CN105051070A - 制造微原纤化纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制造微原纤化纤维素(MFC)的方法。根据本发明,将纤维浆悬浮液在小于12.5%的稠度下机械原纤化,脱水以将经原纤化的悬浮液的稠度提高到至少12.5%,然后在经脱水的条件下进行进一步原纤化。或者,可将最初原纤化的纤维浆悬浮液脱水并在经脱水的条件下原纤化,然后将这些脱水和原纤化步骤重复一次或者多次,使得对于每个原纤化步骤而言纸浆稠度提高。在后续原纤化之间提高稠度的目的是节省能量和提高MFC中的纵横比。本发明还包含MFC产物的用途,例如,作为用于造纸供料或者注塑塑料复合材料的添加剂。
Description
背景技术
本发明涉及制造微原纤化纤维素(MFC)的方法。本发明也包括通过所述方法得到的MFC的用途。对于本发明,“微原纤化纤维素”或者“MFC”也涵盖所谓的纳米原纤化纤维素(NFC)。
这里将微原纤化纤维素(MFC)定义为由纤维素原纤维构成的纤维材料,其非常细(thin),直径约为5至100nm,平均约20nm,和原纤维长度约为20nm至200μm,不过通常为100nm至100μm。纳米原纤化纤维素(NFC)为特定种类的MFC,其纤维尺寸处于所述原纤维尺寸范围的低端。在MFC中,个体微原纤维部分地或者全部地彼此分开。已经被原纤化和在表面上具有微原纤维的纤维以及被分离并位于纸浆的水相中的微原纤维包括在定义MFC中。MFC具有非常大的开放活性表面区域,通常为约1-300m2/g,和可用于大范围的使用端,尤其是在造纸领域中。
制造MFC的现有技术方法包括通过磨浆(精制,refine)、研磨、打浆和均化来机械破碎,和磨浆,例如通过挤出机。这些机械措施可通过作为预备步骤的化学或者化学酶处理而增强。
美国专利4,341,807描述了通过以下制造MFC:使纤维悬浮液重复通过小直径的孔,从而使液体悬浮液经历压力降。起始悬浮液含有0.5-10wt-%纤维素。产物为MFC的均匀的形成了凝胶的悬浮液。
WO2007/091942A1描述了一种方法,其中首先将化学浆磨浆,然后用一种或者多种木材降解酶处理,并最终均化以产生作为最终产物的MFC。据教导,纸浆的稠度优选为0.4-10%。优点据说是避免在高压流化器或者均化器中的堵塞。
上面的两个现有技术文献涉及通过使用稀释悬浮液的所谓的低稠度(LC)磨浆。相反,WO2012/097446A1描述了通过化学或者机械纤维的多通高稠度(HC)磨浆制造NFC的方法。在所述文献中,HC是指超过20wt-%的排出稠度。产物包含自由单丝和结合至纤维核的单丝的群体,所述单丝由纤维核产生。纤维直径从普通造纸纤维的约8-45μm降低至小于100nm的纳米尺度。优点是得到具有高纵横比(即,原纤维长度:其直径)的NFC,其得到产物的改善的内在强度。
WO2012/072874A1教导了制造NFC的多步骤方法,其中用第一磨浆机磨浆纤维素,将产物分成接受级份和拒绝级份,从接受级份除去水,并最终用第二磨浆机磨浆接受级份以得到凝胶状产物,纤维直径为2-200nm。在第一磨浆步骤,材料稠度为低于10%,但是通过除去水而提高至约15%或者甚至20%以增强其洗涤。为了第二磨浆,将纸浆稀释回到低于10%的稠度。
US3,382,140教导了高稠度造纸浆的制备,其中首先将得自硫酸盐法制浆的纸浆脱水以得到非流体或者半固体物质,其为不可泵送的。然后将稠度为20-30%的经脱水的物质磨浆,稀释至常规造纸稠度和形成纸幅。未提及MFC的制造,和所述物质直接用作造纸供料的教导也没有暗示MFC,MFC已知在这种供料中仅作为少量添加剂。
在WO2011/114004中,描述了基于使用离子液体(即,熔盐)的处理的原纤化木质纤维素材料的不同方法,其基本完整地保持纤维。将包含咪唑鎓型阳离子的盐作为这种液体的实例提及。所述方法据说弱化在原纤维或者管胞之间的结合和将原纤维或者管胞与纤维壁分离。
发明内容
使用锤或者球磨机的常规低稠度磨浆的问题是对于在所述方法的最初阶段之后的继续原纤化而言,大量能量被消耗。通过使用化学品或者酶的半结晶木质纤维素的部分水解将有帮助,但是缺点是纤维素原纤维的降解,收率的损失和酶处理的高成本。
可使用微流化器或者均化器替代用锤或者球磨机磨浆。然而,原纤化方法需要纸浆悬浮液的预处理和相对低浓度以顺畅地和能量有效地操作。
LC原纤化的常见缺点是所得悬浮液是稀的并因此运输至进行使用的另一地点是昂贵的。另一方面,HC原纤化(例如描述在US3,382,140中)具有相对高的能量消耗,磨浆机的最初运行能力差,并因此已知的HC方法在经济上不可行。
通常,现有方法的问题是生产率的限制和扩大方法规模的困难。对于磨浆,另外的问题是纤维的切割,从而导致低纵横比(纤维长度:纤维直径)和纤维强度损失。对于基于均化器的原纤化,扩大规模将需要多组原纤化单元以及稠度增强器,其进一步使得所述方法难以扩大规模。
本发明解决的问题是提供了制造原纤化纤维素或者木质纤维素的方法,其可扩大规模并且具有降低的总体能量消耗。目的还在于在提高的稠度得到MFC以降低产物的运输成本,促进存储和包装以及产物的高的纵横比以使其可用作纸或者板和各种复合材料的增强添加剂。
本发明的方案是通过以下步骤制造微原纤化纤维素(MFC):
(a)在小于12.5%的稠度下机械原纤化纤维浆悬浮液;
(b)将得自步骤(a)的经原纤化的纸浆脱水至至少12.5%的稠度;和
(c)在12.5至20%的稠度下使来自步骤(b)的经脱水的纸浆经历进一步原纤化。
可将本发明的要旨说成是逐步原纤化悬浮液,使得第一原纤化在低稠度下进行和后续原纤化在高稠度范围进行。
对于本发明,将低稠度(LC)定义成表示小于12.5wt-%、通常1至10wt-%的悬浮液稠度。在优选实施方案中,稠度可为2至8wt-%、优选3至5wt-%。高稠度(HC)是指12.5至20wt-%、典型地15至20wt-%的悬浮液稠度。可将在本领域中有时提及的中等稠度(MC)根据所述12.5wt-%分界线解释为属于LC和HC类别。
作为有用的变型,本发明也包括通过以下步骤制造微原纤化纤维素(MFC):
(a)将纤维浆悬浮液原纤化,
(b)使得自步骤(a)的经原纤化的纸浆脱水,
(c)采用对于各原纤化步骤(a)而言提高的纸浆稠度,将所述原纤化和脱水步骤(a)和(b)重复一次或者多次,和
(d)使来自最终脱水步骤(b)的经脱水的纸浆经历最终原纤化步骤。
在上面的变型中,纸浆稠度逐渐提高,和在所述方法的过程中优选通过在LC和HC范围之间的12.5%的界限。
令人惊奇地,本发明的发明人发现,在LC范围(即,小于12.5%和优选小于10%)的较粗纸浆悬浮液的最初原纤化之后,稠度可在随后的步骤通过脱水提高至12.5至20%的范围,优选提高至15至20%的范围。然后将这种浓缩悬浮液用HC原纤化设备(例如,HC磨浆机或者挤出机)原纤化。这种方法的优点是,纤维-纤维摩擦更强烈地发生并导致具有较高量的高纵横比MFC的原纤化。
如果在低稠度下的磨浆在串联的数个磨浆机中进行,那么第一磨浆机可大量地负载(load),第二磨浆机较少,以此类推,直到负载不能进行。这是因为纤维材料变得较细,和较少磨浆负载可施用至原料。因为每个磨浆机具有所谓的无负载能量要求(无负载,用水测量的能量要求);对于相同的效果,可施加在纤维上的能量越少,需要的能量就越多。这种缺点将根据本发明通过提高原料稠度而克服(通过提高稠度,更多磨浆能量进入原纤化)。
相比之下,在恒定低稠度的一系列磨浆步骤将需要逐渐提高的能量以实现继续原纤化,因此效率非常低下。无预备LC原纤化的HC磨浆类似地为耗能的和效率低下的。然而,本发明提供了具有降低的能量消耗和改善的MFC产物的最佳方案。
目标是实现具有较好机械性质的高纵横比MFC,较少纤维切割,和更适于需要撕裂强度的产品和复合材料的产物。
另一益处是,与现有技术中公开的传统MFC制造相比,得到较少量的细粒。此外,实现较好的收率和较少的在水相中的糖含量。
附图说明
图1和2是本发明的可能的实施方案的示意图。
图3a和3b显示使用本发明方法得到的纤维的显微照片。在图(a)中的条为100μm和在图(b)中的条为200μm。
具体实施方式
根据本发明的制造微原纤化纤维素(MFC)的优选方法包括以下步骤:(a)在小于12.5wt-%的LC下机械原纤化纤维浆悬浮液,(b)使得自所述原纤化步骤的经原纤化的纸浆脱水至至少12.5wt-%的HC,以及使来自脱水步骤的经脱水的纸浆经历进一步原纤化。
本发明方法在可商购设备上运行和可扩大规模用于批量生产。适合的方法已经例如在PapermakingPart1,StockPreparationandWetEnd,Volume8,Editor:HannuPaulapuro,2008中讨论。所述方法也增强在HC原纤化步骤中的运行能力并由此降低能量消耗。所得产物是均匀的,纤维具有高纵横比和细粒量低。与通过使用传统方法得到的产物相比,所述产物还具有高固体含量和很可能还具有降低的水保持能力。
根据一个实施方案,所述第一原纤化步骤(a)为在低于12.5wt%、优选至多10wt-%的稠度下的低稠度(LC)原纤化,和所述进一步原纤化步骤(c)为在12.5至20wt-%、优选15至20wt-%的稠度下的高稠度(HC)原纤化。在第一原纤化步骤中的低稠度降低纤维的絮凝。LC原纤化步骤还降低在HC原纤化中的能量消耗。脱水提高最终产物的固体含量和降低的体积在运输中是显著的经济优点。
在将纸浆脱水至高稠度之前,可进行一个或者多个低稠度原纤化步骤。优选地,稠度在每个低稠度原纤化步骤之间提高,使得磨浆能量在每个磨浆步骤中进入原纤化。可将含有低固体含量的水级份循环返回至一个或者多个低稠度原纤化步骤。
根据一个实施方案,所述第一原纤化步骤(a)为磨浆和所述进一步原纤化步骤(c)为磨浆或者挤出。这导致纤维具有高纵横比。
根据一个实施方案,将纸浆磨浆至超过45SR°或者更优选超过60SR°,和最优选高于80SR°。该步骤优选在低或者中等浓度下进行。磨浆纸浆至较高SR°导致较低能量消耗和在HC原纤化期间较好的机器运行性能。
实践本发明的另一优选方式是通过以下步骤制造微原纤化纤维素(MFC):
(a)使纤维浆悬浮液原纤化,
(b)将得自步骤(a)的经原纤化的纸浆脱水,
(c)使用对于每个原纤化步骤(a)而言提高的纸浆稠度,将所述原纤化和脱水步骤(a)和(b)重复一次或者多次,和
(d)使来自最终脱水步骤(b)的经脱水的纸浆经历最终原纤化步骤。
上面已经讨论了通过所述方法实现的优点。提高稠度允许在每个步骤中磨浆能量用于原纤化。
根据本发明的另一实施方案,经历最终原纤化步骤的经脱水的纸浆具有15至20wt-%的稠度。
根据本发明的另一实施方案,经历最终原纤化步骤的纸浆具有至少45°,优选至少60°,和最优选至少80°的耐排水性(drainageresistance)SR。
根据本发明的另一实施方案,第一原纤化步骤对稠度为至多10wt-%的纸浆实施。
根据本发明的另一实施方案,所述第一原纤化步骤(a)为在低于10wt-%稠度下的低稠度(LC)原纤化,和所述最终原纤化步骤(d)为在15至20wt-%或者甚至更高稠度下的高稠度(HC)原纤化。高稠度原纤化导致具有高固体含量的产物,其使得包装和运输更容易,环境友好和更具成本有效。
根据本发明的另一实施方案,将锥式或者盘式磨浆机用于第一原纤化步骤(a),和将磨浆机或者挤出机用于最终原纤化步骤(d)。低稠度和锥式或者盘式磨浆机允许使用给予低纤维切割效应的条。
根据本发明的另一实施方案,脱水通过压力筛实施。压力筛是用于除去过量水的有效方式和也允许通过纤维长度将纸浆分级,如果希望的话。
在脱水后,可将通常具有低固体含量的分离的水相的原纤化级份循环返回至所述方法以降低水消耗和避免纤维损失。
根据本发明的另一实施方案,使由筛保留的级份经历进一步原纤化。已经发现,与单一步骤磨浆相比,使用数个磨浆步骤导致更均匀的磨浆结果和较好的纤维强度性质。
根据本发明的另一实施方案,脱水通过离心或者用缺口洗涤器(gapwasher)实施。
根据本发明的另一实施方案,使用化学品如磨浆助剂或者酶增强解原纤化(defibrillation)。降低或者提高纤维-纤维摩擦和/或纤维絮凝的化学品可用于促进原纤化和机械的运行性。这种本领域技术人员已知的和常用作磨浆添加剂的化学品的实例是多糖类如CMC和淀粉,还包括纳米粒子。酶如纤维素酶和半纤维素酶可用于通过解开木质纤维素或者纤维素的结构或者通过改变纤维性质而增强原纤化。当必要时,化学品也可用于pH调节。通常,pH接近于中性,因为酸性pH防止水渗透至纤维并由此促进切割和产生细粒,而太碱性的pH使得难以保持在棒边缘上的纤维。
根据本发明,纤维浆悬浮液可包括化学浆、化学热机械浆(CTMP)、热机械浆(TMP)、磨木浆、纳米浆、损纸和再循环纤维中的一种或者多种。甚至可使用非木质来源的纸浆如农业浆(麦秆、茎等)。
本发明的可能的非限制性实施方案如图1和2所示。
在显示了本发明的一个非常简单的实施方案的图1中,描述了含有原料的纸浆容器1;低稠度磨浆机2;脱水单元3;和高稠度磨浆机4。
在图2中描述了含有原料的纸浆容器1;第一低稠度磨浆机2;任选的第二低稠度磨浆机2’;在第一和第二低稠度磨浆机之间的任选的脱水单元3;在高稠度磨浆机4之前的脱水单元3’和在任选的第二高稠度磨浆机4’之前的任选的脱水单元3”;可将物质稠度为约1至2wt-%的接受级份a从所述方法中除去或者循环返回至所述方法;可将过量的水a’和a”从所述方法除去;物质稠度为约8wt-%的拒绝级份b;进入高稠度磨浆机的物质稠度为约15wt-%的级份c;稠度为约20wt-%的级份d和/或d’和/或d”。一些备选方案通过虚线示出。
在本发明内,也可具有串联的超过一个的低稠度磨浆。优选在磨浆步骤之间的脱水。任选地,可将经原纤化和脱水的纤维级份再次循环返回至磨浆步骤。也可具有串联的超过一个脱水步骤。此外,高稠度磨浆可使用相同或者不同的磨浆机器重复。在磨浆步骤之间稠度的调节(通常为脱水或者浓缩)可为有益的。可将使用所述方法得到的纸浆进一步脱水(例如用于运输),然后在使用之前稀释至适合的稠度。
本发明也涵盖可通过这里所述的方法得到的产品和这种产品的用途。
如这里所述制造的MFC的用途包括作为供应至在造纸机或者纸板机处的造纸织物的供料的一部分的用途。当与常规MFC相比时,根据本发明得到的MFC改善纸浆在造纸机或纸板机的形成织物上的保留。这是因为原纤维的高纵横比和低量的非常细的细粒。由于较高固体含量的形成和较长原纤维,湿幅的最初湿强度是非常好的。也改善了所得的纸或纸板的强度性质。
根据一个优选实施方案,因为改善的脱水(相比于正常MFC),如这里所述得到的MFC形成供料的干纤维物质的至少40wt-%、优选至少75wt-%,使得可用这种材料制造含有接近100%MFC的幅。
因为高纵横比(长且细)的原纤维,可将这种类型的MFC视为用于不同类型复合材料和需要强化效果的类似产品的理想材料。
这种MFC的一个明确的优点是非常细的细粒的量非常少。因此,这种类型的MFC的干燥简单得多(因为非常细的细粒在干燥中导致形成如同颗粒一样的角质化的小石头)。
如这里所述制造的MFC的用途还包括在注塑塑料复合材料中作为添加剂的用途。MFC可减少复合材料重量和改善强度性质如抗裂性。
本发明通过以下非限制性实施例说明。应理解的是,在上面的说明书中给出的实施方案和实施例仅用于说明性目的,以及在本发明范围内可作出各种改变和修饰。
实施例
将稠度为约4wt-%的未干燥的松木硫酸盐浆使用锥式磨浆机原纤化至90的耐排水性SR(约0,作为CSF)。使所得纸浆经历脱水,直到稠度为约35wt-%。然后将纸浆稀释至25wt-%的稠度,然后用高稠度盘式磨浆机磨浆2至3次。
使用光学显微镜目测评价所得悬浮液。注意到所得悬浮液基本上均匀和原纤维具有高纵横比。结果显示为图3a和3b。
将得到的高纵横比MFC用于试验性(中试)造纸机中并与典型MFC进行比较。原料由磨浆至23-26SR的70%漂白桦木和30%漂白松木组成。MFC的用量为25kg/t。意料不到地发现,与正常MFC相比,高纵横比MFC的脱水更容易。另外,在与正常MFC相比时,含有高纵横比MFC的样品具有改善的撕裂强度、较好的断裂韧度、更高的多孔性。
Claims (19)
1.制造微原纤化纤维素(MFC)的方法,其包括以下步骤:
(a)在小于12.5%的稠度下使纤维浆悬浮液机械原纤化,
(b)将得自步骤(a)的经原纤化的纸浆脱水到至少12.5%的稠度,
(c)在12.5至20%的稠度下使来自步骤(b)的经脱水的纸浆经历进一步原纤化。
2.权利要求1的方法,其特征在于第一原纤化步骤(a)为在至多10%稠度下的低稠度(LC)原纤化,和进一步原纤化步骤(c)为在15至20%稠度下的高稠度(HC)原纤化。
3.权利要求1或者2的方法,其特征在于第一原纤化步骤(a)为磨浆和进一步原纤化步骤(c)为磨浆或者挤出。
4.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于将纸浆原纤化至至少45°、优选至少60°、和最优选至少80°的耐排水性SR。
5.制造微原纤化纤维素(MFC)的方法,其包括以下步骤:
(a)使纤维浆悬浮液原纤化,
(b)将得自步骤(a)的经原纤化的纸浆脱水,
(c)使用对于每个原纤化步骤(a)而言提高的纸浆稠度,将所述原纤化和脱水步骤(a)和(b)重复一次或者多次,和
(d)使来自最终脱水步骤(b)的经脱水的纸浆经历最终原纤化步骤。
6.权利要求5的方法,其特征在于经历最终原纤化步骤的经脱水的纸浆具有至少12.5%、优选15至20%的稠度。
7.权利要求5或者6的方法,其特征在于经历最终原纤化步骤的纸浆具有至少45°、优选至少60°、和最优选至少80°的耐排水性SR。
8.权利要求5-7中任一项的方法,其特征在于第一原纤化步骤针对稠度为至多10%的纸浆实施。
9.权利要求5-8中任一项的方法,其特征在于第一原纤化步骤(a)为在低于10%稠度下的低稠度(LC)原纤化,和最终原纤化步骤(d)为在超过12.5%、优选15至20%稠度下的高稠度(HC)原纤化。
10.权利要求9的方法,其特征在于将锥式或者盘式磨浆机用于第一原纤化步骤(a),和将磨浆机或者挤出机用于最终原纤化步骤(d)。
11.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于脱水通过压力筛实施。
12.权利要求11的方法,其特征在于使由筛保留的级份经历进一步原纤化。
13.权利要求1-10中任一项的方法,其特征在于脱水通过离心实施。
14.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于使用化学品如磨浆助剂或者酶以增强解原纤化。
15.前述权利要求中任一项的方法,其特征在于纤维浆悬浮液包括化学浆、化学热机械浆(CTMP)、热机械浆(TMP)或者磨木浆。
16.能够通过权利要求1-15中任一项的方法得到的产品。
17.权利要求16的产品作为供应至造纸基或纸板机处的造纸织物的供料的一部分的用途。
18.权利要求17的用途,其特征在于MFC形成所述供料的干物质的至少40wt-%、优选至少75wt-%。
19.权利要求15的产品作为注塑塑料复合材料中的添加剂的用途。
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