JP2005089445A - クロロベンゼンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属パラジウムを含む触媒を用いてクロロベンゼンを製造する。
【選択図】 なし
Description
本反応で得られた生成物は、ガスクロマトグラフィー分析装置(島津製作所製、製品名:GC−14A)で、内部標準物質として2−クロロ−エチルベンゼンを用いて分析した。GC−14Aにキャピラリーカラム(Varian社製、製品名:CP−WAX)取り付け、キャリアーガスに窒素を使用し、カラム温度を、初期温度80℃で8分保持した後、170℃まで毎分9℃で昇温し分析を行った。
8.3重量%のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液12.70gに水を加え15mLとした。この溶液を活性炭(武田薬品工業製、商品名:粒状白鷺)20gに含浸させた後、50℃、20hPaで減圧乾燥した。その後、水素気流中400℃で還元し活性炭担持金属パラジウム触媒を得た。パラジウムの担持量は0.5重量%であった。
(1)転化率(%)=(単位時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数/
単位時間に供給したオルトジクロロベンゼンのモル数)×100
(2)選択率(%)=(単位時間に生成したクロロベンゼンのモル数/2/単位
時間に反応したオルトジクロロベンゼンのモル数)×100
(3)収率(%)=転化率×選択率/100
その結果、反応開始後1時間目から2時間目の転化率、選択率および収率は、それぞれ、66.1%で、82.5%および54.6%であり、4時間目から5時間目では、転化率、選択率および収率は、それぞれ、63.1%、65.0%および41.1%であった。
8.3重量%のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液19.05gをアルミナ(住友化学製、商品名:KHD−24)30gに含浸させた後、50℃、20hPaで減圧乾燥した。その後、空気気流中400℃で焼成後、水素気流中400℃で還元しアルミナ担持金属パラジウム触媒を得た。パラジウムの担持量は0.5重量%であった。
8.3重量%のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液2.4gに水を加え30mLとした。この溶液を活性炭(武田薬品工業製、商品名:粒状白鷺)40gに含浸させた後、50℃、30hPaで減圧乾燥した。その後、水素気流中400℃で還元し活性炭担持金属パラジウム触媒を得た。パラジウムの担持量は0.5重量%であった。
実施例3で使用した触媒を用いて、ベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で2:1の割合で混合した原料液を用いたこと以外は実施例1と同様にして反応を行った。
8.3重量%のジニトロジアンミンパラジウム硝酸水溶液3.0g、硝酸マグネシウム6水和物0.61gを水に溶解し、全量を40mLとした。この溶液を活性炭(武田薬品工業製、商品名:粒状白鷺)50gに含浸させた後、50℃、30hPaで減圧乾燥した。その後、水素気流中400℃で還元し活性炭担持金属パラジウム−マグネシウム触媒を得た。パラジウムの担持量は0.5重量%であり、マグネシウムとパラジウムの原子比は1であった。
実施例3で使用した触媒10mlをステンレス製反応管に充填し、1MPaの圧力下、窒素を毎分10mlで流通しながら、400℃まで昇温した。次にベンゼンとオルトジクロロベンゼンをモル比で3:1の割合で混合した原料液を、ポンプにより毎分0.083mlで供給して、固定床気相流通式反応を行った。GHSVは28h−1である。反応管出口反応液を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
塩化パラジウム1.75gを塩酸7.5mlに溶解した後、水を加え15mlとした。この溶液を活性炭(武田薬品工業製、商品名:粒状白鷺)20gに含浸させた後、50℃、20hPaで減圧乾燥した。その後、窒素気流中250℃で3時間乾燥し、活性炭担持塩化パラジウム触媒を得た。この触媒10mlを用いた以外は、実施例1と同じ条件で反応を実施した。その結果、反応開始後1時間目から2時間目の転化率、選択率および収率は、それぞれ、32.4%で、88.0%および28.5%であり、4時間目から5時間目では、転化率、選択率および収率は、それぞれ、21.9%、78.1%および17.1%であった。
塩化パラジウム1.75gを塩酸7.5mlに溶解した溶液に、水を加え15mlとした。この溶液を活性炭(武田薬品工業製、商品名:粒状白鷺)20gに含浸させた後、50℃、20hPaで減圧乾燥した。これを、塩化セリウム七水和物3.69gを水15mlに溶解した水溶液に加えた後、50℃、20hPaで減圧乾燥した。その後、窒素気流中250℃で3時間乾燥し、活性炭担持塩化パラジウム−塩化セリウム触媒を得た。この触媒10mlを用いた以外は、実施例1と同じ条件で反応を実施した。その結果、反応開始後1時間目から2時間目の転化率、選択率および収率は、それぞれ、54.2%で、88.8%および48.1%であり、4時間目から5時間目では、転化率、選択率および収率は、それぞれ、36.5%、78.5%および28.7%であった。
Claims (9)
- ポリクロロ化芳香族化合物とベンゼンとの反応からクロロベンゼンを製造する方法において、金属パラジウムを含む触媒を使用することを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
- ポリクロロ化芳香族化合物に含まれる炭素原子の個数が少なくとも4個以上であり、かつ少なくとも塩素原子の個数が2個以上であることを特徴とする請求項1に記載のクロロベンゼンの製造方法。
- ポリクロロ化芳香族化合物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のクロロベンゼンの製造方法。
- 触媒が、金属パラジウムが担体に担持された触媒であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のクロロベンゼンの製造方法。
- 液相反応法で行うことを特徴とする請求項4に記載のクロロベンゼンの製造方法。
- 少なくとも下記の工程1〜4を経ることを特徴とするクロロベンゼンの製造方法。
工程1;ベンゼン及び/又はクロロベンゼンの塩素化によりジクロロベンゼンを製造する工程。
工程2;工程1で得られた生成物よりパラジクロロベンゼンを単離する工程。
工程3;工程2で分離された残留物をポリクロロ化芳香族化合物として用いる請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の方法によりクロロベンゼンを製造する工程。
工程4;工程3で得られた生成物よりクロロベンゼンを単離するとともに、残留物を工程3のポリクロロ化芳香族化合物として循環する工程。 - 工程1で得られたジクロロベンゼンがパラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼンおよびオルトジクロロベンゼンの異性体からなることを特徴とする請求項6に記載のクロロベンゼンの製造方法。
- 工程2のパラジクロロベンゼンを単離する方法が晶析であることを特徴とする請求項6又は請求項7に記載のクロロベンゼンの製造方法。
- 工程2で分離された残留物がメタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンおよび結晶化しなかったパラジクロロベンゼンであることを特徴とする請求項8に記載のクロロベンゼンの製造方法。
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