CN114031691B - 乙酸纤维素及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种即使在使用半纤维素成分较少并且结晶度较高的纤维素作为原料的情况下，也可以获得亮点异物极少的光学膜，并且该光学膜的生产效率优异的乙酸纤维素。本发明的目的在于提供一种乙酸纤维素，其中，作为糖链成分的木糖单元、甘露糖单元以及葡萄糖单元的摩尔含量之和中，甘露糖单元的比例为0.04摩尔％以下，并且由下述测定方法测得的过滤常数K为30mL‑1以下，测定方法：将乙酸纤维素溶于二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶剂中，得到16重量％(固体成分浓度)的溶液，将该溶液调节至25℃，并且使用三层细白布(s618)重叠而成的滤布(直径15mm，过滤面积1.77cm2)，在3kg/cm2的压力下进行恒压过滤，此时，将过滤开始后直到20分钟的过滤量设为P1(mL)，将0分钟直到60分钟的过滤量设为P2(mL)进行测定，通过下式计算过滤常数K(mL‑1)。

Description

乙酸纤维素及其制备方法
本申请是基于申请日为2017年08月21日、优先权日为2016年08月22日、申请号为201780049463.9(国际申请号PCT/JP2017/029778)、发明名称为“乙酸纤维素及其制备方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及乙酸纤维素及其制备方法。
背景技术
乙酸纤维素(特别是三乙酸纤维素)等纤维素衍生物的光学各向同性较高，并且韧性和阻燃性优异，因此已被用作各种照相材料和光学膜的材料。
近年来，特别是有关于智能电话、移动电话、平板电脑等图像显示装置的高画质、高清晰度的研发正在进行，并且随着这种发展，对于图像显示装置，例如延相位差膜、偏振片保护膜、光学补偿膜、抗反射膜等光学膜，也强烈需要减少这些光学膜中包含的异物。
作为光学膜中包含的异物的实例，可列举：源自添加剂的物质或在制造工序中混入的异物、源自除乙酸纤维素之外的物质、或源自乙酸纤维素中包含的未乙酰化(即纤维素)或低乙酰化度的乙酸纤维素的物质。其中，源自制造工序中混入的异物，即所谓黑色异物是引起光学缺陷的直接原因。此外，作为光学缺陷，除了这种黑色异物之外，还存在由于所谓的亮点异物引起的光学缺陷。
亮点异物是指，将乙酸纤维素膜放置在以正交状态(正交偏光镜)配置的两个起偏镜之间，从一个起偏镜的外侧照射光，并用显微镜从另一个起偏镜的外侧进行观察，光在异物部分发生泄漏，而作为亮点出现的异物。作为亮点异物，可举出：原料的纤维素或源自纤维素的副产物，即通过残留有未进行乙酰化纤维素的未反应纤维素、低乙酰基取代度的纤维素、酯、纤维素酯相互通过键合硫酸和金属成分(钙等)键合而成的键合产物、及它们的混合物等。
为了除去这些异物，例如在专利文献1中公开有下述方法：将纤维素酯溶于溶剂而得的涂料液通过两阶段以上的过滤工序(例如第一阶段是使用滤纸进行的过滤工序，第二阶段是使用金属过滤器进行的过滤工序)进行制膜的方法。此外，在专利文献2公开有下述方法：在使用了纤维素制滤纸的纤维素酯溶液的过滤方法中，该纤维素制滤纸的保留粒径的最小粒径为3μm以下且0.5μm以上，厚度为3.5～4.5mm，过滤时间为150～350秒钟的过滤方法。此外，在专利文献3公开有下述膜：1cm2中直径超过0.05mm的亮点的数量为0个，并且1cm2中直径在0.01～0.05mm的范围内的亮点数为500个以下的纤维素酯膜。在该文献中，记载有：为了除去不溶物等，优选绝对过滤精度为0.005mm以下(特别是0.001～0.005mm)的滤材，通过上述过滤精度高的滤材进行过滤，可以有效地除去未酯化的纤维素等细小不溶物和杂质。
此外，在专利文献4中，公开了下述聚合物溶液的过滤方法，其特征在于：在溶剂中溶解有聚合物的聚合物溶液的过滤方法中，使用有孔的滤材，该孔的孔径大于上述聚合物溶液中包含的不溶物中至少一种不溶物的尺寸。在专利文献5中，公开有下述涂料的过滤方法：在通过过滤除去聚合物溶解在溶剂而得到的涂料中的异物的涂料过滤方法中，将具有两个以上孔径相同的烧结金属过滤器的过滤器串联配置并对上述涂料中的异物的涂料进行过滤方法。
根据提高对于光学膜中包含的异物特别是亮点异物的过滤精度的要求，滤材的过滤精度变得更精细。随之，出现了滤材堵塞等问题，并且每次都需要采取更换滤材或清洗滤材以恢复过滤效率等手段。为了解决这样的问题，专利文献6中记载了，溶解在溶剂中的细小不溶性异物量较少并且过滤性优异的乙酸纤维素及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-221455号公报
专利文献2：日本特开2003-213004号公报
专利文献3：日本特开平11-254466号公报
专利文献4：日本特开2003-326112号公报
专利文献5：日本特开2004-113897号公报
专利文献6：国际公开第2001/072847号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
如专利文献1～6中所述，已经对用于减少包含黑色异物和亮点异物的异物的方法进行了各种研究，但是，特别是当将棉绒浆这样的半纤维素成分较少，结晶度较高的纤维素作为原料时，作为光学膜中的亮点异物的原因的纤维素乙酸酯中含有的未乙酰化(即纤维素)或乙酰化度低的乙酸纤维素的降低目前仍不充分。
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其目的在于提供一种即使在使用半纤维素成分较少并且结晶度较高的纤维素作为原料的情况下，也可以获得亮点异物极少的光学膜，并且该光学膜的生产效率优异的乙酸纤维素。
解决问题的技术手段
本发明的第一方案涉及一种乙酸纤维素，其中，
作为糖链成分的木糖单元、甘露糖单元以及葡萄糖单元的摩尔含量之和中，甘露糖单元的比例为0.04摩尔％以下，并且
由下述测定方法测得的过滤常数K为30mL-1以下，
测定方法：
将乙酸纤维素溶于二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶剂中，得到16重量％(固体成分浓度)的溶液，将该溶液温度调节至25℃，并且使用三层细白布(s618)重叠而成的滤布(直径15mm，过滤面积1.77cm2)，在3kg/cm2的压力下进行恒压过滤，此时，将过滤开始后直到20分钟的过滤量设为P1(mL)，将0分钟到60分钟的过滤量设为P2(mL)进行测定，通过下式计算过滤常数K(mL-1)，
[数学式1]
就所述乙酸纤维素而言，通过FlowCAM(注册商标)分析测得的在二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)中不可溶的异物中，以球体等效直径计为20μm以下的不可溶异物在每1mg乙酸纤维素中的数量优选为70个以下。
就所述乙酸纤维素而言，通过FlowCAM(注册商标)分析测得的在二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)中不可溶的异物中，以球体等效直径计为10μm以下的不可溶异物在每1mg乙酸纤维素中的数量优选为60个以下。
就所述乙酸纤维素而言，优选钙含量为40ppm以上且80ppm以下，镁含量为1.0ppm以上且5.0ppm以下，所述乙酸纤维素的分子量分布Mw/Mn为2.30以下且2.05以上。
本发明的第二方案涉及一种乙酸纤维素的制造方法，其为上述乙酸纤维素的制造方法，所述制造方法包括通过一级粉碎工序和二级粉碎工序来粉碎棉绒浆，然后进行乙酰化的工序，
所述一级粉碎工序是如下工序：通过盘式研磨机或锤磨机将未加水的棉绒浆粉碎成平均面积为45cm2以下的浆片，
所述二级粉碎工序是如下工序：使用具有下述壳体和转子的气流粉碎机，通过所述气流粉碎机的冲击作用来粉碎所述浆片，所述壳体形成有入口和出口并且具有圆筒形状，所述转子与所述壳体的内周表面对置，并且在转子的外周部上设置有多个刀片部。
本发明的第三方案涉及一种乙酸纤维素的制造方法，其为上述乙酸纤维素的制造方法，所述制造方法具有下述工序：将乙酸或包含1重量％以上且10重量％以下的硫酸的乙酸，加入到经过粉碎处理的棉绒浆中，进行预处理活化的工序；以及，进行乙酰化的工序，所述进行预处理活化的工序具备第一活化处理工序和第二活化处理工序，在所述第一活化处理工序中，将乙酸加入到经过所述粉碎处理的棉绒浆中，在所述第二活化处理工序中，向经过所述第一活化处理工序的棉绒浆100重量份中，添加超过60重量份且100重量份以下的包含1重量％以上且10重量％以下的硫酸的乙酸。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种即使在使用半纤维素成分较少并且结晶度较高的纤维素作为原料的情况下，也可以获得亮点异物极少的光学膜，并且该光学膜的生产效率优异的乙酸纤维素。
附图说明
图1是浆料粉碎的一级破碎中使用的一个实施方案的盘式研磨机的剖面图。
图2是浆料粉碎的二级破碎中使用的一个实施方案的气流粉碎机的剖面图。
具体实施方式
在下文中，将具体描述本发明的优选实施方式的示例。
[乙酸纤维素]
本发明的乙酸纤维素中，作为糖链成分的木糖单元、甘露糖单元以及葡萄糖单元的摩尔含量之和中，甘露糖单元的比例为0.04摩尔％以下，并且由下述测定方法测得的过滤常数K为30mL-1以下，
测定方法：
将乙酸纤维素溶于二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶剂中，得到16重量％(固体成分浓度)的溶液。将该溶液温度调节至25℃，并且使用三层细白布(s618)重叠而成的滤布(直径15mm，过滤面积1.77cm2)，在3kg/cm2的压力下进行恒压过滤。此时，将过滤开始后20分钟内的过滤量设为P1(mL)，将0分钟到60分钟内的过滤量设为P2(mL)进行测定，通过下式计算过滤常数K(mL-1)，
[数学式2]
作为糖链成分的木糖单元、甘露糖单元以及葡萄糖单元的摩尔含量之和中，甘露糖单元的比例的上限优选为0.04摩尔％以下，更优选为0.03摩尔％以下，更优选为0.02摩尔％以下。如果甘露糖单元的比例较高，则在制膜时易于发生条纹或不均等缺陷，并且可能导致基板上残留膜片等不利影响。下限值没有特别限制，例如为0.001摩尔％以上。
可以用作乙酸纤维素的构成糖链成分和原料的纤维素(浆料)的糖链成分的构成比，可以通过如下方式进行分析。
精确称量200mg充分干燥的样品，加入3mL 72％硫酸，使用超声波同时用冰水冷却，耗费2小时以上来实现完全溶解。向所得溶液中加入39mL蒸馏水，充分摇动，在氮气气流下于110℃回流3小时，然后冷却30分钟。接下来，加入14g碳酸钡，使用超声波的同时用冰水冷却，进行中和。30分钟后，再加入10g碳酸钡，中和至pH 5.5～6.5左右，并进行过滤。用超纯水稀释滤液100倍来制备样品。
在下述条件下通过离子色谱法来分析所得样品。
高效液相色谱(HPLC，安捷伦科技公司制造的Agilent 1200系列系统)
检测器：CoronaPlus CAD检测器
柱：Shodex公司制造的Asahipak NH2P-50 4E(250×4.6mm)
保护柱：Shodex公司制造的Asahipak NH2P-50G 4A
洗脱液：超纯水/乙腈(HPLC用)＝25/75(v/v)
洗脱液流速：1.0mL/min
柱温：20℃
需要说明的是，可以通过使用甘露糖、木糖、葡萄糖标准品而预先制得的校准曲线，求得甘露糖单元、木糖单元、葡萄糖单元的摩尔比。将这三种成分的总和设为100，以mol％表示各构成糖链成分的含量。
(过滤常数K)
乙酸纤维素的过滤常数K为30mL-1以下，优选为25mL-1以下，更优选为23mL-1以下，进一步优选为22mL-1以下。通过使过滤常数K为30mL-1以下，可以减少滤材的堵塞等，从而减少通过更换滤材或洗涤滤材来恢复过滤效率的工序数。其结果，可以提高光学膜的生产效率。
就本发明的乙酸纤维素而言，通过FlowCAM(注册商标)分析测得的在二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)中不可溶的异物中，以球体等效直径计为20μm以下的不可溶异物在每1mg乙酸纤维素中的数量为70个以下，更优选为65个以下，进一步优选为60个以下。通过使不可溶异物的数目为70个以下，可以减少滤材的堵塞等，从而减少通过更换滤材或洗涤滤材来恢复过滤效率的工序数。结果，可以减少由乙酸纤维素获得的光学膜中识别的亮点异物的数量，并且可以使光学膜的生产效率优异。
此外，就本发明的乙酸纤维素而言，通过FlowCAM(注册商标)分析测得的在二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)中不可溶性的异物中，以球体等效直径计为10μm以下的不可溶异物在每1mg乙酸纤维素中的数量以下为60个以下，更优选为55个以下，进一步优选为50个以下，最优选为48个以下。这是为了减少由乙酸纤维素得到的光学膜中识别的亮点异物的数量，并且提高膜的成品率，从而使光学膜的生产效率优异。
需要说明的是，除了FlowCAM(注册商标)分析之外，可以通过下述方法测定不可溶异物的量，但是在这样的方法中，例如当乙酸纤维素中的异物量变小时，由于外部因素引起的偏差变大，从而不能观察到准确的差异。
将经过干燥的样品3～5g加入二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)的溶液中，得到的总量为150克，通过搅拌器搅拌3小时以上，作为乙酸纤维素溶液。将膜过滤器(Millipore JC 10μm)在50℃的真空干燥器中干燥3小时后称重。通过该膜过滤器过滤上述乙酸纤维素溶液，分别用50mL的二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)洗涤过滤残渣三次以上。将载有过滤残渣的膜过滤器在50℃的真空干燥器中干燥3小时，使其在干燥器中冷却后，称重。算出其重量增加部分(从载有过滤残渣的膜过滤器的重量中减去膜过滤器的重量而得的重量)相对于样品乙酸纤维素的重量的比例(重量％)，作为不可溶异物的量。
(钙含量和镁含量)
本发明的乙酸纤维素中含有的钙和镁，大部分来自制造乙酸纤维素时使用的中和剂、稳定剂或洗涤水，例如，通过与乙酸纤维素片表面的粘附、与纤维素纤维中包含的羧基或制造时形成的硫酸酯部分之间的静电相互作用而存在。
本发明涉及的乙酸纤维素中，钙含量优选为40ppm以上且80ppm以下，更优选为45ppm以上且75ppm以下，进一步优选为45ppm以上且70ppm以下。当钙含量过低时，乙酸纤维素的耐热性劣化，而当钙含量过高时，不可溶异物的数量可能增加。
本发明的乙酸纤维素中，镁含量优选为1.0ppm以上且5.0ppm以下，更优选为2.0ppm以上且4.5ppm以下，特别优选为2.5ppm以上且4.0ppm以下。当镁含量过低时，乙酸纤维素的耐热性劣化，而当镁含量过高时，不可溶异物的数量可能增加。
乙酸纤维素中的钙含量和镁含量可分别通过下述方法进行测定。
将未干燥样品3.0g称重于坩埚中，在电热器上使其碳化后，在750～850℃的电炉中使其灰化2小时左右。放冷约30分钟后，加入25mL的0.07％的盐酸溶液，在220～230℃下加热溶解。放冷后，用蒸馏水将溶液定容至200mL，并将其作为检测液，与标准液一同通过使用原子吸收分光光度计来测定吸光度，可以求出检测液的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量，通过下述式进行换算，可以求出样品中的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量。需要说明的是，例如可以使用KET水分计(METTLER TOLEDO HB43)来测定样品中的水分。将约2.0g含水状态的样品置于KET水分计的铝盘上，在120℃下加热直至重量不变，由此，可以根据加热前后的重量变化计算出样品中的水分(重量％)。
[数学式3]
(分子量分布Mw/Mn)
本发明的乙酸纤维素的分子量分布(将重均分子量Mw分子量除以数均分子量Mn而得的分子量分布Mw/Mn)优选为2.30以下且2.05以上，更优选为2.25以下且2.10以上，进一步优选为2.20以下且2.10以上。当其超过2.30或小于2.05时，分子量分布变宽或变尖锐，造成无法得到目标相位差等对于膜的光学性能的影响。通过使乙酸纤维素的分子量分布为2.30以下且2.05以上，在过滤熔融状态的乙酸纤维素，并成形为光学膜等的情况下，可以降低该熔融状态的乙酸纤维素的粘度，可以增加直到滤材被堵塞为止的过滤量，并且可以提高光学膜的生产效率。
分子量分布Mw/Mn可通过以下方法进行测定。可以使用高效液相色谱系统，其中，用于检测折射率和光散射的检测器连接到凝胶过滤柱上。例如，Shodex GPC SYSTEM-21H可用作高效液相色谱系统。作为检测器，例如可以使用差示折射率检测器(RI)。这种凝胶渗透色谱的测定条件如下所述。
溶剂：二氯甲烷
柱：TSKgel GMHXL(7.8×300mm)两根
保护柱：TSKgel guardcolumn HXL-H
样品浓度：2000ppm
流速：0.8mL/min
样品注入量：100μL
标准样品：PMMA(分子量1850、7360、29960、79500、201800、509000、625500)
柱温：28℃
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)均在与上述相同的测定条件下进行测定。分子量分布可根据由测定结果得到的重均分子量和数均分子量，根据下式进行计算。
分子量分布＝Mw/Mn
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
[乙酸纤维素的制造]
下面将详细描述乙酸纤维素的制造方法。本发明的乙酸纤维素经由下述工序进行制造：(1)粉碎作为原料纤维素的棉绒浆的工序；(2)将乙酸或包含1重量％以上且10重量％以下的硫酸的乙酸(即含硫乙酸)通过一段或分为两段进行添加，进行预处理活化的工序(3)对预处理活化而得的纤维素进行乙酰化的工序；(4)完全中和(或部分中和)上述硫酸催化剂，在硫酸催化剂(或残存硫酸)的存在下进行熟化的凝胶熟化工序；以及，(5)包含纯化和干燥处理的一系列工序。需要说明的是，乙酸纤维素的一般制造方法可参考“木材化学”(上)(右田等，共立出版(株)1968年发行，第180页～第190页)。
(原料纤维素)
作为本发明的乙酸纤维素的原料的棉绒浆，可使用具有高聚合度的纤维素，例如棉绒浆，特别是棉短绒(COTTON LINTER)。这些棉绒浆可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
因为棉绒浆具有高纤维素纯度、较少的着色成分、较高的成形品透明度，故优选。
另外，随着半纤维素成分的增加，过滤性劣化，并且在制膜时容易产生条纹或不均等缺陷，因此有可能存在基材上膜片发生残留等膜剥离性劣化。因此，作为原料纤维素的结晶度指标的α-纤维素含量(重量基准)，优选为97％以上且100％以下，更优选为98.5％以上且100％以下，进一步优选为99％以上且100％以下，进一步优选为99.5％以上且100％以下。需要说明的是，原料纤维素通常能够以与纤维素分子和/或半纤维素分子等结合的状态含有一些羧基。
(粉碎工序)
在原料纤维素以片状的形态进行供应等后续工序中难以进行处理的情况下，优选经过利用干法粉碎原料纤维素的工序。作为该粉碎工序，例如可举出：通过一级粉碎工序和二级粉碎工序来粉碎棉绒浆的工序。所述一级粉碎工序是如下工序：通过盘式研磨机或锤磨机将未加水的棉绒浆粉碎成平均面积为45cm2以下的浆片。所述二级粉碎工序是如下工序：使用具有下述壳体和转子的气流粉碎机，通过所述气流粉碎机的冲击作用来粉碎所述浆片，所述壳体形成有入口和出口并且具有圆筒形状，所述转子与所述壳体的内周表面对置，并且在转子的外周部上设置有多个叶片部。
下面将详细描述在一级粉碎工序中使用的盘式研磨机。图1是一个实施方式的纸浆粉碎的一级粉碎中使用的盘式研磨机10的剖面图。如图1所示，盘式研磨机10具备：形成有入口11c的管状的导入部11a、与连接到导入部11a并且直径大于导入部11a的盘收纳部11b。固定盘12和旋转盘16以相互对置的状态收纳在盘收纳部11b中。固定盘12被固定在盘收纳部11b的内表面上，并且呈现出圆环板状，该圆环板状形成有与导入部11a内的通道连通的贯通孔12a。旋转盘16与盘收纳部11b间隔开，并在旋转轴14上固定的旋转基板15上进行固定。在盘收纳部11b中，出口11d形成在固定盘12和旋转盘16的直径方向外侧。
旋转盘16呈圆板状，并且在其与固定盘12的贯通孔12a相对置的部分上，在与贯通孔12a相分离的对置面上形成有凹陷的剖面圆弧状的凹面16a。旋转轴14经由轴承衬18而可旋转地被支撑在壳体11中，并且由未图示的驱动源进行旋转驱动。多个齿部13、17被突出地设置在固定盘12和旋转盘16相互对置的表面上，并且使其以预定的间隙L而彼此对置。在本实施方式中，齿部13、17是呈现出金字塔形状的金字塔形齿。需要说明的是，齿部13、17的形状不限于此，例如可以使用沿直径方向以放射状延伸的线状齿。此外，本发明不限于在对置的两个盘12、16中的仅一侧进行旋转的形态，两个盘12、16可以相互逆向旋转。
接下来，将详细描述在上述二级粉碎工序中使用的气流粉碎机。图2是一个实施方案的纸浆粉碎的二级粉碎中使用的气流粉碎机20的剖面图。如图2所示，气流粉碎机20具有壳体21，该壳体21包含：形成有入口21d的导入部21a、与导入部21a连接的圆柱状的转子收纳部21b、连接在转子收纳部21b的与导入部21a侧相反侧并且形成有出口21e的导出部21c。壳体21具有圆筒形状。衬垫22安装在转子收纳部21b的内周表面上。衬垫22上形成有沿圆周方向间隔开并且沿旋转轴线方向延伸的多个沟部。固定到旋转轴23上的转子25收纳在转子收纳部21b中。旋转轴23经由轴承24而可旋转地被支撑在壳体21中，并且由未图示的驱动源进行旋转驱动。
转子25具有设置在其外周部分上的多个叶片部25a。多个叶片部25a在转子25的圆周方向上间隔设置，并且当从旋转轴线观察时在径向方向上延伸。盘形隔板26设置在每个转子25之间。叶片部分25a比隔板26更靠近衬套22。固定在旋转轴23上的圆板状的分配器27配置在多个转子25中最靠近导入部21a的转子25的导入部21a侧。在分配器27中，突出设置有从旋转轴线上看呈放射状延伸的叶片部27a，并且使其朝向导入部21a。转子25和分配器27在直径方向上与衬垫22对置。需要说明的是，可以省略分配器27和/或衬垫22。
下面将描述通过一级粉碎工序和二级粉碎工序粉碎棉绒浆的过程。
首先，将描述通过盘式研磨机10将片状的棉绒浆粉碎成具有预定的平均面积的浆片的一级粉碎工序。具体而言，在旋转轴14被旋转驱动的状态下，将片状的棉绒浆连续投入盘式研磨机10的入口11c中。然后，通过随着旋转盘16的旋转所产生的离心力，片状的棉绒浆被导入到固定盘12的齿部13和旋转盘16的齿部17之间的间隙中，通过齿部13和齿部17对于片状的棉绒浆所施加的剪切力，将片状的棉绒浆粉碎并生成大量的细小浆片。这些大量的细小浆片通过离心力，从固定盘12和旋转盘16之间导向直径方向外侧，并从出口11d排出到壳体11的外部。
设置盘式研磨机10，以将片状的棉绒浆粉碎成平均面积为45cm2以下的浆片。具体而言，通过调节对置的齿部13、17之间的间隙L和旋转轴14的转数等，可以将生成的纸浆片的平均面积设定为期望值。需要说明的是，不预先将水加入一级粉碎的片状棉绒浆中。另外，可以使用其他机械式粉碎机(例如锤磨机等)代替盘式研磨机进行一级粉碎。
此外，将描述通过气流粉碎机20进一步粉碎经过一级粉碎获得的浆片的二级粉碎工序。具体而言，在旋转轴23被旋转驱动的状态下，将大量平均面积为45cm2以下的纸浆片依次投入气流粉碎机20的入口21d中。然后，通过导入部21a导入至转子收纳部21b的浆片，得到分配器27的叶片部27a促进的旋流导入到直径方向外侧，并且在圆周方向上均等地导入到转子25和衬垫22之间的间隙(粉碎室)中。就浆片而言，由于叶片部25a的击打、与衬垫22的碰撞、以及由高速旋转的叶片部25a、隔板26、衬垫22这三者作用产生的高频压力振动所造成的冲击作用，纸浆片被精细粉碎。接着，从转子收纳部21b导出到导出部21c的细碎粉碎状的纸浆，从出口21e排出到壳体21的外部。
由此，通过在包含一级粉碎工序和二级粉碎工序的两个阶段中粉碎棉绒浆，可以减少长径为5mm以上的大浆片。可以减少每1mg乙酸纤维素中所得乙酸纤维素的球体等效直径为20μm以下与10μm以下的不可溶异物的数量，并且可以减少过滤常数K，因此能够提供可以获得亮点异物极少的光学膜，并且该光学膜的生产效率优异的乙酸纤维素。
(活化工序)
(2)在将乙酸或包含1重量％以上且10重量％以下的硫酸的乙酸(即含硫乙酸)，加入到经过粉碎处理的棉绒浆中，进行预处理活化的工序中，乙酸和/或含硫乙酸相对于原料纤维素100重量份的加入量优选为10重量份以上且500重量份以下。此外，作为向纤维素中添加乙酸和/或含硫乙酸的方法，例如，在一个阶段内添加乙酸或含硫乙酸的方法、在添加乙酸后经过一定时间再添加含硫乙酸的方法、添加含硫乙酸后经过一段时间再添加乙酸的方法等将乙酸或含硫乙酸分为两个阶段以上进行添加的方法。其中，优选将乙酸或含硫乙酸分为两个阶段以上进行添加的方法。需要说明的是，作为具体的添加方法，可举出喷雾和搅拌的方法。
在将乙酸或含硫乙酸分为两个阶段以上进行添加的情况下，其第一阶段称为第一活化处理工序，其第二阶段称为第二活化处理工序。
在第一活化处理工序中，相对于经过粉碎处理的棉绒浆100重量份，优选添加乙酸40重量份以上且100重量份以下，更优选添加40重量份以上且90重量份以下，进一步优选添加40重量份以上且80重量份以下。如果其小于40重量份，则活化处理变得不充分，如果其超过100重量份，则相对于必须量供给过量的乙酸，导致使用率变差。
在第一活化处理工序中，为了使乙酸充分渗透到纤维素中，可以具有在加入乙酸后保持纤维素的工序。作为此时的保持时间的下限依次优选为15分钟以上、30分钟以上、40分钟以上、50分钟以上、60分钟以上，上限依次优选为24小时以下、8小时以下、6小时以下。需要说明的是，保留时间是从全部完成第一活化处理工序中添加成分的添加，直到第二活化处理工序开始前时间点为止的时间。
此外，保持温度可以从0℃以上且100℃以下的范围中选择，优选10℃以上且40℃以下，更优选15℃以上且35℃以下，进一步优选20℃以上且30℃以下。
在第二活化工序中，相对于经过了第一活化处理工序的棉绒浆100重量份，优选添加含硫酸的乙酸大于60重量份且100重量份以下，更优选65重量份以上且90重量份以下，进一步优选65重量份以上且80重量份以下。如果该量为60重量份以下，则活化处理不能均匀进行，如果该量超过100重量份，则相对于必须量过量地供应含硫酸的乙酸，导致使用率变差。
在第二活化处理工序中加入的含硫酸的乙酸中硫酸的浓度，相对于硫酸和乙酸的重量，依次优选为1重量％以上且10重量％以下，2重量％以上且9重量％以下，2重量％以上且7重量％以下，2重量％以上且5重量％以下，2重量％以上且4重量％以下。当硫酸浓度过低时，纤维素的活化效果变小，乙酰化反应延迟，未反应物质的副产量变得容易增加，不可溶异物的数量增加，并且过滤常数K也可能增加。另一方面，当硫酸浓度过高时，纤维素的解聚变得明显，乙酸纤维素，特别是三乙酸纤维素的聚合度可能降低。
在第二活化处理工序中，在对经过第一活化处理工序的棉绒浆中添加含硫酸的乙酸后，优选在10℃以上且40℃以下，更优选在20℃以上且30℃以下的温度下例如静置约60分钟。在低于10℃的低温下，活化不充分，在超过40℃的高温下，分子量降低，并且当将所得到的乙酸纤维素用作光膜时，其质量劣化。
(乙酰化工序)
(3)在将经过预处理活化的纤维素进行乙酰化的乙酰化工序中，例如，可以通过将经过预处理活化的纤维素加入由乙酸、乙酸酐、硫酸形成的混合物中，或者通过将乙酸与乙酸酐形成的混合物和硫酸加入到经过预处理活化的纤维素中，来引发乙酰化。
此外，当调整乙酸和乙酸酐形成的混合物时，只要含有乙酸和乙酸酐即可，没有特别限制。作为乙酸和乙酸酐的比例，相对于乙酸300～600重量份，乙酸酐优选为200～400重量份，相对于乙酸350～530重量份，乙酸酐更优选为240～280重量份。
作为乙酰化反应中纤维素、乙酸和乙酸酐形成的混合物、以及硫酸的比例，相对于纤维素100重量份，乙酸和乙酸酐形成的混合物优选为500～1000重量份，硫酸优选为5～15重量份，更优选为7～14重量份，进一步优选为8～13重量份。这里，硫酸优选为浓硫酸。
(3)在乙酰化工序中，纤维素的乙酰化反应可以通过下述方式来进行：从20～55℃下开始乙酰化的时刻起，搅拌30分钟～36小时。如果时间太短，则完全三取代的纤维素的制造可能不充分，如果时间太长，则聚合度趋于降低。
此外，纤维素的乙酰化反应可以通过下述方式来进行：例如在搅拌条件下，从乙酰化开始的时刻起，需要在5分钟～36小时，将温度升至20～55℃；或者，可以在搅拌条件下，从外部对反应体系的内外不施加任何热量。在乙酰化反应的初期，是固液非均相体系中的反应，为了在抑制解聚反应的同时使乙酰化反应进行，并且减少未反应物，优选尽可能多地耗费时间来升温度，但从生产性的观点出发，升温过程优选进行2小时以下，更优选进行1小时以下。
此外，乙酰化反应所需的时间(下文也称为乙酰化反应时间)优选为130～200分钟。这里的乙酰化反应时间是指，从将原料纤维素投入反应体系，引发其与乙酸酐进行反应的时刻开始，直到投入中和剂为止的时间。
(皂化熟化工序)
(4)在将中和上述硫酸催化剂部分，并且在硫酸催化剂(或残存硫酸)的存在下进行熟化的皂化熟化工序中，由于硫酸通过上述乙酰化反应而以硫酸酯的形式键合到纤维素上，在上述乙酰化反应完成后，对硫酸酯进行皂化并除去，从而改善热稳定性。在皂化熟化中，加入水、稀乙酸、或乙酸镁水溶液等中和剂以终止乙酰化反应。这些中和剂中含有的水分与存在于含有乙酸纤维素的反应混合物中的乙酸酐反应生成乙酸，可以进行添加并且使得皂化熟化工序后含有乙酸纤维素的反应混合物中的水含量相对于乙酸为5～70摩尔％。如果其小于5摩尔％，则不进行皂化反应而进行解聚，从而得到低粘度的乙酸纤维素，如果其超过70摩尔％，则乙酰化反应后的纤维素酯(三乙酸纤维素)从皂化熟化反应体系中析出，因此析出的纤维素酯的皂化反应无法进行。
这里的稀乙酸是指1～50重量％的乙酸水溶液。此外，乙酸镁水溶液的乙酸镁浓度优选为5～30重量％。
需要说明的是，含有乙酸纤维素的反应混合物是指在得到乙酸纤维素为止的各工序中含有乙酸纤维素的任何混合物。
此外，如果含有乙酸纤维素的反应混合物中的硫酸根离子浓度过高，则不能有效地除去硫酸酯，因此，优选通过加入乙酸镁等乙酸的碱土金属盐的水溶液或乙酸-水混合溶液形成不溶性硫酸盐，来降低硫酸根离子浓度。相对于乙酸纤维素100重量份(以纤维素计)，优选将含有乙酸纤维素的反应混合物中的硫酸根离子调节至1～6重量份。需要说明的是，例如通过向含有乙酸纤维素的反应混合物中添加乙酸镁的乙酸-水混合溶液，来终止乙酰化反应，并且进行硫酸根离子相对于乙酸纤维素100重量份(以纤维素计)的重量比的降低。
皂化熟化的时间(下文中也称为熟化时间)没有特别限制，当将乙酰化度调节至53～62％时，例如进行10～240分钟。这里的熟化时间是指，从开始投入中和剂起，直到停止皂化反应的时间。
此外，皂化熟化通过下述方式来进行：优选在50～100℃，特别优选在50～90℃的熟化温度下，保持20～120分钟。这里的熟化温度是指，熟化时反应体系内的温度。
在皂化熟化工序中，通过利用水和乙酸酐之间的反应热，可以将整个反应体系保持在均匀且适当的温度，从而防止生成乙酰化度过低的物质。
(纯化和干燥处理)
(5)在纯化和干燥处理中，纯化方法没有特别限制，可以使用已知的纯化方法，例如，可以单独使用沉淀、过滤、洗涤、干燥、萃取、浓缩、柱色谱等方法，也可以组合使用它们中的两种以上，从可操作性、纯化效率等观点来看，优选通过沉淀(再沉淀)操作来分离乙酸纤维素薄片的方法。沉淀(再沉淀)可以通过下述方式来进行：将含有乙酸纤维素的混合物与水、稀乙酸、稀氢氧化钙水溶液、或乙酸镁水溶液等沉淀剂混合，对生成的乙酸纤维素(沉淀物)进行分离以得到沉淀物，然后通过水洗除去游离的金属成分或硫酸成分等。这里，获得乙酸纤维素的沉淀物时使用的沉淀剂优选为水或稀乙酸。这是因为，含有乙酸纤维素的反应混合物中的硫酸盐发生溶解，从而可以容易地除去作为沉淀物得到的乙酸纤维素中的硫酸盐。
特别是，在上述熟化反应后(完全中和后)，为了提高乙酸纤维素的热稳定性，除加以水洗外，根据需要可以加入碱金属化合物和/或碱土金属化合物，特别是氢氧化钙等钙化合物作为稳定剂。此外，水洗时也可以使用稳定剂。
(5)在纯化和干燥处理中，作为干燥方法没有特别限制，可以使用已知的干燥方法，例如可以在送风或减压等条件下进行干燥。作为干燥方法，例如可举出热风干燥。由此，获得片状的乙酸纤维素(即乙酸纤维素薄片)。
本发明的乙酸纤维素可用于各种光学膜，例如用于偏振片的保护膜、滤色器、照相感光材料的基材膜、显示装置用膜(例如液晶显示装置用光学补偿膜等光学补偿膜)、抗反射膜的基材膜等。
实施例
以下列举实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)粉碎工序
通过盘式研磨机处理作为原料的片状棉短绒纸浆(甘露糖单位：0.02mol％、α-纤维素含量：97％)，得到棉状纤维素(含水量：8.0重量％)。
(2)活化工序
在第一活化处理工序中，将表1中所示的预定量的乙酸喷雾在100重量份的棉状纤维素上，充分搅拌并将其在24℃的温度下静置60分钟。
在第二活化处理工序中，将表1中所示的含有预定量硫酸的乙酸加入到经过第一活化工序的纤维素中，并将其在24℃的温度下静置60分钟。
(3)乙酰化工序
将表1中所示的预定量的乙酸、乙酸酐以及硫酸，与经过第二活化工序而活化的纤维素混合，并将其在15℃以下的温度下保持约20分钟，然后将反应体系的温度升温至约38℃，进行乙酰化。乙酰化反应的时间如表1所示。
(4)皂化熟化工序
接着，加入乙酸镁15重量％的乙酸-水混合溶液，直到溶液中水的浓度为14mol％，硫酸根离子浓度为1.8mol％，分解乙酸酐，停止乙酰化反应，在50℃下熟化80分钟。
(5)纯化和干燥处理
在搅拌下将反应浴投入稀乙酸中，使产物沉淀，将该沉淀物浸入稀氢氧化钙水溶液中，然后，过滤并干燥，由此得到乙酸纤维素薄片。对于所得到的乙酸纤维素薄片，通过下述方式求得糖链成分的构成比(甘露糖单元的比例)、过滤常数K、不可溶异物的数量、钙含量以及镁含量，其结果如表2所示。
(糖链成分的构成比)
精确称量200mg充分干燥的样品，加入3mL 72％硫酸，用冰水冷却的同时，使用超声波并耗费2小时以上将样品完全溶解。向所得到的溶液中加入39mL蒸馏水，充分振摇，在氮气气流下于110℃回流3小时，然后放冷30分钟。接着，加入14g碳酸钡，用冰水冷却的同时，使用超声波进行中和。30分钟后，进一步加入10g碳酸钡，中和至pH约为5.5～6.5，过滤。用超纯水将滤液稀释为100重量倍，制备成样品。
在下述条件下通过离子色谱分析所得的样品。
高效液相色谱(HPLC，安捷伦科技公司制造的Agilent 1200系列系统)
检测器：CoronaPlus CAD检测器
柱：Shodex公司制造的Asahipak NH2P-50 4E(250×4.6mm)
保护柱：Shodex公司制造的Asahipak NH2P-50G 4A
洗脱液：超纯水/乙腈(HPLC用)＝25/75(v/v)
洗脱液流速：1.0mL/min
柱温：20℃
需要说明的是，可以通过使用甘露糖、木糖、葡萄糖标准品而预先制得的校准曲线，求得甘露糖单元、木糖单元、葡萄糖单元的摩尔比。将这三种成分的总和设为100，以mol％表示各构成糖链成分的含量。
将乙酸纤维素溶于二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶剂中，得到16重量％(固体成分浓度)的溶液。将该溶液调节至25℃，并且使用三层细白布(s618)重叠而成的滤布(直径15mm，过滤面积1.77cm2)，在3kg/cm2的压力下进行恒压过滤。此时，将过滤开始后20分钟内的过滤量设为P1(mL)，将0分钟到60分钟内的过滤量设为P2(mL)进行测定，通过下式计算过滤常数K(mL-1)，
[数学式4]
(不可溶异物的数量)
如下所述，通过FlowCAM(注册商标)分析进行测定。
将二氯甲烷/甲醇(重量比9:1)加入到0.5g干燥样品中，将其总量设为100g，用搅拌器搅拌2小时以上，以制备样品溶液。在下述FlowCAM(注册商标)仪器中设置流通池，流入样品溶液，并且通过下述方法和设定参数测定球体等效直径超过10μm且为20μm以下的不可溶异物和球体等效直径为10μm以下的不可溶异物的数量。通过将测得的每0.02mL的异物数量除以样品量，求得1mg乙酸纤维素中的数量。
·仪器仪表和外围设备
FlowCAM(注册商标)仪器：MODEL VS1(流体成像技术(Fluid ImagingTechnologies))，序列号5051，Sony SX90CR相机
FlowCAM(注册商标)软件：DSP固件版本：55；版本3.2.3
流通池：FC100(流体成像技术(Fluid Imaging Technologies))
物镜：10倍
·环境设置(方法和设定参数)
方法：手动填充样品
样品分析：0.500mL体积，0.200mL分析
流速：0.140mL/min
自动成像速度：每秒钟19帧
效率：30.4％
操作时间：3.57min
最近距离：3μm
关闭孔(colse holes)：2次迭代
图像：4个拼贴图像边框填充
粒子分割：暗阈值20.00，光阈值18.00
允许区域：左1，右1278，上1，下958
相机：快门8
增益：0
自动成像速度：每秒钟19帧
闪光灯相机延迟：100微秒钟
闪光灯持续时间：7微秒钟
直径(ESD)：最小4.00微米，最大60.00微米
通过流体成像技术(Fluid Imaging Technologies)软件测定技术，将对各粒径作为球体等效直径(ESD)进行测定。ESD是基于36次样本测定(每5°实施一次)的粒子的平均Feret测定(mean feret measurement)。Feret测定是指，与粒子的相反侧接触的平行切线之间的垂直距离。
(钙含量和镁含量)
在坩埚中称量3.0g未干燥的样品，在电热器上使其碳化，并在电炉中使其在750～850℃下灰化约2小时。放30分钟冷约后，加入25mL 0.07％盐酸溶液，在220～230℃下使其加热溶解。放冷后，用蒸馏水将溶液补定容至200mL，将其作为检测液，与标准液一同通过使用原子吸收分光光度计来测定吸光度，可以求出检测液的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量，通过下述式进行换算，可以求出样品中的钙(Ca)含量或镁(Mg)含量。需要说明的是，例如可以使用KET水分计(METTLER TOLEDO HB43)来测定样品中的水分。将约2.0g含水状态的样品置于KET水分计的铝盘上，在120℃下加热直至重量不变，由此，可以根据加热前后的重量变化计算出样品中的水分(重量％)。
[数学式5]
(实施例2)
(1)粉碎工序
通过盘式研磨机，将作为原料的片状棉短绒纸浆(甘露糖单位：0.01mol％、α-纤维素含量：98％)粉碎处理成平均面积为45cm2以下的浆片，并且使用由Freund Turbo公司制造的涡轮磨(T1000)作为气流粉碎机，在1750rpm/min下进行粉碎处理，以获得棉状纤维素(含水量：7.4重量％)，上述流粉碎机具有下述壳体和转子，所述壳体形成有入口和出口并且具有圆筒形状，所述转子与所述壳体的内周表面对置，并且在转子的外周部上设置有多个叶片部。
在(2)活化工序以后的工序中，除了在(2)活化工序的第二活化处理工序中，加入含有表1所示预定量的硫酸的乙酸，在(3)乙酰化工序中混合表1所示的指定量的乙酸、乙酸酐以及硫酸，将乙酰化反应时间变更为如表1所示的之外，以与实施例1相同的方式获得乙酸纤维素薄片。对于所得到的乙酸纤维素薄片，通过与实施例1中相同的方式，求得糖链成分的构成比(甘露糖单元的比例)、过滤常数K、不可溶异物的数量、钙含量以及镁含量。其结果如表2所示。
(实施例3)
使用实施例2中使用的原料，除了在(1)粉碎工序中以与实施例2相同的条件进行粉碎处理，和将(3)乙酰化工序中的乙酰化反应时间变更为如表1中所示之外，以与实施例1相同的方式获得乙酸纤维素。对于所得到的乙酸纤维素薄片，通过与实施例1中相同的方式，求得糖链成分的构成比(甘露糖单元的比例)、过滤常数K、不可溶异物的数量、钙含量以及镁含量。其结果如表2所示。
(比较例1和3)
除了在(2)活化工序的第二活化处理工序中，添加表1所示的指定量的包含硫酸的乙酸，在(3)乙酰化工序中混合表1所示的指定量的乙酸、乙酸酐以及硫酸，将乙酰化反应时间变更为如表1所示的之外，以与实施例1相同的方式分别获得比较例1和比较例3的乙酸纤维素薄片。对于所得到的乙酸纤维素薄片，通过与实施例1中相同的方式，求得糖链成分的构成比(甘露糖单元的比例)、过滤常数K、不可溶异物的数量、钙含量以及镁含量。其结果如表2所示。
(比较例2)
除了在(2)活化工序的第二活化处理工序中，不添加包含硫酸的乙酸，在(3)乙酰化工序中混合表1所示的指定量的乙酸、乙酸酐以及硫酸，将乙酰化反应时间变更为如表1所示的之外，以与实施例1相同的方式获得乙酸纤维素薄片。对于所得到的乙酸纤维素薄片，通过与实施例1中相同的步骤，求得糖链成分的构成比(甘露糖单元的比例)、过滤常数K、不可溶异物的数量、钙含量以及镁含量。其结果如表2所示。
[表1]
[表2]
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Claims (7)

1.一种乙酸纤维素的制造方法，其包括：进行预处理活化的工序、以及进行乙酰化的工序，
所述进行预处理活化的工序具备第一活化处理工序和第二活化处理工序，在所述第一活化处理工序中，将乙酸加入到经过粉碎处理的棉绒浆中，且相对于所述经过粉碎处理的棉绒浆100重量份，添加所述乙酸40重量份以上且90重量份以下，在所述第二活化处理工序中，向经过所述第一活化处理工序的棉绒浆100重量份中，添加超过60重量份且100重量份以下的包含1重量％以上且10重量％以下的硫酸的乙酸，
在所述乙酰化工序中，将由乙酸、乙酸酐及硫酸形成的混合物与经过了预处理活化的纤维素混合，
其中，作为原料纤维素的棉绒浆的重量基准的α-纤维素含量为97％以上且100％以下。
2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素的制造方法，其中，
所述棉绒浆经过一级粉碎工序和二级粉碎工序而进行了粉碎处理，
所述一级粉碎工序是如下工序：通过盘式研磨机或锤磨机将未加水的棉绒浆粉碎成平均面积为45cm2以下的浆片，
所述二级粉碎工序是如下工序：使用气流粉碎机，通过所述气流粉碎机的冲击作用来粉碎所述浆片，所述气流粉碎机具有形成有入口和出口并且具有圆筒形状的壳体、以及与所述壳体的内周表面对置并且其外周部上设置有多个刀片部的转子。
3.一种乙酸纤维素，其是通过权利要求1或2所述的乙酸纤维素的制造方法制造的乙酸纤维素，其中，
作为糖链成分的木糖单元、甘露糖单元以及葡萄糖单元的摩尔含量之和中，甘露糖单元的比例为0.04摩尔％以下，并且
由下述测定方法测得的过滤常数K为30mL-1以下，
测定方法：
将乙酸纤维素溶于以重量比计为二氯甲烷/甲醇＝9/1的混合溶剂中，得到固体成分浓度为16重量％的溶液，将该溶液温度调节至25℃，并且使用三层细白布s618重叠而成的直径15mm、过滤面积1.77cm2的滤布，在3kg/cm2的压力下进行恒压过滤，此时，将过滤开始后直到20分钟的过滤量设为P1mL，将0分钟到60分钟的过滤量设为P2 mL进行测定，通过下式计算过滤常数K mL-1，
4.根据权利要求3所述的乙酸纤维素，其中，
通过FlowCAM分析测得的在重量比为9:1的二氯甲烷/甲醇中不可溶的异物中，以球体等效直径计为20μm以下的不可溶异物在每1mg乙酸纤维素中的数量为70个以下，其中，所述FlowCAM为注册商标。
5.根据权利要求3或4所述的乙酸纤维素，其中，
通过FlowCAM分析测得的在重量比为9:1的二氯甲烷/甲醇中不可溶的异物中，以球体等效直径计为10μm以下的不可溶异物在每1mg乙酸纤维素中的数量为60个以下，其中，所述FlowCAM为注册商标。
6.根据权利要求3或4所述的乙酸纤维素，其中，
钙含量为40ppm以上且80ppm以下，镁含量为1.0ppm以上且5.0ppm以下，所述乙酸纤维素的分子量分布Mw/Mn为2.30以下且2.05以上。
7.根据权利要求3或4所述的乙酸纤维素，其中，
所述乙酸纤维素为薄片状。
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