JP2021017578A - 耐摩耗性向上剤およびそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂の耐摩耗性を向上（摩耗質量を低減）できる耐摩耗性向上剤を提供することにある。
【解決手段】樹脂に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を添加して、耐摩耗性を向上する。前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

（式中、環Ｚはそれぞれ独立してアレーン環、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して置換基、Ｘ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子含有官能基、ｋはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｎはそれぞれ独立して１以上の整数、ｐはそれぞれ独立して０以上の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する耐摩耗性向上剤、この耐摩耗性向上剤と樹脂とを含む樹脂組成物およびこの樹脂組成物で形成された成形体、ならびに樹脂に前記耐摩耗性向上剤を添加して耐摩耗性を向上する方法に関する。

９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦともいう）などの９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、光学的特性や耐熱性などの特性に優れており、樹脂の重合成分としてのみならず、樹脂の物性を向上するための添加剤などとしてもよく利用されている。

このような添加剤として、例えば、特開２０１４−２１８６５９号公報（特許文献１）では、樹脂の引張強度などの機械的強度を向上できる強度向上剤；特開２０１４−２０５７３４号公報（特許文献２）では、樹脂のアッベ数を向上できるアッベ数向上剤；特開２０１４−２０５７３３号公報（特許文献３）および特開２０１４−２１８６５５号公報（特許文献４）では、所定のポリエステル樹脂の耐熱性を向上できる耐熱性向上剤；特開２０１１−１４４３４４号公報（特許文献５）では、セルロースエステルなどのセルロース誘導体を可塑化できる可塑剤；国際公開第２０１６／１３９８２６号（特許文献６）では、ポリアミド樹脂の溶融流動性を改善できる流動性改善剤；特開２００５−２９０１１３号公報（特許文献７）では、使用済ポリマーを含む複数種のポリマーを相溶化して、再生プラスチック材料の実用的な物性を確保できる相溶化剤などが開示されている。

特開２０１４−２１８６５９号公報 特開２０１４−２０５７３４号公報 特開２０１４−２０５７３３号公報 特開２０１４−２１８６５５号公報 特開２０１１−１４４３４４号公報 国際公開第２０１６／１３９８２６号 特開２００５−２９０１１３号公報

特許文献１〜７では、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が様々な添加剤として機能することが記載されているものの、いずれの文献でも耐摩耗性については何ら評価されていない。

従って、本発明の目的は、樹脂の耐摩耗性を向上（摩耗質量を低減）できる耐摩耗性向上剤、この耐摩耗性向上剤を含む樹脂組成物およびその成形体、ならびに前記耐摩耗性向上剤を添加する耐摩耗性の改善方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、添加量が少なくても、耐摩耗性を向上（摩耗質量を低減）できる耐摩耗性向上剤、この耐摩耗性向上剤を含む樹脂組成物およびその成形体、ならびに前記耐摩耗性向上剤を添加する耐摩耗性の改善方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、低分子化合物であっても、樹脂の機械的特性（曲げ特性など）を保持または向上しつつ、耐摩耗性を向上（摩耗質量を低減）できる耐摩耗性向上剤、この耐摩耗性向上剤を含む樹脂組成物およびその成形体、ならびに前記耐摩耗性向上剤を添加する耐摩耗性の改善方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、繊維を含んでいても、動摩擦係数を低減できる耐摩耗性向上剤、この耐摩耗性向上剤を含む樹脂組成物およびその成形体、ならびに前記耐摩耗性向上剤を添加する耐摩耗性の改善方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、特許文献５および６記載の可塑剤や流動性改善剤などのように樹脂を柔らかく（または流れ易く）する機能を有する添加剤として知られているにもかかわらず、意外なことに、樹脂組成物における柔軟性（または流動性）とは相反する特性である耐摩耗性を向上（摩耗質量を低減）できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の耐摩耗性向上剤は、樹脂の耐摩耗性を向上する（または摩耗質量を低減する）ための耐摩耗性向上剤であって、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を含んでいる。

前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

（式中、環Ｚはそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して置換基を示し、Ｘ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子含有官能基を示し、ｋはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｎはそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｐはそれぞれ独立して０以上の整数を示す）。

前記式（１）において、Ｘ^１は基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｙ^１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基を示し、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよい。

前記樹脂は、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。前記樹脂は、ポリオレフィン樹脂又はポリアセタール樹脂を含んでいてもよい。

本発明は前記樹脂および前記耐摩耗性向上剤を含む樹脂組成物を包含する。前記樹脂組成物は、さらに、セルロースを含んでいてもよい。前記樹脂組成物は、前記樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度の割合で前記耐摩耗性向上剤を含んでいてもよい。前記樹脂組成物は、前記樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部程度の割合で前記セルロースを含んでいてもよい。前記樹脂組成物は、前記耐摩耗性向上剤１００質量部に対して、１００〜５００質量部の割合で前記セルロースを含んでいてもよい。

本発明は、前記樹脂組成物で形成された成形体を包含するとともに、前記耐摩耗性向上剤を前記樹脂に添加して、前記樹脂の耐摩耗性（樹脂組成物における耐摩耗性）を向上する方法も包含する。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル」で示し、炭素数が６〜１０のアリール基は「Ｃ_６−１０アリール」で示す。

本発明では、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物ともいう）を樹脂に添加することにより、樹脂の耐摩耗性を向上（摩耗質量を低減）できる。また、フルオレン化合物の添加量が少なくても、樹脂の耐摩耗性を有効に向上できる。さらに、フルオレン化合物が低分子化合物であっても、樹脂の機械的特性（曲げ特性など）を保持または向上できるため、樹脂の特性を大きく損なうことなく耐摩耗性を向上できる。また、本発明では、樹脂組成物がセルロース繊維などの繊維（または繊維状フィラー）を含んでいても、動摩擦係数を低減できる。

［耐摩耗性向上剤（または摩耗質量低下剤）］
本発明の耐摩耗性向上剤は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）を少なくとも含んでいればよく、通常、フルオレン化合物のみで構成されることが多い。フルオレン化合物としては、構成単位中に９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含む高分子化合物であってもよいが、樹脂中に均一分散し易い点から、通常、低分子化合物であることが多く、代表的なフルオレン化合物としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、環Ｚはそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して置換基を示し、Ｘ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子含有官能基を示し、ｋはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｎはそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｐはそれぞれ独立して０以上の整数を示す）。

前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニル環などのテルＣ_６−１２アレーン環など）が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環が挙げられる。

フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚの種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６−１４アレーン環が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１２アレーン環が挙げられ、特にベンゼン環が好ましい。

なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよく、通常、２−ナフチル基であることが多い。また、環Ｚがビフェニル環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は３−ビフェニリル基であることが多い。

Ｘ^１で表されるヘテロ原子含有官能基におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素、硫黄および窒素原子から選択された少なくとも１種を有する官能基などが挙げられる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１または２個である。

前記官能基としては、例えば、基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ｙ^１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基またはメルカプト基であり、Ａはアルキレン基であり、ｍ１は０以上の整数である）、基−［（ＣＨ_２）_ｍ２−ＣＯＯＲ^３］（式中、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。

基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］において、Ｙ^１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ_１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。

アルキレン基Ａには、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状Ｃ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が挙げられ、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。これらのアルキレン基のうち、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−４アルキレン基が好ましく、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基が好ましい。

オキシアルキレン基−（ＯＡ）−の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０以上（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば０〜１）、特に１である。なお、ｍ１が２以上である場合、２以上のアルキレン基Ａの種類は、同一または異なっていてもよい。また、同一のまたは異なる環Ｚに複数の基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］が結合する場合、複数のｍ１の値は、それぞれ、同一または異なっていてもよい。さらに、アルキレン基Ａおよび基Ｙ^１の種類は、それぞれ、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。

基−［（ＣＨ_２）_ｍ２−ＣＯＯＲ^３］において、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基などが例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ２は０または１以上の整数（例えば１〜６程度、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２）である。ｍ２は、通常、０または１〜２であってもよい。

これらのうち、基Ｘ^１は、基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ａはアルキレン基であり、Ｙ^１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基であり、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、さらに好ましくはＹ^１がヒドロキシル基である基−［（ＯＡ）_ｍ１−ＯＨ］［式中、Ａはエチレン基などのＣ_２−６アルキレン基（例えばＣ_２−４アルキレン基、特にＣ_２−３アルキレン基）であり、ｍ１は０〜５の整数（例えば０または１、好ましくは１）である］が特に好ましい。

前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ^１の個数を示すｎは、１以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２（特に１）である。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。

基Ｘ^１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２位、３位、または４位（例えば、３位および／または４位、特にｎが１である場合、４位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１−ナフチルまたは２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係（特にｎが１である場合、２，６位の関係）で基Ｘ^１が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘ^１の置換位置は、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３位または４位（特に３位）がフルオレンの９位に結合することが多く、ビフェニル環Ｚの３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ^１の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換することが多い。

前記式（１）において、置換基Ｒ^２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）；シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルコキシ基など）；アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）；アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）；シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）；アリールチオ基（チオフェノキシ基（フェニルチオ基）などのＣ_６−１０アリールチオ基など）；アラルキルチオ基（ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。

これらの置換基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^２としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）であり、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ^２がアリール基であるとき、置換基Ｒ^２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^２の種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、互いに同一または異なっていてもよい。

置換基Ｒ^２の置換数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば０〜２）の整数、さらに好ましくは０または１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ^２がメチル基であってもよい。異なる環Ｚにおける置換数ｐは、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。

置換基Ｒ^１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。

これらの置換基Ｒ^１のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−３アルキル基）、カルボキシル基またはＣ_１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば０または１）、特に０である。なお、異なる環Ｚにおける置換数ｋは、互いに同一または異なっていてもよい。また、ｋが２以上である場合、フルオレン環を形成する同一のベンゼン環に置換する２以上の置換基Ｒ^１の種類は、互いに同一または異なっていてもよい。フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^１の種類は同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位ないし７位（２位、３位および／または７位など）であってもよい。

これらのうち、基Ｘ^１が、基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ｙ^１がヒドロキシル基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−ヒドロキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−アリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_６−１０アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス（ジまたはトリヒドロキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジまたはトリヒドロキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［ジまたはトリ（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ）アリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジまたはトリ（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）Ｃ_６−１０アリール］フルオレンなどが挙げられる。

基Ｘ^１が、基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ｙ^１がグリシジルオキシ基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジメチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［モノまたはジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス［アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ_６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス［ジまたはトリ（グリシジルオキシ）アリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（グリシジルオキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジまたはトリ（グリシジルオキシ）Ｃ_６−１０アリール］フルオレン；９，９−ビス［ジまたはトリ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール］フルオレン、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３，５−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジまたはトリ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）Ｃ_６−１０アリール］フルオレンなどが挙げられる。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

これらのフルオレン化合物（耐摩耗性向上剤）は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのフルオレン化合物のうち、基Ｘ^１が、基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ｙ^１がヒドロキシル基を示す）であるフルオレン化合物が好ましく、さらに好ましくは９，９−ビス［ヒドロキシ（モノないしデカ）Ｃ_２−３アルコキシ−Ｃ_６−１０アリール］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレンが挙げられ、なかでも、９，９−ビス［ヒドロキシ（モノないしヘキサ）Ｃ_２−３アルコキシ−フェニル］フルオレンが好ましく、特に９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ_２−３アルコキシ−フェニル］フルオレンが好ましい。

［樹脂組成物］
本発明は、樹脂と、前記耐摩耗性向上剤（フルオレン化合物）とを少なくとも含む樹脂組成物を包含する。なお、樹脂組成物は、フルオレン化合物を単独でまたは２種以上組み合わせて含んでいてもよく、フルオレン化合物の好ましい態様は、前記耐摩耗性向上剤の項の記載と同様である。

（樹脂）
樹脂としては、硬化性樹脂（熱または光硬化性樹脂）であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。

硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂（レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂など）、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂など）、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂（またはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、多官能（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂（ビスマレイミド系樹脂など）、シリコーン樹脂などが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などの鎖状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂など）；スチレン系樹脂［ポリスチレン（ＰＳ）｛一般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）など｝；スチレン系共重合体［スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分含有スチレン系樹脂またはゴムグラフトスチレン系共重合体｛耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＸＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）など）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など｝など］など］；（メタ）アクリル樹脂［ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体など］；酢酸ビニル系樹脂［ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール（ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）など）など］；塩化ビニル系樹脂［塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体（ＰＶＣ）；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル共重合体など）、塩化ビニリデン樹脂（塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの塩化ビニリデン共重合体など）など］；フッ素樹脂［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）など］；ポリエステル樹脂［ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアリレート系樹脂、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）など］；ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）［ビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂などのビスフェノール型ポリカーボネート系樹脂］；ポリアミド樹脂（ＰＡ）［脂肪族ポリアミド樹脂（ポリアミド６、ポリアミド６６など）、芳香族ポリアミド樹脂またはアラミド樹脂（ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミドなど）など］；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）；ポリエーテルケトン系樹脂［ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）など）；フェノキシ樹脂；ポリケトン樹脂（脂肪族ポリケトン樹脂など）；ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）；ポリスルホン系樹脂［ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）など）；セルロース誘導体［セルロースエステル（ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど）、セルロースエーテル（エチルセルロースなど）など］；熱可塑性ポリイミド樹脂（ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミドなど）；ポリエーテルニトリル樹脂；熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）［ポリスチレン系ＴＰＥ、ポリオレフィン系ＴＰＥ（ＴＰＯ）、ポリジエン系ＴＰＥ、塩素系ＴＰＥ、フッ素系ＴＰＥ、ポリウレタン系ＴＰＥ（ＴＰＵ）、ポリエステル系ＴＰＥ（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系ＴＰＥ（ＴＰＡ）など］などが挙げられる。

これらの樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらの樹脂のうち、通常、熱可塑性樹脂であることが多く、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種を含むのが好ましく、なかでも、ポリオレフィン樹脂又はポリアセタール樹脂が好ましい。

（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、α−オレフィンを主要な重合成分とする鎖状オレフィン系樹脂、環状オレフィン類を重合成分として含む環状オレフィン系樹脂（エチレン−ノルボルネン共重合体などの環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリノルボルネン、ポリジシクロベンタジエン、ポリシクロペンタジエンもしくはこれらの水添物などの環状オレフィン類の付加もしくは開環重合体またはその水添物など）などが挙げられ、通常、鎖状オレフィン系樹脂であることが多い。

鎖状オレフィン系樹脂の重合成分であるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−Ｃ_２−２０オレフィン（好ましくはα−Ｃ_２−１０オレフィン、特に、エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ_２−６オレフィン）などが挙げられる。

鎖状オレフィン系樹脂は、前記α−オレフィンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体における重合成分は、２種以上のα−オレフィンを含んでいてもよく、α−オレフィンとは異なる共重合性単量体を含んでいてもよい。なお、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体などであってもよい。

共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル｛（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１０アルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジルなど｝、（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのモノまたはジアルキル（メタ）アクリルアミドなど｝、（メタ）アクリロニトリルなど］；不飽和カルボン酸またはその酸無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸またはこれらの無水物（無水マレイン酸など）など］；カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステルなど）；ジエン（１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役アルカジエン、ブタジエン、イソプレンなどの共役アルカジエンなど）などが挙げられる。

これらの共重合性単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。鎖状オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂）が共重合性単量体を含む場合、構成単位全体に対する共重合性単量体の割合は、例えば、７０モル％程度以下であってもよく、通常、５０モル％以下、例えば、３０モル％以下（例えば、０．０１〜３０モル％）、好ましくは２０モル％以下（例えば、０．１〜２０モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、１〜１０モル％）程度である。

代表的な鎖状オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ１−ブテン系樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン系樹脂などのポリα−Ｃ_２−６オレフィン系樹脂などが挙げられ、通常、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、特に、ポリエチレン系樹脂がよく利用される。

ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、エチレン−（α−Ｃ_３−１０オレフィン）共重合体［エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−プロピレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（４−メチル−１−ペンテン）共重合体など］、変性ポリエチレン（無水マレイン酸変性ポリエチレンなど）、塩素化ポリエチレン、アイオノマーなどが挙げられる。これらのポリエチレン系樹脂は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのポリエチレン系樹脂のうち、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥなどの分岐構造がほとんどない直鎖状ポリエチレンが好ましく、耐摩耗性の観点から、ＨＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、なかでもＨＤＰＥが特に好ましい。

（ポリアセタール樹脂）
ポリアセタール樹脂には、実質的にオキシメチレン単位（−ＣＨ_２Ｏ−）の繰り返しのみからなるポリアセタールホモポリマー（単独重合体）、及びオキシメチレン単位と少なくとも１種の共重合性単量体（コモノマー）単位とを含有するポリアセタールコポリマー（共重合体）が含まれる。ポリアセタール系樹脂は、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいが、熱安定性に優れ、広範な用途に利用できる観点からコポリマー（共重合体）である場合が多い。

ポリアセタールコポリマー（共重合体）は、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。なお、ポリアセタールコポリマー（共重合体）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などであってもよい。

前記コポリマーのコモノマー単位としては、オキシＣ_２−６アルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などのオキシＣ_２−４アルキレン単位など）などが例示できる。

これらのコモノマー単位は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。コモノマー単位の含有量は、ポリアセタール樹脂全体に対し、例えば、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０３〜２０モル％、さらに好ましくは０．０３〜１５モル％程度であってもよい。

具体的には、前記ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールなどを主たる重合成分とする単独又は共重合体であってもよい。さらに、前記ポリアセタール樹脂は、他の共重合成分、例えば、アルキル又はアリールグリシジルエーテル（例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ナフチルグリシジルエーテルなど）、アルキレン又はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなど）、アルキル又はアリールグリシジルアルコール、環状エステル（例えば、β−プロピオラクトンなど）及びビニル化合物（例えば、ビニルエーテルなど）などを含んでいてもよい。

前記ポリアセタール樹脂の構造は、線状、分岐状であってもよく、架橋していてもよい。また、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化、イソシアネート化合物とのウレタン化、エーテル化などにより安定化してもよい。

これらのポリアセタール樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（樹脂の特性）
樹脂の密度は、例えば、０．８５〜３ｇ／ｃｍ^３程度の範囲から選択してもよく、例えば０．９〜２．７ｇ／ｃｍ^３（例えば０．９２〜２．６ｇ／ｃｍ^３）、好ましくは０．９４〜２ｇ／ｃｍ^３（例えば０．９５〜１．８ｇ／ｃｍ^３）、さらに好ましくは０．９５〜１．５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン系樹脂）の密度は、例えば０．８７〜１ｇ／ｃｍ^３程度の範囲から選択してもよく、例えば０．９〜０．９９ｇ／ｃｍ^３（例えば０．９３〜０．９８ｇ／ｃｍ^３）、好ましくは０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ^３（例えば０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ^３）、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。また、樹脂（例えば、ポリアセタール樹脂）の密度は、例えば０．９５〜１．８ｇ／ｃｍ^３程度の範囲から選択してもよく、例えば０．９７〜１．７８ｇ／ｃｍ^３（例えば１〜１．７５ｇ／ｃｍ^３）、好ましくは１．１〜１．７３ｇ／ｃｍ^３（例えば１．１５〜１．７５ｇ／ｃｍ^３）、さらに好ましくは１．２〜１．７ｇ／ｃｍ^３である。密度が小さすぎると、耐摩耗性が低下するおそれがある。なお、本明細書および特許請求の範囲において、密度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２２に準じて測定できる。

樹脂［例えば、ポリオレフィン樹脂（特にポリエチレン系樹脂）、ポリアセタール樹脂など］の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１００００〜１０００００００程度の範囲から選択してもよい。また、数平均分子量Ｍｎは、例えば、１００００〜１００００００程度の範囲から選択してもよく、例えば、５００００〜８０００００、好ましくは１０００００〜５０００００、さらに好ましくは２０００００〜４０００００（例えば２５００００〜３５００００）である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１〜５０程度の範囲から選択してもよく、例えば、２〜２５である。なお、本明細書および特許請求の範囲において、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣにより標準ポリスチレン換算で測定できる。

樹脂組成物において、樹脂１００質量部に対するフルオレン化合物（耐摩耗性向上剤）の割合は、例えば、０．００１〜１００質量部（例えば、０．０１〜５０質量部）程度の範囲から選択してもよく、例えば、０．０３〜３０質量部（例えば、０．０５〜１５質量部）、好ましくは０．１〜１０質量部（例えば、０．５〜８質量部）、さらに好ましくは１〜７質量部（例えば、２〜６質量部）、特に好ましくは３〜５質量部である。フルオレン化合物、特に式（１）で表されるフルオレン化合物の割合が多すぎると、脆くなって耐摩耗性が低下するおそれがあり、少なすぎると耐摩耗性向上効果を十分に発揮できないおそれがある。本発明では、フルオレン化合物の添加量が比較的少なくても、耐摩耗性を有効に向上できる。

（セルロース）
必ずしも必要ではないが、樹脂組成物は、さらにセルロースを含んでいてもよい。

セルロースとしては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが挙げられる。これらのセルロースは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維パルプ（例えば、コットンリンターパルプ）など、植物由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ない点から、パルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。

セルロースは、粒状などであってもよいが、通常、繊維状である。セルロースが繊維状セルロース（セルロース繊維）である場合、セルロースの繊維径はミクロンオーダーであってもよく、ナノメータサイズであってもよい。セルロース繊維の平均繊維径は、例えば３ｎｍ〜５００μｍ（例えば１０ｎｍ〜１００μｍ）程度の範囲から選択してもよく、例えば１００ｎｍ〜９０μｍ（例えば１〜８０μｍ）、好ましくは１０〜７０μｍ（例えば２０〜６０μｍ）、さらに好ましくは３０〜５０μｍ（特に３５〜４５μｍ）である。平均繊維径が大きすぎると、樹脂組成物の強度などの特性が低下するおそれがある。なお、セルロース繊維の最大繊維径は、例えば１〜１０００μｍ（例えば４〜９００μｍ）、好ましくは５〜７００μｍ（例えば１０〜５００μｍ）、さらに好ましくは１５〜４００μｍ（例えば２０〜３００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍ、特に４０〜８０μｍ）程度であってもよい。

セルロース繊維の平均繊維長は、例えば０．０１μｍ以上（例えば０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０〜１５０μｍ）であってもよい。平均繊維長が短すぎると、樹脂組成物の機械的特性が低下するおそれがあり、逆に長すぎると、樹脂組成物中での分散性が低下するおそれがある。

セルロース繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００〜８００程度）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、補強効果が低下するおそれがあり、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（または損傷）し易くなるおそれがある。

なお、本明細書および特許請求の範囲では、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。

セルロース繊維が、平均繊維径がナノメーターサイズのセルロースナノ繊維である場合、セルロースナノ繊維は、慣用の方法、例えば、高圧ホモジナイザー法、水中対抗衝突法、グラインダー法、ボールミル法、二軸混練法などの物理的方法で得られたナノ繊維であってもよく、ＴＥＭＰＯ触媒、リン酸、二塩基酸、硫酸、塩酸などを用いた化学的方法で得られたナノ繊維であってもよい。

セルロースは、結晶性の高いセルロース（またはセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％（特に７５〜９９％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば６０〜９８％）であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、結晶化度は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）などを用いて測定できる。

セルロースは、ヘミセルロースやリグニンなどの非セルロース成分を含んでいてもよいが、セルロース繊維（特に、セルロースナノ繊維）の場合、非セルロース成分の割合は繊維状セルロース中３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。セルロース繊維は、非セルロース成分を実質的に含まないセルロース繊維（特に、非セルロース成分を含まないセルロース繊維）であってもよい。

セルロースの重合度は、組成物の機械的特性の点から、５００以上であってもよく、好ましくは６００以上（例えば６００〜１０万程度）であってもよく、セルロースナノ繊維の場合、粘度平均重合度が、例えば１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００程度であってもよい。

粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、セルロース（セルロース繊維または原料セルロース）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程度攪拌してセルロースを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。

粘度平均重合度＝１７５×[η]。

樹脂組成物において、樹脂１００質量部に対するセルロース（特にセルロース繊維）の割合は、例えば０．０１〜１００質量部（例えば０．１〜５０質量部）程度の範囲から選択してもよく、例えば０．５〜３０質量部（例えば１〜２０質量部）、好ましくは３〜１８質量部（例えば５〜１７質量部）、さらに好ましくは７〜１６質量部（例えば１０〜１５質量部）である。セルロースの割合が多すぎると動摩擦係数を低減し難くなるおそれがあり、少なすぎると摩耗質量を低減し難くなるおそれがある。

また、フルオレン化合物（耐摩耗性向上剤）１００質量部に対するセルロース（特にセルロース繊維）の割合は、例えば１０〜１０００質量部（例えば５０〜８００質量部）程度の範囲から選択してもよく、例えば１００〜５００質量部（例えば２００〜４００質量部）、好ましくは２５０〜３５０質量部（例えば２７５〜３２５質量部）である。セルロースの割合が多すぎると、樹脂組成物中に均一に分散し難くなるおそれがある。

（他の成分）
本発明の樹脂組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、充填剤（補強剤または強化剤）（セルロースを除く粉粒状または繊維状の充填剤）、難燃剤、難燃助剤、安定剤（例えば、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、滑剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、離型剤、帯電防止剤、導電剤、着色剤（染顔料など）、硬化剤、分散剤、相溶化剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤は単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。添加剤の割合は、樹脂１００質量部に対して、例えば３０質量部以下（例えば０〜２０質量部）、好ましくは１０質量部以下（例えば０〜５質量部）程度であってもよい。

（樹脂組成物の製造方法および特性）
樹脂組成物の製造方法は、各成分を均一に分散できれば特に制限されず、樹脂と、フルオレン化合物（耐摩耗性向上剤）と、必要に応じてセルロースや他の添加剤とを、慣用の混合または混練機、例えば、ホモジナイザー、ミキサーもしくは混合機、混練機（ニーダー、ロール、押出機など）を用いて混合または混練して調製できる。混合または混練は、乾式または湿式であってもよく、溶融混練であってもよい。

また、得られた樹脂組成物を用いて、慣用の成形法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法などにより成形体を形成できる。成形体の形状としては、二次元的構造（膜、フィルム、シート、板など）、三次元的構造（棒、ブロック、中空品（管（チューブ）など）、異形形状など）などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は高い耐摩耗性（低い摩耗質量）を示すため、代表的な摩耗質量としては、例えば０．１〜１０ｍｇ（例えば０．３〜８ｍｇ）程度であってもよく、例えば０．５〜６ｍｇ（例えば０．８〜５ｍｇ）、好ましくは１〜４ｍｇ（例えば１〜３ｍｇ）、さらに好ましくは１．３〜２．７ｍｇ（例えば１．５〜２．５ｍｇ）である。また、摩耗質量は、樹脂の種類に応じて、例えば、０．５〜１０ｍｇ（例えば１〜９ｍｇ）程度であってもよく、例えば１．２〜８ｍｇ（例えば１．４〜７．５ｍｇ）、好ましくは１．５〜７ｍｇ（例えば２〜６．８ｍｇ）、さらに好ましくは２．５〜６．５ｍｇ（例えば２．８〜６ｍｇ）である。なお、本明細書および特許請求の範囲において、摩耗質量は、ＪＩＳ Ｋ ７２１８ Ａ法に準じて測定できる。

また、樹脂組成物は、繊維（例えば、セルロース繊維など）を含んでいても動摩擦係数を低減できるため、摺動部材などとして有効に利用できる。代表的な動摩擦係数としては、例えば０．１〜０．５（例えば０．１５〜０．４５）、好ましくは０．２〜０．４（例えば０．２５〜０．３５）程度である。また、動摩擦係数は、樹脂の種類に応じて、例えば０．１〜０．６５（例えば０．１５〜０．６）、好ましくは０．２５〜０．５５（例えば０．３〜０．５）程度である。なお、本明細書および特許請求の範囲において、動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ ７２１８ Ａ法に準じて測定できる。

樹脂組成物は、曲げ特性などの機械的強度を維持または向上できる場合がある。樹脂組成物の曲げ強さとしては、１０〜１２０ＭＰａ（例えば、１５〜１００ＭＰａ）程度であり、樹脂組成物の代表的な曲げ強さ（例えば、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン系樹脂）としては、例えば１０〜５０ＭＰａ（例えば１５〜４５ＭＰａ）、好ましくは２０〜４０ＭＰａ（例えば２５〜３５ＭＰａ）程度である。なお、本発明では、樹脂の種類に応じて、樹脂組成物の曲げ強さを選択でき、例えば、本来、機械的特性に優れる樹脂（例えば、ポリアセタール樹脂など）では、樹脂組成物の曲げ強さは、例えば３０〜１１０ＭＰａ（例えば５０〜１００ＭＰａ）、好ましくは６０〜９５ＭＰａ（例えば６５〜９５ＭＰａ）、さらに好ましくは７０〜９０ＭＰａ（例えば８０〜９０ＭＰａ）程度であってもよい。

また、樹脂組成物の曲げ弾性率としては、例えば、５００〜１００００ＭＰａ（１０００〜８０００ＭＰａ）程度であり、代表的な曲げ弾性率（例えば、ポリオレフィン樹脂、特にポリエチレン系樹脂）としては、例えば５００〜３０００ＭＰａ（例えば１０００〜２０００ＭＰａ）、好ましくは１２００〜１８００ＭＰａ（例えば１３００〜１５００ＭＰａ）程度である。なお、本発明では、樹脂の種類に応じて、樹脂組成物の曲げ弾性率も選択でき、例えば、本来、機械的特性に優れる樹脂（例えば、ポリアセタール樹脂など）では、樹脂組成物の曲げ弾性率は、例えば１５００〜６５００ＭＰａ（例えば２０００〜６０００ＭＰａ）、好ましくは２５００〜４５００ＭＰａ（例えば３０００〜４０００ＭＰａ）程度であってもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲において、曲げ強さおよび曲げ弾性率は、ＩＳＯ １７８に準じて測定できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価方法および使用原料の詳細について示す。

［評価方法］
（曲げ強さおよび曲げ弾性率）
ＩＳＯ １７８に準拠して、曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。

（摩耗質量）
ＪＩＳ Ｋ７２１８Ａ法に準拠し、摩耗質量を測定した。

（動摩擦係数）
ＪＩＳ Ｋ７２１８Ａ法に準拠し、動摩擦係数を測定した。

［使用原料］
（フルオレン化合物）
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製「ＢＰＥＦ」）。

（樹脂）
ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン、密度 ０．９５８ｇ／ｃｍ^３、日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＨＤ ＨＪ４９０」
ＰＯＭ：ポリアセタール、ポリプラスチックス（株）製「ジュラコンＭ９０―４４」。

（繊維）
セルロース繊維：植物由来のパルプシートを２ｍｍ×５ｍｍ角程度のチップ状に裁断したもの、平均繊維径 約４０μｍ。

［実施例１および比較例１〜２］
表１に示す質量割合の各成分を二軸押出機（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｐｒｏｃｅｓｓ１１」）を用いて、温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量約５００ｇ／ｈで混練し、ペレット状の樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、温度２００℃で射出成形し、短冊状試験片を得た。

実施例１および比較例１〜２で得られた試験片を用いて、曲げ強さ、曲げ弾性率、摩耗質量および動摩擦係数を評価した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例の組成物は、比較例の組成物に比べて、曲げ強さおよび曲げ弾性率が向上し、摩耗質量および動摩擦係数が小さくなった。

なお、セルロース繊維（パルプ）を添加した実施例１および比較例２において、試験片の外観および破断面などを目視で観察したところ、いずれも繊維凝集物は確認されず、セルロース繊維（パルプ）は同程度に分散していた。

［実施例２および比較例３〜４］
表３に示す質量割合の各成分を用いる以外は、実施例１と同様にペレット状の樹脂組成物を調製し、短冊状試験片を得た。

実施例２および比較例３〜４で得られた試験片を用いて、曲げ強さ、曲げ弾性率、摩耗質量を評価した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例の組成物は、比較例の組成物に比べて、曲げ強さおよび曲げ弾性率を保持又は向上しつつ、摩耗質量が小さくなった。

なお、セルロース繊維（パルプ）を添加した実施例２および比較例４において、試験片の外観および破断面などを目視で観察したところ、いずれも繊維凝集物は確認されず、セルロース繊維（パルプ）は同程度に分散していた。

実施例からも明らかなように、本発明の耐摩耗性向上剤は、種々の樹脂に対して有用である。ポリオレフィン樹脂などの柔軟で成形性に優れる樹脂に対して、本発明の耐摩耗性向上剤を用いると、曲げ強さや曲げ弾性率などの機械的強度を向上しつつ、摩耗質量が減少した。また、ポリアセタール樹脂などの強靭で本来耐摩耗性に優れる樹脂に対し、本発明の耐摩耗性向上剤を用いると、その機械的特性を損なうことなく、摩耗質量を減少させることができた。本発明の耐摩耗性向上剤およびそれを含む樹脂組成物は、曲げ強さや曲げ弾性率を向上又は保持しつつ、耐摩耗性にも優れるため、目的や用途に応じて樹脂を選択できる。

本発明の耐摩耗性向上剤およびそれを含む樹脂組成物は、摩擦材料（または摩擦部材）または摺動材料（または摺動部材）などとして好適に利用でき、例えば、耐摩耗性を要する各種の工業用部材、建築部材、輸送機部材、電気・電子機器部材などに有効に利用できる。

Claims (12)

1. 樹脂の耐摩耗性を向上するための耐摩耗性向上剤であって、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を含む耐摩耗性向上剤。
2. 前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の耐摩耗性向上剤。
   

   

   （式中、環Ｚはそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して置換基を示し、Ｘ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子含有官能基を示し、ｋはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｎはそれぞれ独立して１以上の整数を示し、ｐはそれぞれ独立して０以上の整数を示す。）
3. 前記式（１）において、Ｘ^１が、基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ａはアルキレン基を示し、Ｙ^１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基を示し、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項２記載の耐摩耗性向上剤。
4. 前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択された少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐摩耗性向上剤。
5. 前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂又はポリアセタール樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐摩耗性向上剤。
6. 樹脂および請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐摩耗性向上剤を含む樹脂組成物。
7. セルロースをさらに含む請求項６記載の樹脂組成物。
8. 前記樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の割合で前記耐摩耗性向上剤を含む請求項６または７記載の樹脂組成物。
9. 前記樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の割合で前記セルロースを含む請求項７または８記載の樹脂組成物。
10. 前記耐摩耗性向上剤１００質量部に対して、１００〜５００質量部の割合で前記セルロースを含む請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 請求項６〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物で形成された成形体。
12. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐摩耗性向上剤を樹脂に添加して、樹脂の耐摩耗性を向上する方法。