KR20190022702A - 셀룰로오스 아세테이트 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
헤미셀룰로오스 성분이 적고, 결정화도가 높은 셀룰로오스를 원료로 한 경우여도, 휘점 이물질이 매우 적은 광학 필름을 얻을 수 있고, 또 그 광학 필름의 생산 효율도 우수한 셀룰로오스 아세테이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 당사슬 성분인 자일로오스 단위, 만노오스 단위 및 글루코오스 단위의 몰 함량의 합에 있어서의 만노오스 단위의 비율이 0.04 몰％ 이하로서, 하기의 측정 방법에 의해 측정되는 여과 항수 K 가 30 ㎖-1 이하인, 셀룰로오스 아세테이트. (측정 방법) 셀룰로오스 아세테이트를 메틸렌클로라이드/메탄올 ＝ 9/1 (중량비) 혼합 용매에 용해하고, 16 중량％ (고형분 농도) 의 용액을 얻는다. 이 용액을 25 ℃ 로 조온하고, 3 ㎏/㎠ 의 압력 하, 캘리코 (calico) (s618) 를 3 장 겹친 여과포 (직경 15 ㎜, 여과 면적 1.77 ㎠) 를 사용하여 정압 여과한다. 이 때, 여과 개시 후 20 분까지의 여과량을 P1 (㎖), 0 분부터 60 분까지의 여과량을 P2 (㎖) 로 하여 측정하고, 하기 식에 의해 여과 항수 K (㎖-1) 를 계산한다.
Description
본 발명은, 셀룰로오스 아세테이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 아세테이트 (특히 셀룰로오스 트리아세테이트) 등의 셀룰로오스 유도체는, 광학적 등방성이 높고, 게다가 강인성 및 난연성이 우수하기 때문에, 각종의 사진 재료나 광학 필름의 재료로서 사용되어 왔다.
최근, 특히, 스마트 폰, 모바일 폰, 태블릿 등의 화상 표시 장치의 고화질화, 고정밀화에 관한 개발이 진행되고 있고, 그것에 수반하여, 화상 표시 장치에 사용되는, 예를 들어, 위상차 필름, 편광판 보호 필름, 광학 보상 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 필름에 대해서도, 그 광학 필름 중에 포함되는 이물질의 저감에 대한 요구가 강해지고 있다.
광학 필름 중에 포함되는 이물질로는, 첨가제에서 기인하는 것이나 제조 공정에 있어서 혼입되는 먼지 등, 셀룰로오스 아세테이트 이외에서 기인하는 것, 또는 셀룰로오스 아세테이트 중에 함유되는 미 (未) 아세트화 (요컨대 셀룰로오스) 혹은 저아세트화도의 셀룰로오스 아세테이트에서 기인하는 것 등을 들 수 있다. 이 중, 제조 공정에 있어서 혼입되는 먼지에서 기인되는, 이른바 흑색 이물질은, 광학적 결점의 직접적인 원인이 된다. 그 밖에, 광학적 결함으로서, 이 흑색 이물질 이외에, 이른바 휘점 이물질에 의한 것도 있다.
휘점 이물질은, 직교 상태 (크로스 니콜) 에서 배치한 2 장의 편광자 사이에 셀룰로오스 아세테이트 필름을 두고, 일방의 편광자의 외측으로부터 광을 조사하여, 타방의 편광자의 외측으로부터 현미경으로 관찰하면, 이물질 부분에서 광이 누설되어, 휘점이 되어 보이는 이물질이다. 휘점 이물질로는, 원료인 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유래의 부생물, 바꿔 말하면, 아세트화되지 않고 남은 미반응 셀룰로오스, 저아세틸 치환도의 셀룰로오스, 에스테르, 셀룰로오스 에스테르끼리가 결합 황산 및 금속 성분 (칼슘 등) 을 통하여 결합한 결합 형성물, 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 이물질을 제거하기 위하여, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해시킨 도프액을, 2 단계 이상의 여과 공정 (예를 들어, 제 1 단계가 여과지에 의한 여과 공정이고, 제 2 단계가 금속 필터에 의한 여과 공정인 여과 공정) 을 거쳐 제막 (製膜) 하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 셀룰로오스제 필터 페이퍼를 사용한 셀룰로오스 에스테르 용액의 여과 방법에 있어서, 그 셀룰로오스제 필터 페이퍼가, 보류 입자경의 최소 입자경이 3 ㎛ 이하 0.5 ㎛ 이상이고, 두께가 3.5 ∼ 4.5 ㎜ 이고, 또한 여수 (濾水) 시간이 150 ∼ 350 초인 여과 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, 0.05 ㎜ 를 초과하는 직경을 갖는 휘점의 수가 1 ㎠ 당 0 개이고, 그리고 직경이 0.01 ∼ 0.05 ㎜ 의 범위인 휘점 수가 1 ㎠ 당 500 개 이하인 셀룰로오스 에스테르 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 불용물 등을 제거하기 위해서는 절대 여과 정밀도가 0.005 ㎜ 이하 (특히 0.001 ∼ 0.005 ㎜) 의 범위인 여과재가 바람직하고, 이와 같이 여과 정밀도가 높은 여과재로 여과함으로써, 에스테르화되어 있지 않은 셀룰로오스 등의 미소한 불용물 및 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그리고, 특허문헌 4 에는, 폴리머를 용매에 용해시킨 폴리머 용액의 여과 방법에 있어서, 상기 폴리머 용액 중에 함유되는 불용해물 중, 적어도 하나의 불용해물의 사이즈보다 큰 공경 (孔徑) 의 구멍을 갖는 여과재를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머 용액의 여과 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 5 에는, 폴리머를 용매에 용해시킨 도프 중의 이물질을 여과에 의해 제거하는 도프의 여과 방법에 있어서, 상기 도프 중의 이물질을 공경이 동일한 소결 금속 필터를 구비한 2 기 이상의 여과기를 직렬로 배치하여 여과하는 도프의 여과 방법이 개시되어 있다.
광학 필름 중에 포함되는 이물질, 특히 휘점 이물질에 대한 여과 정밀도의 향상의 요망에 따라, 여과재의 여과 정밀도는 미세해진다. 그것에 수반하여, 여과재의 폐색 등의 문제도 발생하고, 그때마다 여과재를 교환하거나 여과재를 세정함으로써 여과 효율을 회복하거나 하는 수단이 필요해지고 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 6 에는, 용제에 녹였을 때의 미소한 불용해 이물질량이 적고, 여과성이 우수한 아세트산 셀룰로오스 및 그 제조 방법이 기재되어 있다.
종래, 흑색 이물질 및 휘점 이물질을 포함하는 이물질을 감소시키는 방법은, 특허문헌 1 내지 6 에 기재된 바와 같이 여러 가지로 검토되고 있지만, 특히, 린터 펄프와 같이, 헤미셀룰로오스 성분이 적고, 결정화도가 높은 셀룰로오스를 원료로 한 경우, 광학 필름 중의 휘점 이물질의 원인이 되는 셀룰로오스 아세테이트 중에 함유되는 미아세트화 (요컨대 셀룰로오스) 혹은 저아세트화도의 셀룰로오스 아세테이트의 감소는, 충분하지 않는 것이 현상황이다.
본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 헤미셀룰로오스 성분이 적고, 결정화도가 높은 셀룰로오스를 원료로 한 경우여도, 휘점 이물질이 매우 적은 광학 필름을 얻을 수 있고, 또 그 광학 필름의 생산 효율도 우수한 셀룰로오스 아세테이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 은, 당사슬 성분인 자일로오스 단위, 만노오스 단위 및 글루코오스 단위의 몰 함량의 합에 있어서의 만노오스 단위의 비율이 0.04 몰％ 이하이고, 하기의 측정 방법에 의해 측정되는 여과 항수 K 가 30 ㎖-1 이하인, 셀룰로오스 아세테이트에 관한 것이다.
(측정 방법)
셀룰로오스 아세테이트를 메틸렌클로라이드/메탄올 ＝ 9/1 (중량비) 혼합 용매에 용해하고, 16 중량％ (고형분 농도) 의 용액을 얻는다. 이 용액을 25 ℃ 로 조온 (調溫) 하고, 3 ㎏/㎠ 의 압력 하, 캘리코 (calico) (s618) 를 3 장 겹친 여과포 (직경 15 ㎜, 여과 면적 1.77 ㎠) 를 사용하여 정압 여과한다. 이 때, 여과 개시 후 20 분까지의 여과량을 P1 (㎖), 0 분부터 60 분까지의 여과량을 P2 (㎖) 로 하여 측정하고, 하기 식에 의해 여과 항수 K (㎖-1) 를 계산하였다.
상기 셀룰로오스 아세테이트는, FlowCAM (등록 상표) 분석에 의해 측정되는 디클로로메탄/메탄올 (중량비 9 : 1) 에 대한 불용해 이물질 중, 구 (球) 환산 직경으로 20 ㎛ 이하인 불용해 이물질의 수가 셀룰로오스 아세테이트 1 ㎎ 당 70 개 이하인 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 아세테이트는, FlowCAM (등록 상표) 분석에 의해 측정되는 디클로로메탄/메탄올 (중량비 9 : 1) 에 대한 불용해 이물질 중, 구 환산 직경으로 10 ㎛ 이하인 불용해 이물질의 수가 셀룰로오스 아세테이트 1 ㎎ 당 60 개 이하인 것이 바람직하다.
상기 셀룰로오스 아세테이트는, 칼슘 함량이 40 ppm 이상 80 ppm 이하, 및 마그네슘 함량이 1.0 ppm 이상 5.0 ppm 이하이고, 분자량 분포 Mw/Mn 이 2.30 이하 2.05 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 는, 상기 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법으로서, 린터 펄프를 1 차 해쇄 공정과 2 차 해쇄 공정에 의해 해쇄한 후, 아세트화를 실시하는 공정을 갖고, 상기 1 차 해쇄 공정은, 디스크 리파이너 또는 해머 밀에 의해, 물이 첨가되어 있지 않은 린터 펄프를 평균 면적이 45 ㎠ 이하인 펄프편으로 해쇄하는 공정이고, 상기 2 차 해쇄 공정은, 입구 및 출구가 형성되고 또한 원통 형상을 갖는 케이싱과, 상기 케이싱의 내주면에 대향하고 또한 복수의 블레이드부가 외주부에 형성된 로터를 갖는 기류 분쇄기를 사용하여, 상기 기류 분쇄기의 충격 작용에 의해 상기 펄프편을 해쇄하는 공정인, 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 은, 상기 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법으로서, 해쇄 처리한 린터 펄프에 아세트산 또는 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 황산을 함유하는 아세트산을 첨가하여 전처리 활성화하는 공정과, 아세트화를 실시하는 공정을 갖고, 상기 전처리 활성화하는 공정은, 제 1 활성화 처리 공정 및 제 2 활성화 처리 공정을 구비하고, 상기 제 1 활성화 처리 공정은, 상기 해쇄 처리한 린터 펄프에 아세트산을 첨가하고, 상기 제 2 활성화 처리 공정은, 상기 제 1 활성화 처리 공정을 거친 린터 펄프 100 중량부에 대해, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 황산을 함유하는 아세트산을 60 중량부보다 많게 100 중량부 이하 첨가하는, 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 헤미셀룰로오스 성분이 적고, 결정화도가 높은 셀룰로오스를 원료로 한 경우여도, 휘점 이물질이 매우 적은 광학 필름을 얻을 수 있고, 또 그 광학 필름의 생산 효율도 우수한 셀룰로오스 아세테이트를 제공할 수 있다.
도 1 은 펄프 해쇄의 1 차 해쇄에 사용하는 하나의 실시형태에 관련된 디스크 리파이너의 단면도이다.
도 2 는 펄프 해쇄의 2 차 해쇄에 사용하는 하나의 실시형태에 관련된 기류 분쇄기의 단면도이다.
도 2 는 펄프 해쇄의 2 차 해쇄에 사용하는 하나의 실시형태에 관련된 기류 분쇄기의 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태의 일례를 구체적으로 설명한다.
[셀룰로오스 아세테이트]
본 발명에 관련된 셀룰로오스 아세테이트는, 당사슬 성분인 자일로오스 단위, 만노오스 단위 및 글루코오스 단위의 몰 함량의 합에 있어서의 만노오스 단위의 비율이 0.04 몰％ 이하로서, 하기의 측정 방법에 의해 측정되는 여과 항수 K 가 30 ㎖-1 이하이다.
(측정 방법)
셀룰로오스 아세테이트를 메틸렌클로라이드/메탄올 ＝ 9/1 (중량비) 혼합 용매에 용해시키고, 16 중량％ (고형분 농도) 의 용액을 얻는다. 이 용액을 25 ℃ 로 조온하고, 3 ㎏/㎠ 의 압력 하, 캘리코 (s618) 를 3 장 겹친 여과포 (직경 15 ㎜, 여과 면적 1.77 ㎠) 를 사용하여 정압 여과한다. 이 때, 여과 개시 후 20 분까지의 여과량을 P1 (㎖), 0 분부터 60 분까지의 여과량을 P2 (㎖) 로 하여 측정하고, 하기 식에 의해 여과 항수 K (㎖-1) 를 계산한다.
당사슬 성분인 자일로오스 단위, 만노오스 단위 및 글루코오스 단위의 몰 함량의 합에 있어서의 만노오스 단위의 비율은, 상한치로는, 0.04 몰％ 이하가 바람직하고, 0.03 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0.02 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 만노오스 단위의 비율이 높으면, 제막시에 줄무늬나 얼룩 등의 결함이 발생하기 쉬워, 기판에 필름편이 잔류하거나 하는 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문이다. 하한치로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.001 몰％ 이상이다.
셀룰로오스 아세테이트의 구성 당사슬 성분 및 원료로 될 수 있는 셀룰로오스 (펄프) 의 당사슬 성분의 구성비는, 다음과 같이 하여 분석할 수 있다.
충분히 건조시킨 시료 200 ㎎ 을 정밀 칭량하여, 72 ％ 황산 3 ㎖ 를 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 초음파를 사용하여, 2 시간 이상에 걸쳐 시료를 완전히 용해시킨다. 얻어진 용액에 증류수 39 ㎖ 를 첨가하여 충분히 진탕하고, 질소 기류 하, 110 ℃ 에서 3 시간 환류한 후, 30 분간 방랭시킨다. 이어서, 탄산바륨 14 g 을 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 초음파를 사용하여 중화한다. 30 분 후, 추가로 탄산바륨 10 g 을 첨가하고, pH 5.5 ∼ 6.5 정도가 될 때까지 중화하여, 여과한다. 여과액을 초순수로 100 중량배로 희석하여, 시료를 조제한다.
얻어진 시료를 하기의 조건에서 이온 크로마토그래피에 의해 분석한다.
고속 액체 크로마토그래피 (HPLC, 애질런트·테크놀로지사 제조 Agilent 1200 시리즈 시스템)
검출기 : CoronaPlus CAD 검출기
칼럼 : Shodex 사 제조, Asahipak NH2P-50 4E (250 × 4.6 ㎜)
가이드 칼럼 : Shodex 사 제조, Asahipak NH2P-50G 4A
용리액 : 초순수/아세토니트릴 (HPLC 용) ＝ 25/75 (v/v)
용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
칼럼 온도 : 20 ℃
또한, 만노오스 단위, 자일로오스 단위, 글루코오스 단위의 몰비는, 미리, 만노오스, 자일로오스, 글루코오스 표품을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구할 수 있다. 이들 3 성분의 합계를 100 으로 하여 각 구성 당사슬 성분의 함량을 몰％ 로 나타낸다.
(여과 항수 K)
셀룰로오스 아세테이트의 여과 항수 K 는, 30 ㎖-1 이하인 바, 25 ㎖-1 이하가 바람직하고, 23 ㎖-1 이하가 보다 바람직하고, 22 ㎖-1 이하가 더욱 바람직하다. 여과 항수 K 가 30 ㎖-1 이하임으로써, 여과재의 폐색 등을 저감시킬 수 있기 때문에, 여과재를 교환하거나 여과재를 세정하거나 하여 여과 효율을 회복시키는 공정의 횟수를 저감시킬 수 있다. 그 결과, 광학 필름의 생산 효율을 우수한 것으로 할 수 있다.
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트는, FlowCAM (등록 상표) 분석에 의해 측정되는 디클로로메탄/메탄올 (중량비 9 : 1) 에 대한 불용해 이물질 중, 구 환산 직경으로 20 ㎛ 이하인 불용해 이물질의 수가 셀룰로오스 아세테이트 1 ㎎ 당 70 개/이하인 것이 바람직하고, 65 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불용해 이물질의 수가 70 개 이하임으로써, 여과재의 폐색 등을 저감시킬 수 있기 때문에, 여과재를 교환하거나 여과재를 세정하거나 하여 여과 효율을 회복시키는 공정의 횟수를 저감시킬 수 있다. 그 결과, 셀룰로오스 아세테이트로부터 얻어지는 광학 필름에 인식되는 휘점 이물질의 수를 저감시킴과 함께, 광학 필름의 생산 효율을 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 본 개시의 셀룰로오스 아세테이트는, FlowCAM (등록 상표) 분석에 의해 측정되는 디클로로메탄/메탄올 (중량비 9 : 1) 에 대한 불용해 이물질 중, 구 환산 직경으로 10 ㎛ 이하인 불용해 이물질의 수가 셀룰로오스 아세테이트 1 ㎎ 당 60 개 이하인 것이 바람직하고, 55 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 48 개 이하인 것이 가장 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트로부터 얻어지는 광학 필름에 인식되는 휘점 이물질의 수를 저감시킴과 함께, 필름의 수율을 향상시켜, 광학 필름의 생산 효율을 우수한 것으로 하기 때문이다.
또한, FlowCAM (등록 상표) 분석 이외에, 불용해 이물질에 관해서는, 그 양을 이하와 같은 방법에 의해서도 측정할 수 있지만, 이와 같은 방법에서는, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 중의 이물질량이 적어지면 외적 요인에 의한 편차가 커져, 정확한 차를 관측할 수 없다.
건조시킨 시료 3 ∼ 5 g 에 디클로로메탄/메탄올 (중량비 9 : 1) 을 첨가하여, 전체량을 150 g 으로 하고, 3 시간 이상, 스터러로 교반하여, 셀룰로오스 아세테이트 용액으로 한다. 멤브레인 필터 (Millipore JC 10 ㎛) 를 50 ℃ 의 진공 건조기에서 3 시간 건조시킨 후, 칭량한다. 상기 셀룰로오스 아세테이트 용액을 이 멤브레인 필터로 여과하고, 여과 잔류물을 3 회 이상, 각각 50 ㎖ 의 디클로로메탄/메탄올 (중량비 9 : 1) 로 세정한다. 여과 잔류물을 실은 멤브레인 필터를 50 ℃ 의 진공 건조기에서 3 시간 건조시키고, 데시케이터로 방랭 후, 칭량한다. 그 중량 증가분 (여과 잔류물을 실은 멤브레인 필터의 중량으로부터 멤브레인 필터의 중량을 뺀 중량) 의 시료 셀룰로오스 아세테이트의 중량에 대한 비율 (중량％) 을 불용해 이물질량으로서 산출한다.
(칼슘 함량 및 마그네슘 함량)
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트에 함유되는 칼슘 및 마그네슘은, 셀룰로오스 아세테이트 제조시에 사용되는 중화제, 안정제, 또는 세정수에서 유래하는 부분이 많고, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 플레이크 표면으로의 부착, 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기나 제조시에 형성된 황산에스테르 부위와의 정전 (靜電) 상호 작용에 의해 존재하고 있다.
본 개시에 관련된 셀룰로오스 아세테이트는, 칼슘 함량이 40 ppm 이상 80 ppm 이하인 것이 바람직하고, 45 ppm 이상 75 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 ppm 이상 70 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 칼슘 함량이 적으면 셀룰로오스 아세테이트의 내열성이 악화되고, 지나치게 많으면 불용해 이물질의 수가 증가하기 쉬워지기 때문이다.
본 개시에 관련된 셀룰로오스 아세테이트는, 마그네슘 함량이 1.0 ppm 이상 5.0 ppm 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ppm 이상 4.5 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ppm 이상 4.0 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 마그네슘 함량이 적으면 셀룰로오스 아세테이트의 내열성이 악화되고, 지나치게 많으면 불용해 이물질의 수가 증가하기 쉬워지기 때문이다.
셀룰로오스 아세테이트의 칼슘 함량 및 마그네슘 함량은, 각각 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
미건조 시료 3.0 g 을 도가니에 계량하고, 전열기 상에서 탄화시킨 후, 750 ∼ 850 ℃ 의 전기로에서 2 시간 정도 회화 (灰化) 시킨다. 약 30 분 방랭시킨 후, 0.07 ％ 의 염산 용액 25 ㎖ 를 첨가하고, 220 ∼ 230 ℃ 에서 가열 용해시킨다. 방랭 후, 용해액을 200 ㎖ 까지 증류수로 메스업하고, 이것을 검액으로 하여 표준액과 함께 원자 흡광 광도계를 사용하여 흡광도를 측정하여, 검액의 칼슘 (Ca) 함량 또는 마그네슘 (Mg) 함량을 구하고, 이하의 식으로 환산하여, 시료의 칼슘 (Ca) 함량 또는 마그네슘 (Mg) 함량을 구할 수 있다. 또한, 시료 중의 수분은, 예를 들어 케트 수분계 (METTLER TOLEDO HB43) 를 사용하여 측정할 수 있다. 케트 수분계의 알루미늄 받침 접시에 함수 (含水) 상태의 시료 약 2.0 g 을 싣고, 중량이 변화하지 않게 될 때까지 120 ℃ 에서 가열함으로써 가열 전후의 중량 변화로부터 시료 중의 수분 (중량％) 을 산출할 수 있다.
(분자량 분포 Mw/Mn)
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트의 분자량 분포 (중량 평균 분자량 Mw 를 수평균 분자량 Mn 으로 나눈 분자량 분포 Mw/Mn) 는 2.30 이하 2.05 이상인 것이 바람직하고, 2.25 이하 2.10 이상이 보다 바람직하고, 2.20 이하 2.10 이상이 더욱 바람직하다. 2.30 을 초과하거나 2.05 미만이면, 분자량 분포가 브로드 또는 샤프해져, 목표로 하는 위상차가 나오지 않는 등 필름의 광학 성능에 영향을 미친다. 셀룰로오스 아세테이트의 분자량 분포가 2.30 이하 2.05 이상임으로써, 용융 상태의 셀룰로오스 아세테이트를 여과하여 광학 필름 등으로 성형하는 경우에, 그 용융 상태의 셀룰로오스 아세테이트의 점도를 낮게 할 수 있고, 여과재가 폐색될 때까지의 여과량을 증가시킬 수 있어, 광학 필름의 생산 효율을 우수한 것으로 할 수 있다.
분자량 분포 Mw/Mn 은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 겔 여과 칼럼에 굴절률 및 광산란을 검출하는 검출기를 접속한 고속 액체 크로마토그래피 시스템을 사용할 수 있다. 고속 액체 크로마토그래피 시스템으로는, 예를 들어, Shodex GPC SYSTEM-21H 를 사용할 수 있다. 검출기로는, 예를 들어, 시차 굴절률 검출기 (RI) 를 사용할 수 있다. 이와 같은 겔 침투 크로마토그래피의 측정 조건은 이하와 같다.
용매 : 디클로로메탄
칼럼 : TSKgel GMHXL (7.8 × 300 ㎜) 2 개
가이드 칼럼 : TSKgel guardcolumn HXL-H
시료 농도 : 2000 ppm
유량 : 0.8 ㎖/min
시료 주입량 : 100 ㎕
표준 시료 : PMMA (분자량 1850, 7360, 29960, 79500, 201800, 509000, 625500)
칼럼 온도 : 28 ℃
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 중 어느 것도 상기와 동일한 측정 조건으로 측정한다. 측정 결과에 의해 얻어진 중량 평균 분자량과 수평균 분자량으로부터 하기 식에 따라, 분자량 분포를 산출할 수 있다.
분자량 분포 ＝ Mw/Mn
Mw : 중량 평균 분자량, Mn : 수평균 분자량
[셀룰로오스 아세테이트의 제조]
셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. 본 개시에 관련된 셀룰로오스 아세테이트는, (1) 원료 셀룰로오스인 린터 펄프를 해쇄하는 공정, (2) 아세트산 또는 1 ∼ 10 중량％ 의 황산을 함유하는 아세트산 (바꿔 말하면, 함황아세트산) 을 1 단 또는 2 단으로 나누어 첨가하여 전처리 활성화하는 공정, (3) 전처리 활성화한 셀룰로오스를 아세트화하는 공정, (4) 상기 황산 촉매를 완전 중화 (또는 부분 중화) 하고, 황산 촉매 (또는 잔존 황산) 의 존재 하에서 숙성하는 비누화 숙성 공정과, (5) 정제 및 건조 처리를 포함하는 일련의 공정을 거침으로써 제조할 수 있다. 또한, 일반적인 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법에 대해서는,「목재 화학」(상) (미기타 등, 쿄리츠 출판 (주) 1968년 발행, 제180페이지 ∼ 제190페이지) 을 참조할 수 있다.
(원료 셀룰로오스)
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트의 원료가 되는 린터 펄프로는, 중합도가 높은 셀룰로오스, 예를 들어, 린터 펄프, 특히 코튼 린터 펄프를 사용할 수 있다. 이들 린터 펄프는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
린터 펄프는, 셀룰로오스 순도가 높고, 착색 성분이 적어, 성형품의 투명도가 높아지기 때문에 바람직하다.
또, 헤미셀룰로오스 성분이 증가하면, 여과성이 악화되며, 제막시에 줄무늬나 얼룩 등의 결함이 발생하기 쉬워지고, 그리고 기판에 필름편이 잔류하는 등 필름 박리성이 악화될 우려가 있다. 이 때문에, 원료 셀룰로오스의 결정화도의 지표가 되는 α-셀룰로오스 함유량 (중량 기준) 은, 97 ％ 이상 100 ％ 이하가 바람직하고, 98.5 ％ 이상 100 ％ 이하가 보다 바람직하고, 99 ％ 이상 100 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 99.5 ％ 이상 100 ％ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 원료 셀룰로오스는, 통상적으로 셀룰로오스 분자 및/또는 헤미셀룰로오스 분자에 결합한 상태 등으로 다소의 카르복실기를 함유하고 있는 것이어도 된다.
(해쇄 공정)
원료 셀룰로오스가 시트상의 형태로 공급되는 등, 이후의 공정에서 취급하기 어려운 경우에는, 원료 셀룰로오스를 건식으로 해쇄하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 그 해쇄하는 공정으로는, 예를 들어, 린터 펄프를 1 차 해쇄 공정과 2 차 해쇄 공정에 의해 해쇄하는 것을 들 수 있다. 상기 1 차 해쇄 공정은, 디스크 리파이너 또는 해머 밀에 의해, 물이 첨가되어 있지 않은 린터 펄프를 평균 면적이 45 ㎠ 이하인 펄프편으로 해쇄하는 공정이고, 상기 2 차 해쇄 공정은, 입구 및 출구가 형성되고 또한 원통 형상을 갖는 케이싱과, 상기 케이싱의 내주면에 대향하여 또한 복수의 블레이드부가 외주부에 형성된 로터를 갖는 기류 분쇄기를 사용하여, 상기 기류 분쇄기의 충격 작용에 의해 상기 펄프편을 해쇄하는 공정이다.
상기 1 차 해쇄 공정에 있어서 사용하는 디스크 리파이너에 대해 상세히 서술한다. 도 1 은, 하나의 실시형태에 관련된 펄프 해쇄의 1 차 해쇄에 사용하는 디스크 리파이너 (10) 의 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 디스크 리파이너 (10) 는, 입구 (11c) 가 형성된 관상의 도입부 (11a) 와, 도입부 (11a) 에 접속되고 또한 도입부 (11a) 보다 대직경의 디스크 수용부 (11b) 를 갖는 케이싱 (11) 을 구비하고 있다. 디스크 수용부 (11b) 에는, 고정 디스크 (12) 와 회전 디스크 (16) 가 서로 대향한 상태에서 수용되어 있다. 고정 디스크 (12) 는, 디스크 수용부 (11b) 의 내면에 고정되고, 도입부 (11a) 내의 통로에 연통하는 관통공 (12a) 이 형성된 원환판상을 나타내고 있다. 회전 디스크 (16) 는, 디스크 수용부 (11b) 로부터 이간되어 있고, 회전축 (14) 에 고정된 회전 기판 (15) 에 고정되어 있다. 디스크 수용부 (11b) 에는, 고정 디스크 (12) 및 회전 디스크 (16) 의 직경 방향 외방에 출구 (11d) 가 형성되어 있다.
회전 디스크 (16) 는, 원판상이고, 그 고정 디스크 (12) 의 관통공 (12a) 에 대향하는 부분에는, 관통공 (12a) 으로부터 떨어지는 방향으로 움푹 패인 단면 원호상 오목면 (16a) 이 형성되어 있다. 회전축 (14) 은, 베어링 (18) 을 통하여 케이싱 (11) 에 자유롭게 회전할 수 있도록 지지되어 있고, 도시하지 않은 구동원에 의해 회전 구동된다. 고정 디스크 (12) 및 회전 디스크 (16) 의 서로 대향하는 면에는, 소정의 클리어런스 (L) 를 두고 서로 마주보도록 복수의 톱니부 (13, 17) 가 돌출 형성되어 있다. 톱니부 (13, 17) 는, 본 실시형태에서는 피라미드 형상을 나타내는 피라미드 톱니이다. 또한, 톱니부 (13, 17) 의 형상은, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 직경 방향으로 방사상으로 연장되는 선상 톱니 등이어도 된다. 또, 대향하는 2 개의 디스크 (12, 16) 중 편측만을 회전시키는 형태에 한정되지 않고, 양방의 디스크 (12, 16) 를 서로 역회전시켜도 된다.
다음으로, 상기 2 차 해쇄 공정에 있어서 사용하는 기류 분쇄기에 대해 상세히 서술한다. 도 2 는, 하나의 실시형태에 관련된 펄프 해쇄의 2 차 해쇄에 사용하는 기류 분쇄기 (20) 의 단면도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 기류 분쇄기 (20) 는, 입구 (21d) 가 형성된 도입부 (21a) 와, 도입부 (21a) 에 접속된 원통상의 로터 수용부 (21b) 와, 로터 수용부 (21b) 의 도입부 (21a) 측과는 반대 측에 접속되고 또한 출구 (21e) 가 형성된 도출부 (21c) 를 갖는 케이싱 (21) 을 구비하고 있다. 케이싱 (21) 은 원통 형상을 갖는다. 로터 수용부 (21b) 의 내주면에는, 라이너 (22) 가 장착되어 있다. 라이너 (22) 에는, 둘레 방향으로 간격을 두고 또한 회전 축선 방향으로 연장되는 다수의 홈부가 형성되어 있다. 로터 수용부 (21b) 에는, 회전축 (23) 에 고정된 로터 (25) 가 수용되어 있다. 회전축 (23) 은, 케이싱 (21) 에 베어링 (24) 을 통하여 자유롭게 회전할 수 있도록 지지되어 있고, 도시되지 않은 구동원에 의해 회전 구동된다.
로터 (25) 는, 그 외주부에 형성된 복수의 블레이드부 (25a) 를 갖고 있다. 복수의 블레이드부 (25a) 는, 로터 (25) 의 둘레 방향으로 간격을 두고 배치되고 또한 회전 축선에서 보아 방사 방향으로 연장되어 있다. 각 로터 (25) 사이에는, 원판상의 칸막이판 (26) 이 형성되어 있다. 블레이드부 (25a) 는, 칸막이판 (26) 보다 라이너 (22) 에 근접하고 있다. 복수의 로터 (25) 중 가장 도입부 (21a) 근처의 로터 (25) 의 도입부 (21a) 측에는, 회전축 (23) 에 고정된 원판상의 디스트리뷰터 (27) 가 배치되어 있다. 디스트리뷰터 (27) 에는, 회전 축선에서 보아 방사상으로 연장되는 날개부 (27a) 가 도입부 (21a) 를 향하여 돌출 형성되어 있다. 로터 (25) 및 디스트리뷰터 (27) 는, 직경 방향에 있어서 라이너 (22) 와 대향하고 있다. 또한, 디스트리뷰터 (27) 및/또는 라이너 (22) 는 없어도 된다.
린터 펄프를 1 차 해쇄 공정과 2 차 해쇄 공정에 의해 해쇄하는 순서에 대해 설명한다.
먼저, 시트상의 린터 펄프를 디스크 리파이너 (10) 에 의해 소정의 평균 면적의 펄프편으로 해쇄하는 1 차 해쇄 공정에 대해 서술한다. 구체적으로는, 회전축 (14) 을 회전 구동시킨 상태에서, 시트상의 린터 펄프를 디스크 리파이너 (10) 의 입구 (11c) 에 연속적으로 투입한다. 그렇게 하면, 회전 디스크 (16) 의 회전에 수반하는 원심력에 의해, 고정 디스크 (12) 의 톱니부 (13) 와, 회전 디스크 (16) 의 톱니부 (17) 사이의 간극에 시트상의 린터 펄프가 유도되고, 톱니부 (13) 및 톱니부 (17) 가 시트상의 린터 펄프에 부여하는 전단력에 의해 시트상의 린터 펄프가 해쇄되어 다수의 작은 펄프편이 생성된다. 그 다수의 펄프편은, 원심력에 의해 고정 디스크 (12) 와 회전 디스크 (16) 사이로부터 직경 방향 외방으로 유도되어, 출구 (11d) 로부터 케이싱 (11) 의 외부로 배출된다.
디스크 리파이너 (10) 는, 시트상의 린터 펄프를 평균 면적이 45 ㎠ 이하인 펄프편으로 해쇄하도록 설정된다. 구체적으로는, 대향하는 톱니부 (13, 17) 사이의 클리어런스 (L) 및 회전축 (14) 의 회전 수 등을 조정함으로써, 생성되는 펄프편의 평균 면적을 원하는 값으로 설정하는 것이 가능해진다. 또한, 1 차 해쇄하는 시트상의 린터 펄프에는 미리 물을 첨가하지 않는다. 또, 1 차 해쇄에는, 디스크 리파이너가 아니라, 다른 기계식의 해쇄기 (예를 들어, 해머 밀 등) 를 사용해도 된다.
또한, 1 차 해쇄에 의해 얻어진 펄프편을 기류 분쇄기 (20) 에 의해 추가로 해쇄하는 2 차 해쇄 공정에 대해 서술한다. 구체적으로는, 회전축 (23) 을 회전 구동시킨 상태에서, 평균 면적이 45 ㎠ 이하인 다수의 펄프편을 기류 분쇄기 (20) 의 입구 (21d) 에 순차 투입한다. 그렇게 하면, 도입부 (21a) 내를 통과하여 로터 수용부 (21b) 로 유도된 펄프편은, 디스트리뷰터 (27) 의 날개부 (27a) 에 의해 촉진된 선회류에 의해 직경 방향 외방으로 유도되고, 로터 (25) 와 라이너 (22) 사이의 간극 (분쇄실) 에 둘레 방향으로 균등하게 분배된다. 펄프편은, 블레이드부 (25a) 에 의한 타격과, 라이너 (22) 로의 충돌과, 고속 회전하는 블레이드부 (25a), 칸막이판 (26) 및 라이너 (22) 의 3 자의 작용으로 발생하는 고주파의 압력 진동으로 발생하는 충격 작용에 의해, 펄프편이 미세하게 해쇄된다. 그리고, 로터 수용부 (21b) 로부터 도출부 (21c) 로 유도된 미세한 분말상의 펄프는, 출구 (21e) 로부터 케이싱 (21) 의 외부로 배출된다.
이와 같이, 1 차 해쇄 공정과 2 차 해쇄 공정을 갖는 2 단계에서 린터 펄프를 해쇄함으로써, 장경이 5 ㎜ 이상인 큰 펄프편을 저감시킬 수 있다. 그리고, 얻어지는 셀룰로오스 아세테이트 구 환산 직경으로 셀룰로오스 아세테이트 1 ㎎ 당 20 ㎛ 이하 및 10 ㎛ 이하인 불용해 이물질의 수를 저감시킬 수 있고, 또 여과 항수 K 도 저감시킬 수 있기 때문에, 휘점 이물질이 매우 적은 광학 필름을 얻을 수 있고, 그 광학 필름의 생산 효율도 우수한 셀룰로오스 아세테이트를 제공할 수 있다.
(활성화 공정)
(2) 해쇄 처리한 린터 펄프에 아세트산 또는 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 황산을 함유하는 아세트산 (바꿔 말하면, 함황아세트산) 을 첨가하여 전처리 활성화하는 공정에 있어서, 아세트산 및/또는 함황아세트산은 원료 셀룰로오스 100 중량부에 대해, 바람직하게는 10 중량부 이상 500 중량부 이하를 첨가할 수 있다. 또, 셀룰로오스에 아세트산 및/또는 함황아세트산을 첨가하는 방법으로는, 예를 들어, 아세트산 혹은 함황아세트산을 1 단계에서 첨가하는 방법, 그리고 아세트산을 첨가하고 일정 시간 경과 후, 함황아세트산을 첨가하는 방법, 및 함황아세트산을 첨가하고 일정 시간 경과 후, 아세트산을 첨가하는 방법 등의 아세트산 또는 함황아세트산을 2 단계 이상으로 분할하여 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이것들 중, 아세트산 또는 함황아세트산을 2 단계 이상으로 분할하여 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 첨가의 구체적 수단으로는, 분무하여 뒤섞는 방법을 들 수 있다.
아세트산 또는 함황아세트산을 2 단계 이상으로 분할하여 첨가하는 경우에 있어서, 그 1 단계째를 제 1 활성화 처리 공정, 및 그 2 단계째를 제 2 활성화 처리 공정으로 칭한다.
제 1 활성화 처리 공정에서는, 해쇄 처리한 린터 펄프 100 중량부에 대해, 아세트산을 40 중량부 이상 100 중량부 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 40 중량부 이상 90 중량부 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 40 중량부 이상 80 중량부 이하 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 40 중량부 미만이면, 활성화 처리가 불충분해지고, 100 중량부를 초과하면, 필요량에 비해 아세트산을 과잉 공급하게 되어, 사용률이 나빠진다.
제 1 활성화 처리 공정에 있어서는, 셀룰로오스에 대해 아세트산을 충분히 침투시키기 위하여, 아세트산을 첨가한 후, 셀룰로오스를 유지하는 공정을 가져도 된다. 이 때의 유지 시간의 하한치로는, 15 분 이상, 30 분 이상, 40 분 이상, 50 분 이상, 60 분 이상의 순으로 보다 바람직하고, 상한치로는, 24 시간 이하, 8 시간 이하, 6 시간 이하의 순으로 보다 바람직하다. 또한, 유지 시간이란, 제 1 활성화 처리 공정에 있어서 첨가하는 성분의 첨가가 모두 완료된 시점부터 제 2 활성화 처리 공정 개시 직전 시점까지의 시간을 말한다.
또, 유지 온도로는, 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 범위에서 선택할 수 있고, 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 바람직하고, 15 ℃ 이상 35 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.
제 2 활성화 공정에서는, 제 1 활성화 처리 공정을 거친 린터 펄프 100 중량부에 대해, 황산을 함유하는 아세트산을 60 중량부보다 많게 100 중량부 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 65 중량부 이상 90 중량부 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 65 중량부 이상 80 중량부 이하 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 60 중량부 이하이면, 활성화 처리가 균일하게 진행되지 않고, 100 중량부를 초과하면, 필요량에 비해 황산을 함유하는 아세트산을 과잉 공급하게 되어, 사용률이 나빠진다.
제 2 활성화 처리 공정에서 첨가하는 황산을 함유하는 아세트산의 황산의 농도는, 황산 및 아세트산의 총량에 대해, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 2 중량％ 이상 9 중량％ 이하, 2 중량％ 이상 7 중량％ 이하, 2 중량％ 이상 5 중량％ 이하, 2 중량％ 이상 4 중량％ 이하의 순으로 보다 바람직하다. 황산의 농도가 지나치게 낮으면, 셀룰로오스의 활성화 효과가 작아, 아세트화 반응이 느려져 미반응물의 부생량이 증가하기 쉬워지고, 불용해 이물질의 수가 증가하고 또 여과 항수 K 도 증가하는 경우가 있다. 한편, 황산의 농도가 지나치게 높으면, 셀룰로오스의 해중합이 현저해져, 셀룰로오스 아세테이트, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트의 중합도가 저하되는 경우가 있다.
제 2 활성화 처리 공정에 있어서는, 상기 제 1 활성화 처리 공정을 거친 린터 펄프에 대해, 황산을 함유하는 아세트산을 첨가한 후, 바람직하게는 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하, 보다 바람직하게는, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 온도에서, 예를 들어, 60 분간 정도 정치 (靜置) 하는 것이 바람직하다. 10 ℃ 미만과 같이 저온 하에서는, 활성화가 불충분해지고, 40 ℃ 를 초과하여 더욱 고온 하에서는, 분자량이 저하되어, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트를 광 필름으로 한 경우에도 그 품질이 악화된다.
(아세트화 공정)
(3) 전처리 활성화한 셀룰로오스를 아세트화하는 아세트화 공정에 있어서, 예를 들어, 아세트산, 무수 아세트산, 및 황산으로 이루어지는 혼합물에, 전처리 활성화한 셀룰로오스를 첨가하는 것, 또는 전처리 활성화한 셀룰로오스에, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물 및 황산을 첨가하는 것 등에 의해 아세트화를 개시할 수 있다.
또, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물을 조정하는 경우, 아세트산과 무수 아세트산이 함유되어 있으면, 특별히 한정되지 않지만, 아세트산과 무수 아세트산의 비율로는, 아세트산 300 ∼ 600 중량부에 대해, 무수 아세트산 200 ∼ 400 중량부인 것이 바람직하고, 아세트산 350 ∼ 530 중량부에 대해, 무수 아세트산 240 ∼ 280 중량부인 것이 보다 바람직하다.
아세트화 반응에 있어서의, 셀룰로오스, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물, 및 황산의 비율로는, 셀룰로오스 100 중량부에 대해, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합물은 500 ∼ 1000 중량부인 것이 바람직하고, 황산은 5 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 7 ∼ 14 중량부인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 13 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 황산은, 농황산인 것이 바람직하다.
(3) 아세트화 공정에 있어서, 셀룰로오스의 아세트화 반응은, 20 ∼ 55 ℃ 하에서 아세트화를 개시했을 때부터 30 분 ∼ 36 시간, 교반함으로써 실시할 수 있다. 시간이 지나치게 짧으면, 완전 3 치환 셀룰로오스의 제조가 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 길면, 중합도의 저하가 발생하기 쉬워지기 때문이다.
또, 셀룰로오스의 아세트화 반응은, 예를 들어, 교반 조건 하, 아세트화를 개시했을 때로부터 5 분 ∼ 36 시간 필요로 하여 20 ∼ 55 ℃ 로 승온하여 실시하는 것, 또는 교반 조건 하, 외부로부터 반응계의 내외에는 일절의 열은 가하지 않고 실시할 수 있다. 아세트화 반응 초기는 고액 불균일계에서의 반응이 되고 해중합 반응을 억제하면서 아세트화 반응을 진행시켜 미반응물을 줄이기 위하여 가능한 한 시간을 들여 승온하는 것이 바람직하지만, 생산성의 관점에서는, 2 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하에서 승온을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 아세트화 반응에 걸리는 시간 (이하, 아세트화 반응 시간이라고도 한다) 은, 130 ∼ 200 분인 것이 바람직하다. 여기서, 아세트화 반응 시간이란, 원료 셀룰로오스가 반응계 내에 투입되고, 무수 아세트산과 반응을 개시한 시점부터 중화제 투입까지의 시간을 말한다.
(비누화 숙성 공정)
(4) 상기 황산 촉매를 부분 중화하고, 황산 촉매 (또는 잔존 황산) 의 존재 하에서 숙성하는 비누화 숙성 공정에 있어서, 상기 아세트화 반응에 의해, 황산은 황산에스테르로서 셀룰로오스에 결합되어 있기 때문에, 상기 아세트화 반응 종료 후, 열안정성 향상을 위하여 이 황산에스테르를 비누화하여 제거한다. 비누화 숙성시에, 아세트화 반응 정지를 위하여 물, 희아세트산, 또는 아세트산마그네슘 수용액 등의 중화제를 첨가한다. 그리고, 이들 중화제에 함유되는 수분은, 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는 반응 혼합물 중에 존재하는 무수 아세트산과 반응하여 아세트산을 생성시키고, 비누화 숙성 공정 후의 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는 반응 혼합물의 수분량이 아세트산에 대해 5 ∼ 70 ㏖％ 가 되도록 첨가할 수 있다. 5 ㏖％ 미만이면, 비누화 반응이 진행되지 않고 해중합이 진행되어, 저점도의 셀룰로오스 아세테이트가 되고, 70 ㏖％ 를 초과하면, 아세트화 반응 종료 후의 셀룰로오스 에스테르 (셀룰로오스 트리아세테이트) 가 석출되어 비누화 숙성 반응계로부터 나오기 때문에, 석출된 셀룰로오스 에스테르의 비누화 반응이 진행되지 않게 된다.
여기서, 희아세트산이란, 1 ∼ 50 중량％ 의 아세트산 수용액을 말한다. 또, 아세트산마그네슘 수용액의 아세트산마그네슘 농도는, 5 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는 반응 혼합물이란, 셀룰로오스 아세테이트 플레이크를 얻기까지의 각 공정에 있어서의 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는 혼합물의 전부를 가리킨다.
또, 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는 반응 혼합물에 있어서의 황산 이온 농도가 높으면 효율적으로 황산에스테르를 제거할 수 없기 때문에, 아세트산마그네슘 등의 아세트산의 알칼리 토금속염의 수용액 또는 아세트산-물 혼합 용액을 첨가하여 불용성의 황산염을 형성시킴으로써, 황산 이온 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부 (셀룰로오스 환산) 에 대해, 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는 반응 혼합물의 황산 이온을 1 ∼ 6 중량부로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는 반응 혼합물에 아세트산마그네슘의 아세트산-물 혼합 용액을 첨가함으로써, 아세트화 반응의 정지와 셀룰로오스 아세테이트 100 중량부 (셀룰로오스 환산) 에 대한 황산 이온의 중량비의 저하를 동시에 실시할 수도 있다.
비누화 숙성의 시간 (이하, 숙성 시간이라고도 한다) 은, 특별히 한정되지 않지만, 아세트화도를 53 ∼ 62 ％ 로 조정하는 경우, 예를 들어, 10 ∼ 240 분간 실시한다. 여기서, 숙성 시간은, 중화제의 투입 개시부터 비누화 반응 정지까지의 시간을 말한다.
또, 비누화 숙성은, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 의 숙성 온도에서 20 ∼ 120 분간 유지함으로써 실시한다. 여기서, 숙성 온도란, 숙성 시간에 있어서의 반응계 내의 온도를 말한다.
비누화 숙성 공정에 있어서는, 물과 무수 아세트산의 반응열을 이용함으로써, 반응계 전체를 균일하고 또한 적정한 온도로 유지할 수 있기 때문에, 아세트화도가 지나치게 낮은 것의 생성이 방지된다.
(정제 및 건조 처리)
(5) 정제 및 건조 처리 중, 정제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 침전, 여과, 세정, 건조, 추출, 농축, 칼럼 크로마토그래피 등의 방법을 단독으로, 또는 2 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있지만, 조작성, 정제 효율 등의 관점에서, 침전 (재침전) 조작에 의해 셀룰로오스 아세테이트 플레이크를 분리하는 방법이 바람직하다. 침전 (재침전) 은, 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는 혼합물과 물, 희아세트산, 희수산화칼슘 수용액, 또는 아세트산마그네슘 수용액 등의 침전제를 혼합하고, 생성된 셀룰로오스 아세테이트(침전물) 를 분리하여 침전물을 얻고, 수세에 의해 유리의 금속 성분이나 황산 성분 등을 제거함으로써 실시할 수 있다. 여기서, 셀룰로오스 아세테이트의 침전물을 얻을 때에 사용하는 침전제로는, 물 또는 희아세트산이 바람직하다. 셀룰로오스 아세테이트를 함유하는 반응 혼합물 중의 황산염을 용해시키고, 침전물로서 얻어지는 셀룰로오스 아세테이트 중의 황산염을 제거하기 쉽기 때문이다.
특히, 상기 숙성 반응 후 (완전 중화 후), 셀룰로오스 아세테이트의 열안정성을 높이기 위하여, 수세에 더하여 추가로, 필요에 따라 안정제로서, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물, 특히 수산화칼슘 등의 칼슘 화합물을 첨가해도 된다. 또, 수세시에 안정제를 사용해도 된다.
(5) 정제 및 건조 처리 중, 건조는, 그 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 송풍이나 감압 등의 조건 하 건조를 실시할 수 있다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 열풍 건조를 들 수 있다. 이로써, 플레이크상의 셀룰로오스 아세테이트 (바꿔 말하면, 셀룰로오스 아세테이트 플레이크) 가 얻어진다.
본 개시의 셀룰로오스 아세테이트는, 여러 가지의 광학 필름, 예를 들어, 편광판의 보호 필름, 컬러 필터, 사진 감광 재료의 기재 필름, 표시 장치용 필름 (예를 들어, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름 등의 광학 보상 필름), 반사 방지 필름의 기재 필름 등으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(1) 해쇄 공정
원료로서 시트상의 코튼 린터 펄프 (만노오스 단위 0.02 ㏖％, α-셀룰로오스 함유량 97 ％) 를 디스크 리파이너로 처리하고, 면상 (綿狀) 셀룰로오스 (함수율 8.0 중량％) 로 하였다.
(2) 활성화 공정
제 1 활성화 처리 공정에서는, 100 중량부의 면상 셀룰로오스에 표 1 에 나타내는 소정량의 아세트산을 분무하고, 잘 교반하여, 온도 24 ℃ 에서 60 분간 정치하였다.
제 2 활성화 처리 공정에서는, 제 1 활성화 공정를 거친 셀룰로오스에, 표 1 에 나타내는 소정량의 황산을 함유하는 아세트산을 첨가하고, 온도 24 ℃ 에서 60 분간 정치하였다.
(3) 아세트화 공정
제 2 활성화 공정를 거쳐 활성화된 셀룰로오스에, 표 1 에 나타내는 소정량의 아세트산, 무수 아세트산 및 황산을 혼합하고, 15 ℃ 이하에서 약 20 분 유지한 후, 반응계의 온도를 약 38 ℃ 까지 승온하여 아세트화를 실시하였다. 아세트화 반응 시간은 표 1 에 나타낸다.
(4) 비누화 숙성 공정
다음으로, 아세트산마그네슘 15 중량％ 아세트산-물 혼합 용액을, 용액 중의 물의 농도가 14 ㏖％, 황산 이온 농도가 1.8 ㏖％ 가 될 때까지 첨가하여 무수 아세트산을 분해시키고, 아세트화 반응을 정지하고, 50 ℃ 에서 80 분간 숙성을 실시하였다.
(5) 정제 및 건조 처리
반응욕을 교반 하 희아세트산 중에 투입하고, 생성물을 침전시키고, 그 침전물을 희수산화칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분리하여 건조시킴으로써, 셀룰로오스 아세테이트 플레이크를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 플레이크에 대해, 이하의 순서로, 당사슬 성분의 구성비 (만노오스 단위의 비율), 여과 항수 K, 불용해 이물질의 수, 칼슘 함량 및 마그네슘 함량을 구하였다. 결과는, 표 2 에 나타낸다.
(당사슬 성분의 구성비)
충분히 건조시킨 시료 200 ㎎ 을 정밀 칭량하고, 72 ％ 황산 3 ㎖ 를 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 초음파를 사용하여, 2 시간 이상에 걸쳐 시료를 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에 증류수 39 ㎖ 를 첨가하여 충분히 진탕하고, 질소 기류 하, 110 ℃ 에서 3 시간 환류한 후, 30 분간 방랭시켰다. 이어서, 탄산바륨 14 g 을 첨가하고, 빙수로 냉각시키면서 초음파를 사용하여 중화하였다. 30 분 후, 추가로 탄산바륨 10 g 을 첨가하고, pH 5.5 ∼ 6.5 정도가 될 때까지 중화하고, 여과하였다. 여과액을 초순수로 100 중량배로 희석하여, 시료를 조제하였다.
얻어진 시료를 하기의 조건으로 이온 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC, 애질런트·테크놀로지사 제조 Agilent 1200 시리즈 시스템)
검출기 : CoronaPlus CAD 검출기
칼럼 : Shodex 사 제조, Asahipak NH2P-50 4E (250 × 4.6 ㎜)
가이드 칼럼 : Shodex 사 제조, Asahipak NH2P-50G 4A
용리액 : 초순수/아세토니트릴 (HPLC 용) ＝ 25/75 (v/v)
용리액 유량 : 1.0 ㎖/분
칼럼 온도 : 20 ℃
또한, 만노오스 단위, 자일로오스 단위, 글루코오스 단위의 몰비는, 미리, 만노오스, 자일로오스, 글루코오스 표품을 사용하여 작성한 검량선으로부터 구할 수 있다. 이들의 3 성분의 합계를 100 으로 하여 각 구성 당사슬 성분의 함량을 몰％ 로 나타냈다.
(여과 항수 K)
셀룰로오스 아세테이트를 메틸렌클로라이드/메탄올 ＝ 9/1 (중량비) 혼합 용매에 용해시키고, 16 중량％ (고형분 농도) 의 용액을 얻었다. 이 용액을 25 ℃ 로 조온하고, 3 ㎏/㎠ 의 압력 하, 캘리코 (s618) 를 3 장 겹친 여과포 (직경 15 ㎜, 여과 면적 1.77 ㎠) 를 사용하여 정압 여과하였다. 이 때, 여과 개시 후 20 분까지의 여과량을 P1 (㎖), 0 분부터 60 분까지의 여과량을 P2 (㎖) 로 하여 측정하고, 하기 식에 의해 여과 항수 K (㎖-1) 를 계산하였다.
(불용해 이물질의 수)
이하와 같이, FlowCAM (등록 상표) 분석에 의해 측정하였다.
건조시킨 시료 0.5 g 에 디클로로메탄/메탄올 (중량비 9 : 1) 을 첨가하여, 전체량을 100 g 로 하고, 2 시간 이상, 스터러로 교반하여, 시료 용액을 조제하였다. 하기의 FlowCAM (등록 상표) 기기에 플로 셀을 세트하고, 시료 용액을 흘려, 하기의 방법 및 설정 파라미터에서 구 환산 직경으로 10 ㎛ 를 초과 20 ㎛ 이하 및 10 ㎛ 이하인 불용해 이물질의 수를 계측하였다. 계측한 0.02 ㎖ 당의 이물질 수를 시료량으로 나눔으로써, 셀룰로오스 아세테이트 1 ㎎ 당의 수를 산출하였다.
·계장 (計裝) 및 주변 기기
FlowCAM (등록 상표) 기기 : 모델 VS1 (Fluid Imaging Technologies), 시리얼 번호 5051, Sony SX90CR 카메라
FlowCAM (등록 상표) 소프트웨어 : DSP 펌웨어 버젼 : 55 ; 버젼 3.2.3
플로 셀 : FC100 (Fluid Imaging Technologies)
대물 렌즈 : 10 배
·콘텍스트 설정 (방법 및 설정 파라미터)
방법 : Manual Prime with Sample
시료 분석 : 0.500 ㎖ 용량, 0.200 ㎖ 분석
유량 : 0.140 ㎖/분
자동 촬상 속도 : 매초 19 프레임
효율 : 30.4 ％
조작 시간 : 3.57 분간
직근 (直近) 에 대한 거리 : 3 미크론
Close Holes : 2 이터레이션
화상 : 4 의 콜라주 화상 보더 패딩
입자 세그멘테이션 : 암 (暗) 임계치 20.00, 명 (明) 임계치 18.00
허용 영역 : 좌 1, 우 1278, 상 1, 하 958
카메라 : 셔터 8
게인 : 0
자동 촬상 속도 : 매초 19 프레임
플래시 카메라 딜레이 : 100 마이크로초
플래시 지속 : 7 마이크로초
직경 (ESD) : 최소 4.00 미크론, 최대 60.00 미크론
개개의 입경은, 구 환산 직경 (ESD) 으로서 알려진 Fluid Imaging Technologies 소프트웨어 측정 기술에 의해 측정하였다. ESD 는, 36 회의 시료 측정 (5°마다 실시된다) 에 기초한, 입자의 평균 페렛 측정 (mean feret measurement) 이다. 페렛 측정이란, 입자의 반대측에 접촉하고 있는 평행한 탄젠트간에서의, 수직 거리이다.
(칼슘 함량 및 마그네슘 함량)
미건조 시료 3.0 g 을 도가니에 계량하고, 전열기 상에서 탄화시킨 후, 750 ∼ 850 ℃ 의 전기로로 2 시간 정도 회화시켰다. 약 30 분 방랭시킨 후, 0.07 ％ 의 염산 용액 25 ㎖ 를 첨가하고, 220 ∼ 230 ℃ 에서 가열 용해시켰다. 방랭 후, 용해액을 200 ㎖ 까지 증류수로 메스업하고, 이것을 검액으로 하여 표준액과 함께 원자 흡광 광도계를 사용하여 흡광도를 측정하여, 검액의 칼슘 (Ca) 함량 또는 마그네슘 (Mg) 함량을 구하고, 이하의 식으로 환산하여, 시료의 칼슘 (Ca) 함량 또는 마그네슘 (Mg) 함량을 구하였다. 또한, 시료 중의 수분은, 예를 들어 케트 수분계 (METTLER TOLEDO HB43) 를 사용하여 측정할 수 있다. 케트 수분계의 알루미늄 받침 접시에 함수 상태의 시료 약 2.0 g 을 싣고, 중량이 변화하지 않게 될 때까지 120 ℃ 에서 가열함으로써 가열 전후의 중량 변화로부터 시료 중의 수분 (중량％) 을 산출할 수 있다.
(실시예 2)
(1) 해쇄 공정
원료로서 시트상의 코튼 린터 펄프 (만노오스 단위 0.01 ㏖％, α-셀룰로오스 함유량 98 ％) 를 디스크 리파이너로 평균 면적이 45 ㎠ 이하인 펄프편으로 해쇄 처리하고, 또한 입구 및 출구가 형성되고 또한 원통 형상을 갖는 케이싱과, 상기 케이싱의 내주면에 대향하고 또한 복수의 블레이드부가 외주부에 형성된 로터를 갖는 기류 분쇄기로서, 프로인트 터보사 제조의 터보 밀 (T1000) 을 사용하고, 1750 회전/분으로 해쇄 처리를 실시하여, 면상 셀룰로오스 (함수율 7.4 중량％) 로 하였다.
(2) 활성화 공정 이후의 공정에 있어서, (2) 활성화 공정의 제 2 활성화 처리 공정에서, 표 1 에 나타내는 소정량의 황산을 함유하는 아세트산을 첨가하고, (3) 아세트화 공정에서 표 1 에 나타내는 소정량의 아세트산, 무수 아세트산 및 황산을 혼합하고, 표 1 에 나타내는 아세트화 반응 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트 플레이크를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 플레이크에 대해, 실시예 1 과 동일한 순서로, 당사슬 성분의 구성비 (만노오스 단위의 비율), 여과 항수 K, 불용해 이물질의 수, 칼슘 함량 및 마그네슘 함량을 구하였다. 결과는, 표 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2 에서 사용한 원료를 사용하여, (1) 해쇄 공정에서 실시예 2 와 동 조건으로 해쇄 처리를 실시하고, (3) 아세트화 공정에서 표 1 에 나타내는 아세트화 반응 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 플레이크에 대해, 실시예 1 과 동일한 순서로, 당사슬 성분의 구성비 (만노오스 단위의 비율), 여과 항수 K, 불용해 이물질의 수, 칼슘 함량 및 마그네슘 함량을 구하였다. 결과는, 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1 및 3)
(2) 활성화 공정의 제 2 활성화 처리 공정에서, 표 1 에 나타내는 소정량의 황산을 함유하는 아세트산을 첨가하고, (3) 아세트화 공정에서 표 1 에 나타내는 소정량의 아세트산, 무수 아세트산 및 황산을 혼합하고, 표 1 에 나타내는 아세트화 반응 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 각각 비교예 1 및 3 의 셀룰로오스 아세테이트 플레이크를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 플레이크에 대해, 실시예 1 과 동일한 순서로, 당사슬 성분의 구성비 (만노오스 단위의 비율), 여과 항수 K, 불용해 이물질의 수, 칼슘 함량 및 마그네슘 함량을 구하였다. 결과는, 표 2 에 나타낸다.
(비교예 2)
(2) 활성화 공정의 제 2 활성화 처리 공정에서, 황산을 함유하는 아세트산을 첨가하지 않고, (3) 아세트화 공정에서 표 1 에 나타내는 소정량의 아세트산, 무수 아세트산 및 황산을 혼합하고, 표 1 에 나타내는 아세트화 반응 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트 플레이크를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 아세테이트 플레이크에 대해, 실시예 1 과 동일한 순서로, 당사슬 성분의 구성비 (만노오스 단위의 비율), 여과 항수 K, 불용해 이물질의 수, 칼슘 함량 및 마그네슘 함량을 구하였다. 결과는, 표 2 에 나타낸다.
Claims (6)
- 당사슬 성분인 자일로오스 단위, 만노오스 단위 및 글루코오스 단위의 몰 함량의 합에 있어서의 만노오스 단위의 비율이 0.04 몰％ 이하로서, 하기의 측정 방법에 의해 측정되는 여과 항수 K 가 30 ㎖-1 이하인, 셀룰로오스 아세테이트.
(측정 방법)
셀룰로오스 아세테이트를 메틸렌클로라이드/메탄올 ＝ 9/1 (중량비) 혼합 용매에 용해시키고, 16 중량％ (고형분 농도) 의 용액을 얻는다. 이 용액을 25 ℃ 로 조온하고, 3 ㎏/㎠ 의 압력 하, 캘리코 (calico) (s618) 를 3 장 겹친 여과포 (직경 15 ㎜, 여과 면적 1.77 ㎠) 를 사용하여 정압 여과한다. 이 때, 여과 개시 후 20 분까지의 여과량을 P1 (㎖), 0 분부터 60 분까지의 여과량을 P2 (㎖) 로 하여 측정하고, 하기 식에 의해 여과 항수 K (㎖-1) 를 계산하였다.
[수학식 1]
- 제 1 항에 있어서,
FlowCAM (등록 상표) 분석에 의해 측정되는 디클로로메탄/메탄올 (중량비 9 : 1) 에 대한 불용해 이물질 중, 구 환산 직경으로 20 ㎛ 이하인 불용해 이물질의 수가 셀룰로오스 아세테이트 1 ㎎ 당 70 개 이하인, 셀룰로오스 아세테이트. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
FlowCAM (등록 상표) 분석에 의해 측정되는 디클로로메탄/메탄올 (중량비 9 : 1) 에 대한 불용해 이물질 중, 구 환산 직경으로 10 ㎛ 이하인 불용해 이물질의 수가 셀룰로오스 아세테이트 1 ㎎ 당 60 개 이하인, 셀룰로오스 아세테이트. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
칼슘 함량이 40 ppm 이상 80 ppm 이하, 및 마그네슘 함량이 1.0 ppm 이상 5.0 ppm 이하로서, 분자량 분포 Mw/Mn 이 2.30 이하 2.05 이상인, 셀룰로오스 아세테이트. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법으로서,
린터 펄프를 1 차 해쇄 공정과 2 차 해쇄 공정에 의해 해쇄한 후, 아세트화를 실시하는 공정을 갖고,
상기 1 차 해쇄 공정은, 디스크 리파이너 또는 해머 밀에 의해, 물이 첨가되어 있지 않은 린터 펄프를 평균 면적이 45 ㎠ 이하인 펄프편으로 해쇄하는 공정이고,
상기 2 차 해쇄 공정은, 입구 및 출구가 형성되고 또한 원통 형상을 갖는 케이싱과, 상기 케이싱의 내주면에 대향하고 또한 복수의 블레이드부가 외주부에 형성된 로터를 갖는 기류 분쇄기를 사용하여, 상기 기류 분쇄기의 충격 작용에 의해 상기 펄프편을 해쇄하는 공정인, 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법으로서,
해쇄 처리한 린터 펄프에 아세트산 또는 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 황산을 함유하는 아세트산을 첨가하여 전처리 활성화하는 공정과, 아세트화를 실시하는 공정을 갖고,
상기 전처리 활성화하는 공정은, 제 1 활성화 처리 공정 및 제 2 활성화 처리 공정을 구비하고, 상기 제 1 활성화 처리 공정은, 상기 해쇄 처리한 린터 펄프에 아세트산을 첨가하고, 상기 제 2 활성화 처리 공정은, 상기 제 1 활성화 처리 공정을 거친 린터 펄프 100 중량부에 대해, 1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 황산을 함유하는 아세트산을 60 중량부보다 많게 100 중량부 이하 첨가하는, 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법.
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