CN106669672A - 一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：(1)将炭化料加入到强氧化剂溶液中进行氧化处理，真空干燥，得到活性炭基；(2)将铜盐溶解成水溶液，加入分散剂、活性剂，将活性炭基加入到水溶液中吸附后干燥；(3)在真空环境下焙烧活化，用稀酸溶液洗涤，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化剂。本发明的得到的活性炭催化剂对二氧化硫吸附率高、催化作用好、制备简单、价格低廉，可以批量生产和使用。

Description

一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于空气环保技术领域，具体来讲是一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化硫是最常见、最简单的硫氧化物，大气主要污染物之一。在许多工业过程中也会产生二氧化硫，由于煤和石油通常都含有硫元素，因此燃烧时会生成二氧化硫。当二氧化硫溶于水中，会形成亚硫酸，若把亚硫酸进一步在PM2.5存在的条件下氧化，便会迅速高效生成硫酸而导致酸雨。二氧化硫化学性质极其复杂，不同的温度可作为非质子溶剂、路易氏酸、还原剂、氧化剂、氧化还原试剂等各种作用。液态二氧化硫还可作自由基接受体。如在偶氮二异丁腈自由基引发剂存在下与乙烯化合物反应得到聚砜。液态二氧化硫在光照下，可与氯和烷烃进行氯磺化反应，在氧存在下生成磺酸。液态二氧化硫在低温表现出还原作用，但在300℃以上表现出氧化作用。
由于二氧化硫对大气的污染作用，针对工产生产中的二氧化硫气体排放也有多重多样的回收办法，目前来说活性炭吸附法是使用率较高的一种，主要原理为当含SO2的废气与活性炭接触时，SO2即被吸附，当有SO2和水蒸汽存在时，伴随着物理吸附同时发生化学吸附，当活性炭上吸附了一定量的H2SO4后，用水洗法再生活性炭，并得到副产品H2SO4。而整个过程中是先将SO2转化为SO3是在活性炭的催化作用下完成的，传统的活性炭吸附法只是利用了活性炭本身的催化剂性能，催化活性低，反应速度缓慢，设备庞大，而现在的活性炭处理法是利用活性炭是催化剂载体的特性，在活性炭上载有某种活性成分，构成了更高活性的活性炭催化剂，使SO2转化为SO3的反应速度大大加快，同时吸附率也增强了，因此高性能的活性炭催化剂是空气环保工作者需要攻克的技术难点。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法，该活性炭催化剂对二氧化硫吸附率高，使用环境温度范围广，质量可靠，制备工艺简单，可长期反复使用。
本发明的技术方案如下：一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法，所述的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将干净的炭化料干燥后，制成20-30目的粗粉，给粗粉中加入3倍量的35-45％氯化锌溶液进行预氧化处理，然后加入到2-3倍量的强氧化剂溶液中进行氧化处理，处理温度80-120℃，时间5-10h，过滤后用去离子水洗涤炭化料至滤液为中性，真空条件下干燥，得到活性炭基；
(2)将铜盐溶解成质量浓度为50-70％水溶液，加入其体积3-5％分散剂、1-2％活性剂，将活性炭基加入浸渍2-3h，使用超声波真空辅助浸渍10-15min，使活性炭基与水的固液比为2-3:1，超声波处理的频率为40-60kHz，功率为1000-2000W，真空浸渍处理为真空度-0.06到-0.10Mpa保持20-30min，再常压保持10-15min，重复3次，使溶液分散均匀，取出后将浸渍后的活性炭基在25-50℃下干燥1-3h干燥；
(3)将干燥后的活性炭基在真空环境下焙烧活化，冷却降温后，在30-50℃下用8-12倍体积的稀酸溶液洗涤2-3次，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化剂。
进一步的，所述的氧化处理是指用盐酸调节氯化锌溶液的pH＝2-3，充分搅拌浸渍，静置吸收4-6小时，再充分搅拌复静置吸收3-5小时，至氯化锌液全被吸收干。
进一步的，所述的强氧化剂为0.02-0.05mol/L的高锰酸钾溶液，使炭化料具有氧化性，制成的活性炭在催化剂作用加快二氧化硫和氧气生成三氧化硫。
进一步的，所述的铜盐为硫酸铜或氯化铜其中的一种，起到很好的催化效果，促进三氧化硫和水结合成硫酸。
进一步的，所述的分散剂为纳米二氧化钛粉体，其制备方法为：将2.5mol/L的四氯化钛水溶液缓慢加入到100mol/L的氢氧化钠水溶液中，边加入边搅拌，在25-35℃的环境中反应，生成纳米TiO2前驱体，把纳米TiO2前驱体装入反应釜中进行水热反应，所述的反应釜是内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在使用时将反应物倒入聚四氟乙烯衬套内，并保证加料系数小于0.8，确保釜体下垫片位置正确，然后放入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套和上垫片，先拧紧釜盖，然后用螺杆把釜盖旋扭拧紧为止，将水热合成反应釜置于加热器内，按照规定的升温速率升温至所需反应温度，当确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后方能打开釜盖进行后续操作，待反应结束将其降温时，也要严格按照规定的降温速率操作，以利安全和反应釜的使用寿命，确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后，先用螺杆把釜盖旋扭松开，然后将釜盖打开，水热合成反应釜每次使用后要及时将其清洗干净，以免锈蚀，所述的反应釜抗腐蚀性好，无有害物质溢出，减少污染，使用安全，升温、升压后，能快速无损地溶解在常规条件下难以溶解的试样及含有挥发性元素的反应物，120-150℃反应5-15h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗，在100℃下鼓风干燥5-10h，使用纳米粉碎机粉碎后即得到纳米TiO2粉体，降低固-液之间的界面张力，使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样。
进一步的，所述的活性剂包括非离子表面活性剂和金属活性剂，所述的非离子表面活性剂为聚山梨酯80；所述的金属活性剂为重量浓度为15-30％的铁的硝酸盐水溶液。
进一步的，所述的焙烧活化是指在真空环境下移入敞口平底炭化炉中密闭炭化，加热升温至200-300℃，隔30分钟左右彻底搅拌一次，搅拌前将炉温降至100℃以下，搅拌后再升温密闭炭化，持续3-5h，直至变成黑焦，再加热升温至800-1000℃下焙烧活化2-3h。
进一步的，所述的稀酸溶液为质量分数为30-50％的稀硫酸溶液。
本发明的有益效果是：本发明的活性炭催化剂利用化学活化法，使用铜盐溶液浸渍原料，加入多种辅料，极大的提高了催化剂的分散性和均匀性，再进行高温处理，使活性炭针对对废气中的二氧化硫具有很好的催化氧化效果和吸附性，进行酸洗，增强活性炭催化剂在常温下的稳定性，得到的活性炭催化剂对二氧化硫吸附率高，对于废气中的二氧化硫吸附率达到99.5％以上，催化作用好，使三氧化硫和水的反应率高，吸附性好，使用的温度范围广泛，制备简单，价格低廉，有很好的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法，所述的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将干净的炭化料干燥后，制成20目的粗粉，给粗粉中加入3倍量的35％氯化锌溶液进行预氧化处理，然后加入到2倍量的强氧化剂溶液中进行氧化处理，处理温度80℃，时间5h，过滤后用去离子水洗涤炭化料至滤液为中性，真空条件下干燥，得到活性炭基；
(2)将铜盐溶解成质量浓度为50％水溶液，加入其体积3％分散剂、1％活性剂，将活性炭基加入浸渍2h，使用超声波真空辅助浸渍10min，使活性炭基与水的固液比为2:1，超声波处理的频率为40kHz，功率为1000W，真空浸渍处理为真空度-0.10Mpa保持20min，再常压保持10min，重复3次，使溶液分散均匀，取出后将浸渍后的活性炭基在25℃下干燥1h干燥；
(3)将干燥后的活性炭基在真空环境下焙烧活化，冷却降温后，在30℃下用8倍体积的稀酸溶液洗涤2次，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化剂。
其中，所述的氧化处理是指用盐酸调节氯化锌溶液的pH＝2，充分搅拌浸渍，静置吸收4小时，再充分搅拌复静置吸收3小时，至氯化锌液全被吸收干。所述的强氧化剂为0.02mol/L的高锰酸钾溶液，使炭化料具有氧化性，制成的活性炭在催化剂作用加快二氧化硫和氧气生成三氧化硫。所述的铜盐为硫酸铜或氯化铜其中的一种，起到很好的催化效果，促进三氧化硫和水结合成硫酸。所述的分散剂为纳米二氧化钛粉体，其制备方法为：将2.5mol/L的四氯化钛水溶液缓慢加入到100mol/L的氢氧化钠水溶液中，边加入边搅拌，在25℃的环境中反应，生成纳米TiO2前驱体，把纳米TiO2前驱体装入反应釜中进行水热反应，所述的反应釜是内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在使用时将反应物倒入聚四氟乙烯衬套内，并保证加料系数小于0.8，确保釜体下垫片位置正确，然后放入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套和上垫片，先拧紧釜盖，然后用螺杆把釜盖旋扭拧紧为止，将水热合成反应釜置于加热器内，按照规定的升温速率升温至所需反应温度，当确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后方能打开釜盖进行后续操作，待反应结束将其降温时，也要严格按照规定的降温速率操作，以利安全和反应釜的使用寿命，确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后，先用螺杆把釜盖旋扭松开，然后将釜盖打开，水热合成反应釜每次使用后要及时将其清洗干净，以免锈蚀，所述的反应釜抗腐蚀性好，无有害物质溢出，减少污染，使用安全，升温、升压后，能快速无损地溶解在常规条件下难以溶解的试样及含有挥发性元素的反应物，120℃反应5h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗，在100℃下鼓风干燥5h，使用纳米粉碎机粉碎后即得到纳米TiO2粉体，降低固-液之间的界面张力，使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样。所述的活性剂包括非离子表面活性剂和金属活性剂，所述的非离子表面活性剂为聚山梨酯80；所述的金属活性剂为重量浓度为15％的铁的硝酸盐水溶液。所述的焙烧活化是指在真空环境下移入敞口平底炭化炉中密闭炭化，加热升温至200℃，隔30分钟左右彻底搅拌一次，搅拌前将炉温降至100℃以下，搅拌后再升温密闭炭化，持续3h，直至变成黑焦，再加热升温至800℃下焙烧活化2h。所述的稀酸溶液为质量分数为30％的稀硫酸溶液。
实施例2：
一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法，所述的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将干净的炭化料干燥后，制成25目的粗粉，给粗粉中加入3倍量的40％氯化锌溶液进行预氧化处理，然后加入到2.5倍量的强氧化剂溶液中进行氧化处理，处理温度100℃，时间7.5h，过滤后用去离子水洗涤炭化料至滤液为中性，真空条件下干燥，得到活性炭基；
(2)将铜盐溶解成质量浓度为60％水溶液，加入其体积4％分散剂、1.5％活性剂，将活性炭基加入浸渍2.5h，使用超声波真空辅助浸渍10-15min，使活性炭基与水的固液比为5:2，超声波处理的频率为50kHz，功率为1500W，真空浸渍处理为真空度-0.08Mpa保持25min，再常压保持12.5min，重复3次，使溶液分散均匀，取出后将浸渍后的活性炭基在37.5℃下干燥2h干燥；
(3)将干燥后的活性炭基在真空环境下焙烧活化，冷却降温后，在40℃下用10倍体积的稀酸溶液洗涤2次，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化剂。
其中，所述的氧化处理是指用盐酸调节氯化锌溶液的pH＝2.5，充分搅拌浸渍，静置吸收5小时，再充分搅拌复静置吸收4小时，至氯化锌液全被吸收干。所述的强氧化剂为0.035mol/L的高锰酸钾溶液，使炭化料具有氧化性，制成的活性炭在催化剂作用加快二氧化硫和氧气生成三氧化硫。所述的铜盐为硫酸铜或氯化铜其中的一种，起到很好的催化效果，促进三氧化硫和水结合成硫酸。所述的分散剂为纳米二氧化钛粉体，其制备方法为：将2.5mol/L的四氯化钛水溶液缓慢加入到100mol/L的氢氧化钠水溶液中，边加入边搅拌，在30℃的环境中反应，生成纳米TiO2前驱体，把纳米TiO2前驱体装入反应釜中进行水热反应，所述的反应釜是内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在使用时将反应物倒入聚四氟乙烯衬套内，并保证加料系数小于0.8，确保釜体下垫片位置正确，然后放入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套和上垫片，先拧紧釜盖，然后用螺杆把釜盖旋扭拧紧为止，将水热合成反应釜置于加热器内，按照规定的升温速率升温至所需反应温度，当确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后方能打开釜盖进行后续操作，待反应结束将其降温时，也要严格按照规定的降温速率操作，以利安全和反应釜的使用寿命，确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后，先用螺杆把釜盖旋扭松开，然后将釜盖打开，水热合成反应釜每次使用后要及时将其清洗干净，以免锈蚀，所述的反应釜抗腐蚀性好，无有害物质溢出，减少污染，使用安全，升温、升压后，能快速无损地溶解在常规条件下难以溶解的试样及含有挥发性元素的反应物，135℃反应10h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗，在100℃下鼓风干燥7.5h，使用纳米粉碎机粉碎后即得到纳米TiO2粉体，降低固-液之间的界面张力，使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样。所述的活性剂包括非离子表面活性剂和金属活性剂，所述的非离子表面活性剂为聚山梨酯80；所述的金属活性剂为重量浓度为22.5％的铁的硝酸盐水溶液。所述的焙烧活化是指在真空环境下移入敞口平底炭化炉中密闭炭化，加热升温至250℃，隔30分钟左右彻底搅拌一次，搅拌前将炉温降至100℃以下，搅拌后再升温密闭炭化，持续4h，直至变成黑焦，再加热升温至900℃下焙烧活化2.5h。所述的稀酸溶液为质量分数为40％的稀硫酸溶液。
实施例3:
一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法，所述的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将干净的炭化料干燥后，制成30目的粗粉，给粗粉中加入3倍量的45％氯化锌溶液进行预氧化处理，然后加入到3倍量的强氧化剂溶液中进行氧化处理，处理温度120℃，时间10h，过滤后用去离子水洗涤炭化料至滤液为中性，真空条件下干燥，得到活性炭基；
(2)将铜盐溶解成质量浓度为70％水溶液，加入其体积5％分散剂、2％活性剂，将活性炭基加入浸渍3h，使用超声波真空辅助浸渍15min，使活性炭基与水的固液比为3:1，超声波处理的频率为60kHz，功率为2000W，真空浸渍处理为真空度-0.06Mpa保持30min，再常压保持15min，重复3次，使溶液分散均匀，取出后将浸渍后的活性炭基在50℃下干燥3h干燥；
(3)将干燥后的活性炭基在真空环境下焙烧活化，冷却降温后，在50℃下用12倍体积的稀酸溶液洗涤3次，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化剂。
其中，所述的氧化处理是指用盐酸调节氯化锌溶液的pH＝3，充分搅拌浸渍，静置吸收6小时，再充分搅拌复静置吸收5小时，至氯化锌液全被吸收干。所述的强氧化剂为0.05mol/L的高锰酸钾溶液，使炭化料具有氧化性，制成的活性炭在催化剂作用加快二氧化硫和氧气生成三氧化硫。所述的铜盐为硫酸铜或氯化铜其中的一种，起到很好的催化效果，促进三氧化硫和水结合成硫酸。所述的分散剂为纳米二氧化钛粉体，其制备方法为：将2.5mol/L的四氯化钛水溶液缓慢加入到100mol/L的氢氧化钠水溶液中，边加入边搅拌，在35℃的环境中反应，生成纳米TiO2前驱体，把纳米TiO2前驱体装入反应釜中进行水热反应，所述的反应釜是内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，在使用时将反应物倒入聚四氟乙烯衬套内，并保证加料系数小于0.8，确保釜体下垫片位置正确，然后放入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套和上垫片，先拧紧釜盖，然后用螺杆把釜盖旋扭拧紧为止，将水热合成反应釜置于加热器内，按照规定的升温速率升温至所需反应温度，当确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后方能打开釜盖进行后续操作，待反应结束将其降温时，也要严格按照规定的降温速率操作，以利安全和反应釜的使用寿命，确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后，先用螺杆把釜盖旋扭松开，然后将釜盖打开，水热合成反应釜每次使用后要及时将其清洗干净，以免锈蚀，所述的反应釜抗腐蚀性好，无有害物质溢出，减少污染，使用安全，升温、升压后，能快速无损地溶解在常规条件下难以溶解的试样及含有挥发性元素的反应物，150℃反应15h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗，在100℃下鼓风干燥10h，使用纳米粉碎机粉碎后即得到纳米TiO2粉体，降低固-液之间的界面张力，使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样。所述的活性剂包括非离子表面活性剂和金属活性剂，所述的非离子表面活性剂为聚山梨酯80；所述的金属活性剂为重量浓度为30％的铁的硝酸盐水溶液。所述的焙烧活化是指在真空环境下移入敞口平底炭化炉中密闭炭化，加热升温至300℃，隔30分钟左右彻底搅拌一次，搅拌前将炉温降至100℃以下，搅拌后再升温密闭炭化，持续5h，直至变成黑焦，再加热升温至1000℃下焙烧活化3h。所述的稀酸溶液为质量分数为50％的稀硫酸溶液。
对本发明实施例1-3的用于二氧化硫回收的活性炭催化剂测试情况为：取某水泥厂排出的废气，已知废气中含有SO2、NO、NO2、CO，其中SO2含量为0.85mg/L，而我国规定空气中的SO2含量不能高于0.02mg/L，因此分别使用本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的活性炭催化剂并采用相应的湿法吸附二氧化硫回收方法进行回收，对于回收过的气体中SO2含量进行检测，分别为0.0035mg/L、0.002mg/L、0.0028mg/L，符合国家规定的排放标准，回收率分别为：99.59％、99.76％、99.67％，总的回收率高于99.59％，因此，本发明的活性炭催化剂在二氧化硫湿法吸附回收中效果显著。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂及其制备方法，其特征在于，所述的制备方法主要包括以下步骤：
(1)将干净的炭化料干燥后，制成20-30目的粗粉，给粗粉中加入3倍量的35-45％氯化锌溶液进行预氧化处理，然后加入到2-3倍量的强氧化剂溶液中进行氧化处理，处理温度80-120℃，时间5-10h，过滤后用去离子水洗涤炭化料至滤液为中性，真空条件下干燥，得到活性炭基；
(2)将铜盐溶解成质量浓度为50-70％水溶液，加入3-5％分散剂、1-2％活性剂，将活性炭基加入浸渍2-3h，使用超声波真空辅助浸渍10-15min，使活性炭基与水的固液比为(2-3):1，超声波处理的频率为40-60kHz，功率为1000-2000W，真空浸渍处理为真空度-0.06到-0.10Mpa保持20-30min，再常压保持10-15min，重复3次，使溶液分散均匀，取出后将浸渍后的活性炭基在25-50℃下干燥1-3h干燥1-3h；
(3)将干燥后的活性炭基在真空环境下焙烧活化，冷却降温后，在30-50℃下用8-12倍体积的稀酸溶液洗涤2-3次，即得到所述的用于二氧化硫回收的活性炭催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂，其特征在于，所述的氧化处理是指用盐酸调节氯化锌溶液的pH＝2-3，充分搅拌浸渍，静置吸收4-6小时，再充分搅拌复静置吸收3-5小时，至氯化锌液全被吸收干。
3.如权利要求1所述的一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂，其特征在于，所述的强氧化剂为0.02-0.05mol/L的高锰酸钾溶液。
4.如权利要求1所述的一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂，其特征在于，所述的铜盐为硫酸铜或氯化铜其中的一种,优选氯化铜。
5.如权利要求1所述的一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂，其特征在于，所述的分散剂为纳米二氧化钛粉体，其制备方法为：将2.5mol/L的四氯化钛水溶液缓慢加入到100mol/L的氢氧化钠水溶液中，边加入边搅拌，在25-35℃的环境中反应，生成纳米TiO2前驱体，把纳米TiO2前驱体装入反应釜中进行水热反应，120-150℃反应5-15h，反应结束后，冷却至室温，产物经过滤和蒸馏水洗，在100℃下鼓风干燥5-10h，使用纳米粉碎机粉碎后即得到纳米TiO2粉体。
6.如权利要求1所述的一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂，其特征在于，所述的活性剂包括非离子表面活性剂和金属活性剂，所述的非离子表面活性剂为聚山梨酯80；所述的金属活性剂为重量浓度为15-30％的铁的硝酸盐水溶液。
7.如权利要求1所述的一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂，其特征在于，所述的焙烧活化是指在真空环境下移入敞口平底炭化炉中密闭炭化，加热升温至200-300℃，隔30分钟左右彻底搅拌一次，搅拌前将炉温降至100℃以下，搅拌后再升温密闭炭化，持续3-5h，直至变成黑焦，再加热升温至800-1000℃下焙烧活化2-3h。
8.如权利要求1所述的一种用于二氧化硫回收的活性炭催化剂，其特征在于，所述的稀酸溶液为质量分数为30-50％的稀硫酸溶液。
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