.16kgf))为25g/10min
(5)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：Toray公司制“T200E”、熔点255℃
(6)聚乙烯醇(PVA)：使用日本VAM & POVAL公司制“JP-18S”的10质量％水溶液。
<复合树脂成形物的制造>
复合树脂成形物根据常规方法进行熔融纺丝，获得未拉伸丝，作为原料的复合树脂成形物(原料复合纤维)。
<电纺丝方法>
电纺丝装置使用图1所示的装置，其条件如下所述。
电极间的电压：32.5kV
电极间距离：10cm
纺出速度：30mm/min
环境气体温度：23℃
激光装置：鬼塚硝子公司制PIN-30R(额定功率30W、波长10.6μm、光束直径6mm)
供给侧电极与激光照射部的距离：4mm
供给侧电极：使用1根Unicontrols株式会社制UN series 20G×15，激光强度：20mA。
(制造例1～8)
将制造例1～8的极细复合纤维的制作中所使用的原料复合纤维的岛成分或芯成分(第1成分)、海成分或鞘成分(第2成分)、其配合比例、截面结构、一根纤维的单纤维纤维直径、总纤维根数及纺出喷出量示于下述表1。使用表1所示的原料复合纤维，在上述纺丝条件下获得制造例1～8的极细复合纤维。其中，制造例1～5的极细复合纤维具有与原料复合纤维的纤维截面形状相似形状的截面形状。另外，表1示出了制造例1～8的纺丝后的极细复合纤维的纤维直径。
表1
Figure BDA0000048854420000231
由表1可知，制造例1～4中，由于作为复合树脂成形物的原料复合纤维中的岛成分或芯成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下，因此获得了良好的纺丝性和极细复合纤维。另外，在使用了含有体积电阻率值为1015Ω·cm以下的海成分的复合树脂成形物的制造例5中，也获得了良好的纺丝性和极细纤维。而制造例6及7由于使用不含体积电阻率值为1015Ω·cm以下的聚合物成分而由100％的体积电阻率值超过1015Ω·cm的聚合物成分构成的复合树脂成形物，因此无法纺出。另外，使用了液体的原料树脂的制造例8中，通过溶液电纺丝法获得了极细纤维。
将制造例1中所用原料复合纤维的纺丝前的纤维截面的扫描电子显微镜(SEM、倍率2000倍)的照片示于图8。
(实施例1)
首先，直接聚集制造例1的极细复合纤维，获得纤维集合物(以下记为纺丝后无纺布)。接着，利用145℃、30秒的热风干燥方式进行热处理来制作热粘接无纺布(以下记为热风干燥无纺布)、或利用140℃、30秒的滚筒干燥方式进行热处理来制作热粘接无纺布(以下记为滚筒干燥无纺布)。
将由上述获得的纺丝后无纺布、热风干燥无纺布及滚筒干燥无纺布的表面的扫描电子显微镜(SEM、倍率1500倍)的照片分别示于图9、图10及图11。
(实施例2～4)
分别使用制造例2～4的极细复合纤维，与实施例1同样地制作实施例2～4的无纺布。
(比较例1及2)
分别使用制造例5的极细复合纤维及制造例8的极细纤维，与实施例1同样地制作比较例1及2的无纺布。
如上测定实施例1～4及比较例1、2的无纺布单位面积质量、厚度、热收缩率、抗拉强度、穿刺强度、透气度、平均孔径、最大孔径、压力损失、捕获效率等材料特性，将其测定结果分别示于下述表2～表4。
表2
Figure BDA0000048854420000251
表3
Figure BDA0000048854420000261
表4
Figure BDA0000048854420000271
由表2及表3可知，使用了含有体积电阻率值为1015Ω·cm以下的岛成分或芯成分和体积电阻率值超过1015Ω·cm的海成分或鞘成分的制造例1～4的极细复合纤维的实施例1～4中，任一种单位面积质量及厚度的热风干燥无纺布及滚筒干燥无纺布的抗拉强度及穿刺强度均高于未进行热处理的纺丝后无纺布。特别是，对于分别使用含EVOH作为岛成分的制造例1及2的海岛型极细复合纤维的实施例1及2的无纺布而言，当单位面积质量为9g/m2以上时，抗拉强度高3倍以上。另外，由表2及表3可知，对于任一种单位面积质量及厚度的无纺布而言，使用了含有EVOH作为岛成分或芯成分的制造例1～3的极细复合纤维的实施例1～3的无纺布的穿刺强度与使用了含有PET作为岛成分的制造例4的极细复合纤维的实施例4的无纺布的穿刺强度相比，更为优异。
另外，由表2及表3可知，实施例1～3中，任一种单位面积质量及厚度的热风干燥无纺布及滚筒干燥无纺布的平均孔径及最大孔径均小于未进行热处理的纺丝后无纺布，致密性得到提高。实施例4中，除了单位面积质量为20g/m2的滚筒干燥无纺布之外，任一种单位面积质量及厚度的热风干燥无纺布及滚筒干燥无纺布的平均孔径及最大孔径均小于未进行热处理的纺丝后无纺布，致密性得到提高。特别是，对于任一种单位面积质量及厚度的无纺布而言，使用了含有EVOH作为岛成分或芯成分的制造例1～3的极细复合纤维的实施例1～3的无纺布的平均孔径及最大孔径均小于使用了含有PET作为岛成分的制造例4的极细复合纤维的实施例4的无纺布的平均孔径及最大孔径，致密性更为优异。
另一方面，由表4可知，对于使用了含有体积电阻率值为1015Ω·cm以下的海成分的制造例5的极细复合纤维的比较例1而言，虽然热风干燥无纺布及滚筒干燥无纺布的抗拉强度及穿刺强度与未进行热处理的纺丝后无纺布相比，提高了一定程度，但当单位面积质量达到12g/m2以上时，基本没有变化。另外，比较例1中，任一种单位面积质量及厚度的热风干燥无纺布及滚筒干燥无纺布的平均孔径及最大孔径与未进行热处理的纺丝后无纺布相比，基本没有变化。此外，对于使用了采用液体的原料树脂利用溶液电纺丝法制作的制造例8的极细纤维的比较例2而言，热风干燥无纺布及滚筒干燥无纺布的任一者中，无纺布均发生了薄膜化。
列举以下的实施例及比较例中使用的测定方法。
<纤维直径的测定方法>
使用扫描电子显微镜(SEM、日立制作所公司制商品名“S-3500N”、倍率1500倍)观察纤维侧面，由任意30根的单纤维的测定结果计算平均值。
<单位面积质量>
根据JIS L 1906 5.2(2006)进行测定。上述测定是在将导电性基材从复合体上剥离、在仅为纤维集合物的状态下进行的。
<厚度>
根据JIS B 7502进行测定。上述测定是在将导电性基材从复合体上剥离、在仅为纤维集合物的状态下进行的。
<热收缩率>
根据JIS L 1906 5.9.1，将装置内的温度设定为测定温度例如100℃、125℃、140℃，使用宽100mm、长100mm的纤维集合物的试验片，放入装置内1分钟后取出，计算复合纤维长度方向的热收缩率。上述测定是在将导电性基材从复合体上剥离、在仅为纤维集合物的状态下进行的。
<抗拉强度>
根据JIS L 1096 8.12.1(条带法)(2006)，使用宽25mm、长100mm的纤维集合物的试验片，测定复合纤维长度方向的抗拉强度。上述测定是在将导电性基材从复合体上剥离、在仅为纤维集合物的状态下进行的。
<剥离强度>
由复合体切出宽25mm、长100mm的试验片，在长度方向的单侧上，将纤维集合物从导电性基材剥离75mm后，按照单侧的夹头宽度达到25mm的方式安装在拉伸试验机上，以拉伸速度30cm/min进行拉伸，直至夹头间隔从100mm达到130mm，获得应力-变形曲线。接着，在应力-变形曲线中，从抗拉强度最大点的大数值中选择3点、从最小点的小数值中选择3点，将该6点的抗拉强度的平均值作为剥离强度。
<穿刺强度>
将纤维集合物安装在直径25mm的固定框上，以100mm/分钟刺入前端部半径为1mm的穿刺针，测定在纤维集合物上产生孔穴等缺陷时的负荷[gf]，作为穿刺强度。上述测定是在将导电性基材从复合体上剥离、在仅为纤维集合物的状态下进行的。1gf为9.8×10-3N。
<平均孔径及最大孔径>
根据ASTM F 316 86利用起泡点法测定。上述测定是在将导电性基材从复合体上剥离、在仅为纤维集合物的状态下进行的。
<透气度>
根据JIS P 8117进行测定。测定装置使用B型Gurley Densometer(东洋精机公司制)。将纤维集合物的试验片紧紧地系在直径28.6mm、面积645mm2的圆孔上。利用内筒重量567g，使筒内的空气从试验圆孔部通至筒外。测定100cc空气通过所需要的时间，作为透气度(Gurley值)。此外，上述测定是在将导电性基材从复合体上剥离、在仅为纤维集合物的状态下进行的。
<原料树脂>
(1)乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：日本合成化学公司制“K3835BN”、熔点171℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR；测定温度230℃、负荷21.18N[2.16kgf])为35g/10min
(2)乙烯-丙烯共聚物(EP)：日本Pochem公司制“WXK1183”、熔点128℃、根据JIS-K-7210测定的熔体流动速率(MFR；测定温度230℃、负荷21.18N[2.16kgf])为25g/10min
(3)聚乙烯醇(PVA)：使用日本VAM&POVAL公司制“JP-18S”的10质量％的水溶液
<复合树脂形成物的制造>
复合树脂形成物根据常规方法进行熔融纺丝，获得未拉伸丝，作为原料的复合树脂形成物(原料复合纤维)。
(制造例9)
<电纺丝方法>
电纺丝装置使用图2所示的装置，其条件如下所述。
电极间的电压：32.5kV
电极间距离：10cm
纺出速度：30mm/min
环境气体温度：23℃
激光装置：鬼塚硝子公司制“PIN-30R”(额定功率30W、波长10.6μm、光束直径6mm)
供给侧电极与激光照射部的距离：4mm
供给侧电极：使用1根Unicontrols株式会社制UN series 20G×15，激光强度：20mA。
导电性基材：使用厚度为25μm的铝板层及在其两面由各90μm厚度的活性物质层构成的锂电池用正极(总厚度为205μm、边长各为105mm的正方形)。
将制造例9的极细复合纤维的制作中所使用的原料复合纤维的岛成分或芯成分(第1成分)、海成分或鞘成分(第2成分)、其配合比例、截面结构、一根纤维的单纤维纤维直径、总纤维根数及纺出喷出量示于下述表5。使用表5所示的原料复合纤维，将导电性基材配置在捕获侧电极上，在上述的电纺丝条件下获得制造例9的极细复合纤维。此外，制造例9的极细复合纤维具有与原料复合纤维的纤维截面形状相似形状的截面形状。
(制造例10)
<电纺丝方法>
通过通常的溶液电纺丝法，使用PVA的10质量％的水溶液，在电极间的电压为25kV、电极间距离为8cm、环境气体温度为23℃的条件下以纺出喷出量0.0051g/分钟进行制造。
下述表5还示出了制造例9～10的纺丝后的极细复合纤维的纤维直径。
表5
Figure BDA0000048854420000311
由表5可知，由于制造例9中作为复合树脂形成物即原料复合纤维的第1成分使用EVOH、作为第2成分使用乙烯-丙烯共聚物(EP)，因此获得了良好的纺丝性和极细复合纤维。另外，使用了液体的原料树脂的制造例10利用溶液电纺丝法获得了极细纤维。
将制造例9中所用原料复合纤维的纺丝前的纤维截面的扫描电子显微镜(SEM、倍率2000倍)的照片示于图8。
(实施例5)
首先，按照达到所需单位面积质量的方式将制造例9的极细复合纤维聚集在导电性基材的表面上，获得导电性基材与纤维集合物的复合体(以下记为刚纺丝后的复合体)。接着，通过在100℃、125℃、140℃下使用加热辊的加热加压方式(线压：300kg/cm、处理速度：10m/分钟)进行热处理，制作了导电性基材与纤维集合物的复合体(以下分别记为100℃热处理后复合体、125℃热处理后复合体、140℃热处理后复合体)。此外，实施例5的复合体中，纤维集合物的单位面积质量为10.2g/m2。
将实施例5的刚纺丝后的复合体、100℃热处理后复合体、125℃热处理后复合体及140℃热处理后复合体中的纤维集合物的表面的扫描电子显微镜照片(SEM、倍率1500倍)分别示于图12、14、16及18。另外，将实施例5的刚纺丝后的复合体、100℃热处理后复合体、125℃热处理后复合体及140℃热处理后复合体的截面的扫描电子显微镜照片(SEM、300倍)分别示于图13、15、17及19。此外，图13、15、17及19中，51表示纤维集合物层、52表示活性物质层、53表示铝板层。
由上述图12、14、16及18可知，在直至140℃的热处理中，作为极细复合纤维的第2成分的乙烯-丙烯共聚物(EP)发生了熔融，但由于作为第1成分的EVOH维持着纤维形状，因此由极细复合纤维构成的纤维集合物没有发生薄膜化，维持着片状。另外可知更优选100℃的热处理。
(实施例6)
除了使复合体的纤维集合物的单位面积质量为22.1g/m2之外，与实施例5同样地获得实施例6的复合体。
(比较例3)
使用制造例10的极细复合纤维，与实施例5同样地制作比较例3的复合体。
如上测定实施例5～6及比较例3的复合体中的纤维集合物的单位面积质量、厚度、热收缩率、抗拉强度、剥离强度、穿刺强度、透气度、平均孔径及最大孔径等各材料特性，将其测定结果示于下述表6。
表6
Figure BDA0000048854420000331
由表6可知，在作为被将使用EVOH作为第1成分、使用EP作为第2成分制作的极细复合纤维集合而成的纤维集合物覆盖一体化的电极与纤维集合物的复合体的实施例5及6中，作为电池用隔板的基本特性的单位面积质量、厚度、热收缩率、抗拉强度、剥离强度、穿刺强度、透气度、平均孔径及最大孔径等各材料特性均良好。特别是在100℃下进行了热处理的复合体的上述特性优异。而且，实施例5及6中，由于纤维集合物不含水或溶剂，因此作为电池用隔板使用时，也不会有残留于纤维内或纤维表面的溶剂或来源于溶剂的成分渗出、从而在电解液中混入杂质而将电解液污染的危险。
与此相对，使用了通过使用采用溶剂制成液体的原料树脂的水溶液、并利用溶液电纺丝法制作的制造例10的极细纤维的比较例3中，刚纺丝后的复合体中的纤维集合物的抗拉强度及剥离强度很低，在100℃的热处理下热收缩大、变得无法测定，由于热处理孔径也恶化，无法保持片状。
以下为使用本实施例的通过电纺丝法获得的纤维集合物作为电池隔板的实验例。
(正极材料)
作为正极材料，准备了在厚度为20μm的铝箔上按照涂布量达到256g/m2(活性材料比率为89％)的方式涂布了锰(Mn)∶三元(镍+钴+锰)＝6∶4的正极活性材料的正极材料。
(负极材料)
作为负极材料，准备了在厚度上14μm的铜箔上按照涂布量达到118g/m2(活性材料比率为90％)的方式涂布了天然石墨(OMAP)/聚偏氟乙烯(PVDF)构成的负极活性材料的负极材料。
(电解液)
作为电解液，准备了相对于100质量份的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/3/4含有4质量％的碳酸亚乙烯酯作为耐久性提高剂、含有1质量％的ホスライト作为阻燃剂、含有1质量％的硬脂酸钙作为表面活性剂的电解液。
(实施例7)
首先，按照达到单位面积质量10g/m2的方式将制造例9的极细复合纤维聚集在上述正极材料的两表面上，获得正极材料与纤维集合物的复合体。接着，通过在100℃下使用加热辊的加热加压方式(线压：300kg/cm、处理速度：10m/分钟)进行热处理，制作了热处理后复合体。此外，实施例5的复合体中，纤维集合物的厚度为30μm。
接着，分别准备47张该热处理后复合体和负极材料，交替地层叠热处理后复合体和负极材料，使用上述电解液制作了电池。
(比较例4)
在由100％的纤维长为5mm、纤度为0.8dtex、芯成分为聚丙烯、鞘成分为高密度聚乙烯的芯鞘型复合纤维(大和纺合纤株式会社公司制“NBF(H)”)构成的单位面积质量为9.0g/m2、厚度为30μm的湿式抄纸无纺布的表面上层叠厚度为25μm、由100％高密度聚乙烯构成的微多孔膜(旭化成公司制“Hipore”)，获得隔板材料。
接着，分别准备52张正极材料和负极材料，一边在正极材料和负极材料之间插入隔板材料，一边交替地层叠正极材料和负极材料，使用上述电解液制作了电池。
电池特性根据下述试验方法测定。
(容量维持率)
进行初期活化后，分别以1C(通电电流30A)、2C(通电电流60A)、4C(通电电流120A)充电至4.15V，停止0.5小时后，放电至终止电压2.9V。将在同条件下进行充电后在45℃下放置14天时的残存容量(终止电压2.9V)与重复5次上述循环后的放电容量的比值作为自身放电后的容量维持率。
(放电容量)
进行初期活化后，分别以0.5C(通电电流15A)、1C(通电电流30A)、2C(通电电流60A)、4C(通电电流120A)充电至4.15V，停止0.5小时后，放电至终止电压2.9V。重复该循环5次，测定第5次的放电容量，作为放电容量。
(过充电试验)
预先从充电至4.15V的状态以0.5C(通电电流15A)进行过充电试验直至达到10V。目视确认过充电中及过充电后的情况，确认有无热失控及起火。另外，分别测定过充电试验中的最高电压、过充电停止期间电压、过充电率、过充电停止时温度。此外，试验是在25℃下进行的。
将实施例7及比较例4的容量维持率和放电容量的结果示于表7。
表7
Figure BDA0000048854420000361
由表7可知，实施例7的电池与比较例4的电池相比，显示了优异的容量维持率。另外可知，实施例7的电池与比较例4的电池相比，在高功率条件的4C下，容量维持率和放电容量高、高功率特性优异。
将实施例7及比较例4的过充电试验的结果示于表8。
表8
Figure BDA0000048854420000362
由表8可知，实施例7的电池在过充电试验开始后40分钟后达到最高电压。而且，在过充电试验开始后60分钟后开始喷出气体、电压急剧上升、达到10V、过充电结束。过充电后不会进入热失控状态、表面温度也降低、电压稳定地降低至4.36V。
确认了比较例4的电池在过充电试验开始后43分钟时喷出气体。而且，在过充电试验开始后65分钟后达到最高电压。之后，电压急剧上升、到达10V、过充电结束。过充电后不会进入热失控状态、表面温度也下降、电压降低至4.20V、很稳定。
实施例7的电池直至到达最高电压未喷出气体、稳定地充电。另外，实施例7及比较例4显示了优异的过充电时的安全性。一般来说，认为如比较例4那样在隔板材料中使用微多孔膜的电池在过充电时的安全性是优异的，由于确认了与比较例4为同等程度的安全性，因此可以说实施例7的电池在过充电时的安全性是优异的。认为其原因在于，当构成实施例7的电池所用复合体的极细复合纤维暴露于高温时会发生熔融而形成膜状体，将正极材料与负极材料的接触完全地阻断。
(比较例5)
在由100％的纤维长为5mm、纤度为0.8dtex、芯成分为聚丙烯、鞘成分为高密度聚乙烯的芯鞘型复合纤维(大和纺合纤株式会社公司制“NBF(H)”)构成的单位面积质量为8.3g/m2、厚度为26μm的湿式抄纸无纺布的表面上，按照达到单位面积质量10g/m2的方式聚集制造例10的极细纤维，获得隔板材料。
接着，分别准备51张正极材料和负极材料，一边将隔板材料插入正极材料和负极材料之间，一边交替地层叠正极材料和负极材料，使用上述电解液制作了电池。
比较例5的电池显示了与实施例7同等程度的容量维持率、放电容量。但是，比较例5的电池在过充电试验中，在到达结束电压10V、过充电停止后，立刻进入热失控反应，产生大量的白烟，同时喷出气体着火，整个被火焰包围。
实施例7的电池与比较例5的电池相比，显示了优异的过充电时的安全性。认为其原因在于，由于构成实施例7的电池所用复合体的纤维集合物的构成纤维是复合纤维的形态，因而即便1个成分发生熔融、其它成分仍维持纤维形态，作为纤维集合物难以发生收缩。与此相对，比较例5的纤维集合物由于构成纤维仅由1个成分构成，因此当1个成分熔解时，纤维网络瓦解，易于引起收缩，因而安全性差。
此外，由于构成实施例7的电池所用复合体的极细复合纤维不含水或溶剂，因而在作为电池用隔板使用时，也没有残留于纤维内或纤维表面的溶剂或来源于溶剂的成分渗出、从而在电解液中混入杂质而将电解液污染的危险。
另外，实施例7的电池与比较例4及比较例5的电池相比，在层叠正极材料和负极材料的工序中操作性优异。实施例7由于正极材料与纤维集合物被一体化、而且成为纤维集合物难以通过热处理被剥离的构成，因而在层叠正极材料和负极材料的工序中，不会在纤维集合物上产生皱褶或损伤。与此相对，比较例4及比较例5的正极材料、负极材料、隔板材料是独立的，在层叠正极材料和负极材料的工序中，有时会在隔板材料上产生皱褶或损伤。
产业上的可利用性
本发明的纤维集合物作为过滤器、电池隔板(特别是锂离子电池用隔板)、纸、无纺布等是有用的。另外，本发明的复合体作为电池用隔板(特别是锂离子电池用隔板)、过滤器、吸音材料或覆盖材料等是有用的。
符号说明
1、21供给侧电极                  2、24捕获侧电极
3电压产生装置                    4、25激光照射装置
5容器                            6纤维堆积物
7原料复合纤维                    8、9导轨
10供给辊                         11、20电纺丝装置
12、29极细复合纤维的纤维集合物   13、26导电性基材
22高电压端子                     23聚酰亚胺树脂板
30、40极细复合纤维               31岛成分
32海成分                         41芯成分
42鞘成分                         51纤维集合物层
52活性物质层                     53铝板层
60熔融纺丝装置                   61a、61b挤出机
62a、62b熔融聚合物供给线路       63复合纺丝机

Claims (12)

1.一种纤维集合物，其是通过向供给侧电极和捕获侧电极之间施加电压、对熔融状态的树脂赋予电荷来进行电纺丝、从而使其拉伸制成极细复合纤维、并进行聚集而获得的纤维集合物，其特征在于，所述极细复合纤维含有至少为2种成分的聚合物，从纤维截面观察含有选自海岛型及芯鞘型中的至少一个类型的复合纤维，选自岛成分及芯成分中的至少一个成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下，且选自海成分及鞘成分中的至少一个成分的体积电阻率值超过1015Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的纤维集合物，其中，选自所述海成分及鞘成分中的至少1个聚合物的熔点比选自所述岛成分及芯成分中的至少1个聚合物的熔点低10℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的纤维集合物，其中，所述纤维集合物中，通过选自所述海成分及鞘成分中的至少一个成分的热熔融粘接来使所述极细复合纤维之间发生热粘接，从而形成为片状。
4.根据权利要求1～3任一项所述的纤维集合物，其中，选自所述岛成分及芯成分中的至少1个聚合物的熔点为100～300℃，选自所述海成分及鞘成分中的至少1个聚合物的熔点为70～180℃的范围。
5.根据权利要求1～4任一项所述的纤维集合物，其中，选自所述芯成分及岛成分中的至少一个成分为乙烯-乙烯醇共聚物，选自所述鞘成分及海成分中的至少一个成分为聚烯烃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的纤维集合物，其中，所述纤维集合物除了不可避免地存在外不含水及溶剂。
7.一种导电性基材与纤维集合物的复合体，其由权利要求1～6任一项所述的纤维集合物与导电性基材构成，所述纤维集合物将所述导电性基材的表面的至少一部分或全部覆盖而一体化。
8.根据权利要求7所述的导电性基材与纤维集合物的复合体，其中，所述极细复合纤维以部分埋入在导电性基材的表面中的状态存在。
9.根据权利要求7或8所述的导电性基材与纤维集合物的复合体，其中，所述导电性基材为电池用电极，所述纤维集合物为电池用隔板。
10.一种纤维集合物的制造方法，其中，在选自供给侧电极前、供给侧电极与捕获侧电极的电极之间的至少1个区域内对固体状或熔融状态的复合树脂成形物进行加热熔融，通过电纺丝使其拉伸而制成极细复合纤维，进行聚集而获得纤维集合物，其特征在于，所述极细复合纤维含有至少为2种成分的聚合物，从纤维截面观察含有选自海岛型及芯鞘型中的至少一个类型的复合纤维，选自岛成分及芯成分中的至少一个成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下，且选自海成分及鞘成分中的至少一个成分的体积电阻率值超过1015Ω·cm。
11.根据权利要求10所述的纤维集合物的制造方法，其中，所述固体状或熔融状态的复合树脂成形物含有至少为2种成分的聚合物，从纤维截面观察含有选自海岛型及芯鞘型中的至少一个类型的复合纤维，选自岛成分及芯成分中的至少一个成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下，且选自海成分及鞘成分中的至少一个成分的体积电阻率值超过1015Ω·cm。
12.一种导电性基材与纤维集合物的复合体的制造方法，其为导电性基材与将所述导电性基材的表面的至少一部分或全部覆盖而一体化的纤维集合物的复合体的制造方法，其特征在于，将所述导电性基材配置于捕获侧电极上，在选自供给侧电极前、供给侧电极与捕获侧电极的电极之间的至少1个区域内对固体状或熔融状态的复合树脂成形物进行加热熔融，通过电纺丝使其拉伸而制成极细复合纤维，并聚集在所述导电性基材的表面上，从而制成将所述导电性基材覆盖而一体化的纤维集合物，在此时，所述极细复合纤维含有至少为2种成分的聚合物，从纤维截面观察含有选自海岛型及芯鞘型中的至少一个类型的复合纤维，选自岛成分及芯成分中的至少一个成分的体积电阻率值为1015Ω·cm以下，且选自海成分及鞘成分中的至少一个成分的体积电阻率值超过1015Ω·cm。
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