RU2250891C1 - Способ получения винилхлорида - Google Patents
Способ получения винилхлорида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2250891C1 RU2250891C1 RU2003138289/04A RU2003138289A RU2250891C1 RU 2250891 C1 RU2250891 C1 RU 2250891C1 RU 2003138289/04 A RU2003138289/04 A RU 2003138289/04A RU 2003138289 A RU2003138289 A RU 2003138289A RU 2250891 C1 RU2250891 C1 RU 2250891C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dichloroethane
- ppm
- absorption band
- vinyl chloride
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к получению ценного мономера-винилхлорида. Способ осуществляют путем пропускания реакционной смеси, содержащей пары дихлорэтана, через слой катализатора, обеспечивающего дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид. Используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм. Катализатор имеет активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см-1, содержит активный компонент, которым является один из металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель. Носитель характеризуется наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q3) и -110±3 м.д. (линия Q4), при соотношение интегральных интенсивностей линий (Q3/Q4 от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеет удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30. Технический результат - высокая конверсия и селективность процесса. 2 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения ценного мономера - винилхлорида из дихлорэтана по реакции дегидрохлорирования
C2H4Hl2⇔ С2Н3Сl+HCl
Известны способы получения винилхлорида путем термического дегидрохлорирования паров дихлорэтана при температурах порядка 450-600° С (Патент США № 3896182, приоритет от 27.09.73, опубл. 22.07.75, МПК С 07 С 21/02; Патент США № 4960963, приоритет от 12.01.90, опубл. 02.10.90, МПК C 07 L 17/34; Патент РФ № 2179965, приоритет от 04.08.00, опубл. 27.02.02, МПК С 07 С 21/06).
Основными недостатками этих способов является относительно высокая температура осуществления процесса, невысокая производительность и невысокая конверсия дихлорэтана, образование значительных количеств нежелательных побочных продуктов (в частности - ацетилена, полихлоруглеводородов, смол и сажи).
Известны способы получения винилхлорида, основанные на проведении реакции дегидрохлорирования дихлорэтана в присутствии катализаторов. В частности, известны способы, включающие использование катализаторов на основе керамзита (Авт. свид. СССР №1558889, приоритет от 18.07.88, опубл. 23.04.90, МПК С 07 С 21/06), модифицированных цеолитов (Патент США № 4384159, приоритет от 12.03.82, опубл. 17.05.83, МПК С 07 С 1/00; Заявка ЕР № 0565789, опубл. 20.10.93, МПК С 07 С 17/34), хлоридов цезия и меди, нанесенных на силикагель (Авт. свид. СССР № 1564975, приоритет от 15.09.88, опубл. 1995, МПК С 07 С 21/06), пористого углеграфитного материала (Патент РФ № 2053991, приоритет от 31.01.94, опубл. 10.02.96, МПК С 07 С 21/06), а также благородных металлов (платина, палладий) на алюмооксидном носителе (Патент РФ № 2070551, приоритет от 01.11.93, опубл. 20.12.96, МПК С 07 С 21/06, 17/25).
Применение указанных катализаторов повышает общую конверсию и селективность дегидрохлорирования дихлорэтана, однако при этом также не исключается образование вредных побочных продуктов. Кроме того, общим недостатком всех упомянутых известных способов является невысокая надежность и недостаточная экономичность, обусловленные низкой стабильностью упомянутых катализаторов и их весьма быстрой дезактивацией, существенно ограничивающей возможность их промышленного применения.
Наиболее близким к предлагаемому является способ, включающий пропускание реакционной смеси, содержащей пары дихлорэтана через слой катализатора, обеспечивающего дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид, в котором используют катализатор, содержащий платину или палладий, нанесенных на углеродный носитель (Патент WO 0029359A1, приоритет от 16.11.98, опубл. 25.05.00, МПК С 07 С 17/25; С 07 С 21/06). Для повышения стабильности работы катализатора также рекомендуется добавление в исходную смесь водорода.
Недостатками данного способа является его невысокая надежность и недостаточная экономичность, обусловленная недостаточно высокой стабильностью катализатора в отсутствии водорода, его быстрой дезактивацией и ограниченным сроком службы.
Перед авторами ставилась задача разработать способ получения винилхлорида из дихлорэтана, обеспечивающий высокую конверсию и селективность превращения дихлорэтана в винилхлорид при условии обеспечения высокой стабильности и высокой производительности работы катализатора.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения винилхлорида, включающем пропускание реакционной смеси, содержащей пары дихлорэтана через слой катализатора, обеспечивающего дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид, используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν =1410-1440 см-1, содержащий активный компонент, которым является один металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100± 3 м.д. (линия Q3) и -110± 3 м.д. (линия Q4) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q3/Q4 0,7-1,2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν =3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрирования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SАr=5-30. При этом активным компонентом катализатора может являться, по меньшей мере, один из металлов платиновой группы, в частности платина. Стекловолокнистый носитель катализатора может быть структурирован в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо материала, тканного из нитей диаметром 0,5-5 мм.
Технический эффект предлагаемого способа заключается в возможности эффективного селективного превращения дихлорэтана в винилхлорид с минимальным образованием вредных побочных примесей (ацетилен, смолы, сажа и пр.). При этом катализатор отличается повышенной активностью, стабильностью и высокой стойкостью к дезактивации, в том числе - в присутствии паров воды, что обуславливает высокую надежность и экономичность способа.
Для получения винилхлорида реакционную смесь, содержащую пары дихлорэтана, пропускают через слой катализатора, содержащего активный компонент и стекловолокнистый носитель, причем ИК спектры адсорбированного аммиака на указанном катализаторе имеют характерные полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν =1410-1440 см-1. В качестве активного компонента может использоваться как минимум, один из металлов платиновой группы, в частности - платина. Наличие указанных полос в ИК-спектрах адсорбированного аммиака является однозначным свидетельством наличия на поверхности катализатора специфических активных центров, обеспечивающих высокую активность и селективность катализатора в реакции дегидрохлорирования дихлорэтана в винилхлорид, а также высокую активность и стабильность работы катализатора. Создание таких центров может проводиться путем целенаправленной модификации поверхности катализатора различными способами на стадии его приготовления.
Для осуществления способа используют катализатор, сформированный в виде гибких, проницаемых для потока реакционной смеси, стекловолокнистых структур, выполненных в виде тканных или прессованных материалов. Такое структурирование упрощает размещение и закрепление слоя катализатора в каталитическом реакторе и препятствует уносу микроволокон катализатора с реакционным потоком.
Получение винилхлорида по описанному способу обеспечивает высокую селективность превращения дихлорэтана в винилхлорид. Катализатор отличается повышенной активностью, стабильностью и высоким сроком службы без необходимости проведения процедур регенерации и реактивации, а также без необходимости введения в реакционную смесь регенерирующих реагентов (водорода). При этом также обеспечивается механическая стабильность слоя катализатора, позволяющая создавать различные типы слоев катализатора (аксиальный, радиальный и др.) и располагать каталитический реактор в любой геометрической ориентации (вертикально, горизонтально и пр.), что существенно повышает технологичность и расширяет возможности применения способа.
Пример 1
Производят получение винилхлорида из дихлорэтана, для чего пары дихлорэтана пропускают через слой катализатора. Катализатор содержит стекловолокнистый носитель (структурированный в виде материала, тканного из нитей диаметром 1 мм) и активный компонент (платину), причем при приготовлении катализатор модифицируется таким образом, чтобы ИК-спектры адсорбированного аммиака на указанном катализаторе имели характерные полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν =1410-1440 см-1. При температуре 500° С и объемной скорости подачи реакционной смеси 10 тыс. час-1 достигается селективность превращения дихлорэтана в винилхлорид на уровне 98% при конверсии дихлорэтана около 80%. Единственным побочным продуктом при этом является ацетилен, другие вещества не обнаруживаются совсем при пороге чувствительности анализа не выше 1 ррм. Закоксовывания и осмоления катализатора не наблюдается. Ведение эксперимента в указанных условиях в течение 60 часов показывает отсутствие снижения активности и селективности катализатора.
Использование аналогичного немодифицированного катализатора (не имеющего указанных полос в ИК-спектрах адсорбированного аммиака) приводит к существенному снижению селективности реакции. Использование других известных катализаторов также связано с образованием нежелательных побочных продуктов, кроме того, они подвергаются сильной дезактивации в указанных условиях.
Пример 2
То же, что и в примере 1, но используют катализатор, в котором стекловолокна структурированы в виде нетканого прессованного войлока. Достигается аналогичный результат.
Claims (3)
1. Способ получения винилхлорида, включающий пропускание реакционной смеси, содержащей пары дихлорэтана через слой катализатора, обеспечивающего дегидрохлорирование дихлорэтана в винилхлорид, отличающийся тем, что используют катализатор, представляющий собой геометрически структурированную систему из микроволокон диаметром 5-20 мкм, имеющий активные центры, которые характеризуются в ИК-спектрах адсорбированного аммиака наличием полосы поглощения с волновыми числами в диапазоне ν=1410-1440 см-1, содержащий активный компонент, которым является один из металлов платиновой группы, и стекловолокнистый носитель, характеризующийся наличием в спектре ЯМР29 Si линий с химическими сдвигами -100±3 м.д. (линия Q3) и -110±3 м.д. (линия Q4) при соотношении интегральных интенсивностей линий Q3/Q4 от 0.7 до 1.2, в инфракрасном спектре полосы поглощения гидроксильных групп с волновым числом ν=3620-3650 см-1 и полушириной 65-75 см-1, имеющий удельную поверхность, измеренную методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, SAr=0,5-30 м2/г, величину поверхности, измеренную методом щелочного титрования, SNa=10-250 м2/г при соотношении SNa/SAr=5-30.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активным компонентом катализатора является платина.
3. Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что стекловолокна катализатора структурированы в виде либо нетканого или прессованного материала типа вата или войлок, либо материала, тканного из нитей диаметром 0,5-5 мм.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003138289/04A RU2250891C1 (ru) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | Способ получения винилхлорида |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003138289/04A RU2250891C1 (ru) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | Способ получения винилхлорида |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2250891C1 true RU2250891C1 (ru) | 2005-04-27 |
Family
ID=35635913
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003138289/04A RU2250891C1 (ru) | 2003-12-26 | 2003-12-26 | Способ получения винилхлорида |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2250891C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107667086A (zh) * | 2015-05-27 | 2018-02-06 | 庄信万丰股份有限公司 | 制备氯乙烯的方法 |
-
2003
- 2003-12-26 RU RU2003138289/04A patent/RU2250891C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107667086A (zh) * | 2015-05-27 | 2018-02-06 | 庄信万丰股份有限公司 | 制备氯乙烯的方法 |
US10239803B2 (en) | 2015-05-27 | 2019-03-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for the preparation of vinyl chloride |
US10800719B2 (en) | 2015-05-27 | 2020-10-13 | Johnson Matthey Public Limited Company | Process for the preparation of vinyl chloride |
CN107667086B (zh) * | 2015-05-27 | 2021-08-27 | 庄信万丰股份有限公司 | 制备氯乙烯的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI387483B (zh) | 選擇性氫化觸媒及其製造與使用方法 | |
Duma et al. | Gas phase epoxidation of propene by nitrous oxide over silica-supported iron oxide catalysts | |
JP3831821B2 (ja) | 接触水素化方法およびこの方法において使用可能な触媒 | |
KR100678789B1 (ko) | 선택적 수소화 방법 및 이를 위한 촉매 | |
TWI439316B (zh) | 用於從合成氣體中移除氫化氰和甲酸的方法 | |
EP3487621B1 (en) | Controlled pressure hydrothermal treatment of odh catalyst | |
EA008968B1 (ru) | Способ селективного гидрирования и катализатор | |
WO2000061514A1 (en) | A low weight resistant porous glass fiber having physical chemical or biological properties | |
RU2250891C1 (ru) | Способ получения винилхлорида | |
CN1051130A (zh) | 利用氟卤碳或氟卤烃使贵金属催化剂再生或活化 | |
JPH07256118A (ja) | 含浸貴金属触媒の再生方法及び廃水の処理方法 | |
JP3944094B2 (ja) | 光触媒の製造方法、光触媒および気体浄化装置 | |
CN102307658A (zh) | 催化剂的再生方法 | |
RU2178387C2 (ru) | Способ получения фосгена | |
KR20100108342A (ko) | 옥시염소화 촉매 | |
RU2176993C2 (ru) | Способ получения 1,2-дихлорэтана и устройство для его осуществления | |
RU2012397C1 (ru) | Способ приготовления серебряного катализатора | |
JP2008526676A (ja) | 水素ガス流から一酸化炭素を除去する装置及び方法 | |
RU2250890C1 (ru) | Способ каталитического хлорирования низших алканов с получением ценных продуктов | |
RU2607950C1 (ru) | Каталитическая система для гетерогенных реакций | |
RU2257952C1 (ru) | Каталитическая система для гетерогенных реакций | |
RU2299190C1 (ru) | Способ окислительного дегидрирования легких парафинов | |
RU39094U1 (ru) | Каталитическая система для гетерогенных реакций | |
RU2143948C1 (ru) | Носитель и катализатор для гетерогенных реакций | |
RU2330834C1 (ru) | Способ селективного каталитического хлорирования метана в метилхлорид |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131227 |