JP2023505581A - Ｈｆｃ－２３のリサイクルにおける触媒上の炭素堆積を減らす方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法を開示する。前記リサイクルはＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのフッ素－塩素交換反応によって実現され、前記フッ素－塩素交換反応の触媒は触媒本体と貴金属とを含む。前記貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＡｕまたはＲｈのうちの少なくとも一つから選択され、その添加量は０．０１～２重量％であり、前記フッ素－塩素交換反応中、水素を導入する。本発明は触媒の安定性に優れ、耐性期間が長いなどの利点がある。【選択図】なし
Description
本発明はＨＦＣ－２３のリサイクルに関し、特にＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒表面上の炭素堆積を減らして、触媒の安定性を向上させる方法に関する。
ＨＦＣ－２３（ＣＨＦ３、トリフルオロメタン、Ｒ２３）はＨＦＣ－２２（ＨＣＦＣ－２２、クロロジフルオロメタン、Ｒ２２またはＣＨＣｌＦ２）の工業生産において避けられない副産物であり、強い温室効果があり、その地球温暖化係数（ＧＷＰ，Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）はＣＯ２の１４８００倍である。統計によれば、２０１３年、中国のＨＦＣ－２３の排出量は、全世界排出量の６８％も占め、産出量は２万トン以上にも達し、ＣＯ２の年間排出量に換算すれば２．９６億トンにも相当する。そのため、ＨＦＣ－２３のリサイクルは省エネルギー化と排出削減とを実現する上で重要な課題となっている。
目下、産業上ではＨＣＦＣ－２２の生産中に生じる副産物ＨＦＣ－２３に対して、一般的に直接排出するか、１２００℃の高温で燃焼させる方法によって処分しているものの、直接排出は環境汚染をもたらし、１２００℃の高温で燃焼させる方法は操業と設備のコストが高くなり、ＨＣＦＣ－２２の生産コストを上昇させてしまう。そのため、従来技術ではＨＦＣ－２３のリサイクルにおいて、以下の技術手段を使用している。
米国特許ＵＳ３００９９６６Ａには７００～１０９０℃でトリフルオロメタンの熱分解によってＴＦＥとヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）を作製する方法が開示されているが、この方法では副産物であるパーフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）が多く生じ、収率を下げることを代価として低い温度にて行っても、無視できない量のＰＦＩＢが生じる。ＰＦＩＢは極めて強い毒性を有し、その処理もかなり煩雑である。
ＷＯ９６／２９２９６ＡにはＨＣＦＣ－２２とＨＦＣ－２３の共熱分解によって高分子フルオロアルカンを形成する方法が開示されているが、この方法によるＨＣＦＣ－２２の転化率は１００％に達するものの、産物であるペンタフルオロエタンの収率は僅か６０％しかなく、且つ余分の処理または廃棄が必要となる低価値の副産物も生成する。
米国特許ＵＳ２００３／０１６６９８１には金を触媒として、６９０～７７５℃温度の下で、ＨＦＣ－２３とＨＣＦＣ－２２の熱分解によって、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、ＴＦＥおよびＨＦＰの混合物を作製する方法が開示されている。しかし、この方法は熱分解温度が高く、反応条件もかなり厳しい。
中国特許ＣＮ１０４６２８５１４Ａにはメタントリフルオロメタンを一定の比で触媒が入っている反応装置に通すと同時に、Ｏ２を添加して、比較的高い温度の条件下で反応させてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を生成させる方法が開示されている。しかし、この方法も熱分解に属し、熱分解温度が高く、反応条件もかなり厳しい。
中国特許ＣＮ１０４６２８５１３Ａにはトリフルオロメタンとクロロフォルムを原料とし、ルイス酸の触媒作用の下でＨＣＦＣ－２２に転化させる方法が開示されている。この方法は、分子間のフッ素－塩素交換を通じて、比較的低い温度（４００℃以下）でトリフルオロメタンの転化を実現する。しかし、この方法は比較的強いルイス酸触媒を使用するため、触媒の安定性が良くなく、炭素堆積と焼結によって失活し易い。
中国特許ＣＮ１０９７４８７７５ＡではＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３、部分フッ素化酸化アルミニウムまたはＡｌＦ３触媒が存在する下で、トリフルオロメタンとジクロロメタンの反応によって価値のもっと高いジフルオロメタンに転化させると同時に、反応段階にＣl２、ＣＣｌ４、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｏ３と窒素酸化物促進ガスを連続的に導入することによって、触媒効率と触媒安定性を向上させている。しかし、この方法においては、副産物のＣＦＣ－１２の選択性が著しく増加して２％～８％にも達し、また産物の選択性が比較的低い。
本発明は上記の技術課題を解決するために、触媒上の炭素堆積を減らして、触媒の安定性や耐用期間を向上する方法を提供する。
本発明の目的は、ＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上させる方法であって、前記リサイクルが、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのフッ素－塩素交換反応によって実現される方法によって達成される。
上記フッ素－塩素交換の産物はジフルオロクロロメタン（ＨＣＦＣ－２２）とジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２１）を含む。本発明者は、両者が触媒の表面にて不均化反応を起こし易く、触媒上の炭素堆積を引き起こすことを発見した。その反応式は以下のとおりである。
2CHClF2 → CHF3+CHFCl2
2CHCl2F → CHCl3+CHClF2
2CHClF2 → CHF3+CHFCl2
2CHCl2F → CHCl3+CHClF2
触媒表面に生じた炭素堆積を除去するために、次の解決手段が適用される。前記フッ素－塩素交換反応の触媒は触媒本体と貴金属を含み、前記貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＡｕまたはＲｈのうちの少なくとも一つから選択され、その添加量は０．０１～２重量％である。好ましくは、前記貴金属はＰｔまたはＰｄであり、その添加量は０．１～０．５重量％である。
前記フッ素－塩素交換反応中に水素を導入する。その導入方式は、水素とＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とで混合ガスを形成して、連続的に触媒床層に導入するが、ＨＦＣ－２３、ハロゲン化炭化水素および水素のモル比は１：１～３：０．０１～０．５であり、好ましくは、ＨＦＣ－２３、ハロゲン化炭化水素および水素のモル比は１：１．５～２．５：０．０５～０．２である。
触媒本体上に貴金属を添加することによって、より効果的にＨ２を吸着し、その場（in-situ）で炭素堆積を水素化することよってＣＨ４に転化させることができる。
貴金属を導入することによって、炭素堆積を転化させることができるが、炭素堆積を抑制することはできない。産物であるＨＣＦＣ－２２とＨＣＦＣ－２１の触媒表面での迅速な脱離を実現して、触媒上の炭素堆積を根本的に減らし、触媒の安定性と耐用期間を向上するために、次の技術的解法が適用される。前記触媒はまた金属酸化物を含み、前記金属酸化物はＫ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎまたはＴｉのうちの少なくとも一つの金属の酸化物から選択され、その添加量は０．１～５重量％である。添加方法は既存の触媒作製のための通常の方法を使用すればよく、例えば、触媒本体との物理的研磨、または金属塩溶液前駆体を湿式混合法または浸漬法で添加させてから焼成する。好ましくは、前記金属酸化物はＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの金属酸化物から選択され、その添加量は０．５～２重量％である。
前記触媒本体はクロム、アルミニウムもしくはマグネシウム系触媒、またはクロム、アルミニウムもしくはマグネシウムを活性炭／黒鉛上に支持させた触媒であり、好ましくは、前記触媒本体はＣｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＭｇＯ、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ／ＡｌＦ３、ＭｇＯ／ＡｌＦ３、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌＦ３のうちの少なくとも一つから選択される。
本発明の触媒は前処理が必要であり、前記触媒に触媒本体と貴金属が含まれている場合には、触媒本体に対する前処理を終えてから貴金属を添加し、前記触媒に触媒本体、貴金属および金属酸化物が含まれている場合には、触媒本体上に金属酸化物を添加してから前処理を行い、前処理を終えてから貴金属を添加する。具体的な前処理プロセスは以下の工程を含む。
（１）１％～２０％のフッ化水素と８０％～９９％の窒素の混合ガス雰囲気の下で、２５０℃～４５０℃でフッ化処理を１～６時間行う。
（２）フッ化水素の雰囲気の下で、３００℃～５００℃で２～８時間処理する。
（３）窒素パージして温度を下げる。
（１）１％～２０％のフッ化水素と８０％～９９％の窒素の混合ガス雰囲気の下で、２５０℃～４５０℃でフッ化処理を１～６時間行う。
（２）フッ化水素の雰囲気の下で、３００℃～５００℃で２～８時間処理する。
（３）窒素パージして温度を下げる。
上記フッ素－塩素交換反応におけるハロゲン化炭化水素はクロロフォルム、またはクロロフォルムを含有する混合物である。フッ素－塩素交換反応の条件は、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのモル比を１：１～３とし、反応温度を２５０～４００℃とし、反応圧力を０．１～３ｂａｒとし、保持時間を４～５０秒とする。好ましくは、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのモル比を１：１～２とし、反応温度を３００～３６０℃とし、反応圧力を０．１～２ｂａｒとし、保持時間を４～１２秒とする。
従来技術と比べて、本発明は、次の有利な効果を有する。
（１）本発明では、触媒本体に貴金属を添加し、フッ素－塩素交換反応の際、水素と原料ガス（ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素）を混合した後、連続的に触媒床層に導入して、水素の触媒表面における吸着を促進し、触媒表面の炭素堆積のその場での水素化によるＣＨ４生成を促進し、これによって、その場での触媒上の炭素堆積を除去し、触媒の安定性と耐用期間が向上する。加えて、反応システム中のＨＦＣ－２３やハロゲン化炭化水素（クロロフォルム）、ＨＣＦＣ－２２およびＨＣＦＣ－２１自体が消火剤または冷却剤として使用可能なものであって燃焼性が良くないため、反応性に優れた水素を触媒上の炭素堆積抑制に利用して、目標反応性能に対する影響を小さくし、炭素体積の選択的な除去を実現することができる。
（１）本発明では、触媒本体に貴金属を添加し、フッ素－塩素交換反応の際、水素と原料ガス（ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素）を混合した後、連続的に触媒床層に導入して、水素の触媒表面における吸着を促進し、触媒表面の炭素堆積のその場での水素化によるＣＨ４生成を促進し、これによって、その場での触媒上の炭素堆積を除去し、触媒の安定性と耐用期間が向上する。加えて、反応システム中のＨＦＣ－２３やハロゲン化炭化水素（クロロフォルム）、ＨＣＦＣ－２２およびＨＣＦＣ－２１自体が消火剤または冷却剤として使用可能なものであって燃焼性が良くないため、反応性に優れた水素を触媒上の炭素堆積抑制に利用して、目標反応性能に対する影響を小さくし、炭素体積の選択的な除去を実現することができる。
（２）本発明は、触媒に金属酸化物を添加することによって、産物であるＨＣＦＣ－２２とＨＣＦＣ－２１の触媒表面上からの脱離を加速させ、これによって、触媒表面にて発生する不均化反応を抑制し、副反応によって生じる炭素堆積を減らし、触媒の安定性と耐用期間を向上することができる。
（３）本発明は、触媒本体に貴金属と金属酸化物を同時に添加することによって、炭素堆積の発生を抑制できるだけでなく、生じた炭素堆積に対するその場での除去を行なうこともでき、優れた相乗効果を発揮して、触媒の安定性を著しく向上し、触媒の耐用期間を延ばすことができる。
以下、具体的な実施例と共に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの具体的な実施形態に限定されるものではない。当業者は、本発明は、特許請求の範囲内に含まれる可能性のあるすべての予備技術手段や改進手段および等価手段を包含するということを理解すべきである。
実施例１
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素をパージして温度を下げる。フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ｒｕナノコロイド分散液を滴下してＲｕのローディング量を制御して質量含有量を０．１％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉内で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒１とした。
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素をパージして温度を下げる。フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ｒｕナノコロイド分散液を滴下してＲｕのローディング量を制御して質量含有量を０．１％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉内で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒１とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタン、クロロフォルムおよび水素を１：１．５：０．２の比（モル比）で５０ｍｌの触媒１を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２７．１％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４５．７％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５３．１％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスと微量のメタンなどのガスが含まれていた。９０５時間経つと、触媒が著しく失活しており、これは水素化性能を有する貴金属Ｒｕをローディングした触媒は、同時に水素を導入することによって、炭素堆積を除去でき、その場での触媒の再生を実現できるということを意味する。
実施例２
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ｐｔナノコロイド分散液を滴下させて、Ｐｔのローディング量を制御して質量含有量を０．１％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉中で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒２とした。
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ｐｔナノコロイド分散液を滴下させて、Ｐｔのローディング量を制御して質量含有量を０．１％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉中で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒２とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタン、クロロフォルムおよび水素を１：１．５：０．２の比（モル比）で５０ｍｌの触媒２を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２７．９％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４５．９％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５２．９％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスと微量のメタンなどのガスが含まれていた。９８９時間経つと、触媒が著しく失活しており、これは水素化性能を有する貴金属Ｐｔをローディングした触媒は、同時に水素を導入することによって、炭素堆積を除去でき、その場での触媒の再生を実現できるということを意味する。
実施例３
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ｐｄナノコロイド分散液を滴下させて、Ｐｄのローディング量を制御して質量含有量を０．１％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉中で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒３とした。
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ｐｄナノコロイド分散液を滴下させて、Ｐｄのローディング量を制御して質量含有量を０．１％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉中で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒３とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタン、クロロフォルムおよび水素を１：１．５：０．２の比（モル比）で５０ｍｌの触媒３を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２６．９％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．９％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．７％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスと微量のメタンなどのガスが含まれていた。９５６時間経つと、触媒が著しく失活しており、これは水素化性能を有する貴金属Ｐｄをローディングした触媒は、同時に水素を導入することによって、炭素堆積を除去でき、その場での触媒の再生を実現できるということを意味する。
実施例４
本実施例の操作は実施例２と同様であって、違う点は、実施例２の触媒本体である三酸化二クロムをＡｌＦ３に替えたことであり、作製した触媒を触媒４とした。
本実施例の操作は実施例２と同様であって、違う点は、実施例２の触媒本体である三酸化二クロムをＡｌＦ３に替えたことであり、作製した触媒を触媒４とした。
トリフルオロメタンの転化率は２６．８％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４５．４％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５３．９％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスと微量のメタンなどのガスが含まれていた。９７８時間経つと、触媒が著しく失活しており、これはＡｌＦ３触媒本体上に水素化性能を有する貴金属Ｐｔをローディングした触媒は、水素を導入することによって、炭素堆積をその場で除去でき、触媒の再生を実現できるということを意味する。
実施例５
本実施例の操作は実施例２と同様であって、違う点は、実施例２のＰｔのローディング量を０．１重量％から０．０５重量％に下げたことで、作製した触媒を触媒５とした。
本実施例の操作は実施例２と同様であって、違う点は、実施例２のＰｔのローディング量を０．１重量％から０．０５重量％に下げたことで、作製した触媒を触媒５とした。
トリフルオロメタンの転化率は２７．０％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４５．５％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５３．１％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスと微量のメタンなどのガスが含まれていた。８１７時間経つと、触媒が著しく失活しており、実施例２の結果に比べて、貴金属のローディング量を０．０５重量％まで下げると、その場での炭素堆積除去能力がある程度下がるということを意味する。
実施例６
本実施例の操作は実施例２と同様であって、違う点は、実施例２のＰｔのローディング量を０．１重量％から１．０重量％に上げたことであり、作製した触媒を触媒６とした。
本実施例の操作は実施例２と同様であって、違う点は、実施例２のＰｔのローディング量を０．１重量％から１．０重量％に上げたことであり、作製した触媒を触媒６とした。
トリフルオロメタンの転化率は２６．８％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４５．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５３．２％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスと微量のメタンなどのガスが含まれていた。８５４時間経つと、触媒が著しく失活しており、実施例２の結果に比べて、貴金属のローディング量を１．０％まで上げると、その場での炭素堆積除去能力もある程度下がるということを意味する。
実施例７
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）と三酸化二コバルト粉末を研磨して混合し、Ｃｏの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）と三酸化二コバルト粉末を研磨して混合し、Ｃｏの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。
フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ｐｔナノコロイド分散液を滴下させて、Ｐｔのローディング量を制御して質量含有量を０．１％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉中で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒７とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタン、クロロフォルムおよび水素を１：１．５：０．１の比（モル比）で５０ｍｌの触媒７を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２６．７％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４８．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５０．３％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスと微量のメタンなどのガスが含まれていた。２０６３時間経つと、触媒が著しく失活しており、これは三酸化二クロムの触媒本体に水素化性能を有する貴金属Ｐｔと炭素堆積を避けるＣｏをローディングすると、相乗効果が得られ、触媒の耐用期間が、貴金属を単独で添加するか、或いは金属酸化物を単独で添加した場合に比べて長いということを意味する。
実施例８
触媒の作製：フッ化アルミニウム（触媒本体）と三酸化二コバルト粉末を研磨して混合し、Ｃｏの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣｏ／ＡｌＦ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣｏ／ＡｌＦ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。
触媒の作製：フッ化アルミニウム（触媒本体）と三酸化二コバルト粉末を研磨して混合し、Ｃｏの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣｏ／ＡｌＦ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣｏ／ＡｌＦ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。
フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ｐｔナノコロイド分散液を滴下させて、Ｐｔのローディング量を制御して質量含有量を０．１％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉中で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒８とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタン、クロロフォルムおよび水素を１：１．５：０．２の比（モル比）で５０ｍｌの触媒８を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２６．７％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．３％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスと微量のメタンなどのガスが含まれていた。２１４５時間経つと、触媒が著しく失活しており、これはフッ化アルミニウムの触媒本体に水素化性能を有する貴金属Ｐｔと炭素堆積を避けるＣｏをローディングすると、相乗効果が得られ、触媒の耐用期間が、貴金属を単独で添加するか、或いは金属酸化物を単独で添加した場合に比べて長いということを意味する。
比較例１
三酸化二クロム触媒に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。前処理済み触媒をＢ１とした。
三酸化二クロム触媒に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。前処理済み触媒をＢ１とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタンとクロロフォルムを１：１．５の比（モル比）で５０ｍｌの触媒Ｂ１を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２５．６％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．４％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．２％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスが含まれていた。３４０時間経つと、触媒が著しく失活しており、触媒を取り出して見ると著しく黒くなっており、炭素堆積が酷かった。
比較例２
本比較例の操作は比較例１と同様であって、違う点は、三酸化二クロムをＡｌＦ３に替えたことであり、前処理済み触媒をＢ２とした。
本比較例の操作は比較例１と同様であって、違う点は、三酸化二クロムをＡｌＦ３に替えたことであり、前処理済み触媒をＢ２とした。
トリフルオロメタンの転化率は２５．８％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．２％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．９％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスが含まれていた。３９５時間経つと、触媒が著しく失活しており、触媒を取り出して見ると著しく黒くなっており、炭素堆積が酷かった。
比較例３
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ａｇナノコロイド分散液を滴下させて、Ａｇのローディング量を制御して質量含有量を０．１重量％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉中で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒Ｂ３とした。
触媒の作製：三酸化二クロム触媒（触媒本体）に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。フッ化前処理済み触媒をｎ－ヘキサン中に注ぎ入れ均一に攪拌し、Ａｇナノコロイド分散液を滴下させて、Ａｇのローディング量を制御して質量含有量を０．１重量％とした。連続的に４時間攪拌してから静置し、溶液の上層が透明に澄んだ後、ロータリーエバポレーターに入れて、８０℃にて回転蒸発乾燥を行った。オーブン中で１１０℃にて一晩乾燥し、マッフル炉中で４００℃にて６時間焼成することによって触媒を得た。これを触媒Ｂ３とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタン、クロロフォルムおよび水素を１：１．５：０．２の比（モル比）で５０ｍｌの触媒２を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。
トリフルオロメタンの転化率は２６．３％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４５．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５３．２％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスと微量のメタンなどのガスが含まれていた。３２１時間経つと、触媒が著しく失活しており、これは触媒本体に貴金属Ａｇをローディングし、水素を導入することによって、その場での触媒の再生を実現できないということを意味する。
比較例４
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二コバルト粉末を研磨して混合し、Ｃｏの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。前処理済み触媒をＢ４とした。
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二コバルト粉末を研磨して混合し、Ｃｏの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。前処理済み触媒をＢ４とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタン、クロロフォルムを１：１．５の比（モル比）で５０ｍｌの触媒Ｂ４を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。
トリフルオロメタンの転化率は２６．６％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．３％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．７％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスが含まれていた。９７３時間経つと、触媒が著しく失活していた。実験結果は、Ｃｒ２Ｏ３を添加することによって、触媒の安定性と耐用期間を効果的に向上できるということを意味する。
比較例５
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二鉄粉末を研磨して混合し、Ｆｅの質量含有量を１．０％として、１．０％のＦｅ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＦｅ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。前処理済み触媒をＢ５とした。
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二鉄粉末を研磨して混合し、Ｆｅの質量含有量を１．０％として、１．０％のＦｅ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＦｅ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。前処理済み触媒をＢ５とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタン、クロロフォルムを１：１．５の比（モル比）で５０ｍｌの触媒Ｂ５を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。
トリフルオロメタンの転化率は２６．３％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．７％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．４％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスが含まれていた。８６１時間経つと、触媒が著しく失活していた。実験結果は、Ｆｅ２Ｏ３を添加することによって、触媒の安定性と耐用期間を効果的に向上できるということを意味する。
比較例６
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二ニッケル粉末を研磨して混合し、Ｎｉの質量含有量を１．０％として、１．０％のＮｉ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。前記１．０％のＮｉ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。前処理済み触媒をＢ６とした。
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二ニッケル粉末を研磨して混合し、Ｎｉの質量含有量を１．０％として、１．０％のＮｉ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。前記１．０％のＮｉ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対する前処理を行った。前処理プロセスは、次の通りとした。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃で５時間処理する。３）窒素パージして温度を下げる。前処理済み触媒をＢ６とした。
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタン、クロロフォルムを１：１．５の比（モル比）で５０ｍｌの触媒Ｂ６を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で、フッ素－塩素交換反応を行った。
トリフルオロメタンの転化率は２５．３％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．７％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．４％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスが含まれていた。７５８時間経つと、触媒が著しく失活していた。実験結果はＮｉ２Ｏ３を添加することによって、触媒の安定性と耐用期間を効果的に向上できるということを意味する。
比較例７
本比較例の操作は比較例４と同様であって、違う点は、三酸化二クロムをフッ化アルミニウムに替えたことであり、前処理済み触媒をＢ７とした。
本比較例の操作は比較例４と同様であって、違う点は、三酸化二クロムをフッ化アルミニウムに替えたことであり、前処理済み触媒をＢ７とした。
トリフルオロメタンの転化率は２６．３％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．１％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．９％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスが含まれていた。９６５時間経つと、触媒が著しく失活していた。実験結果は触媒本体ＡｌＦ３上にＣｏ２Ｏ３を添加することによって、触媒の安定性と耐用期間を効果的に向上できるということを意味する。
比較例８
本比較例の操作は比較例４と同様であって、違う点は、比較例４のＣｏの質量含有量を１．０％から０．１％まで下げたことであり、作製した触媒を触媒Ｂ８とした。
本比較例の操作は比較例４と同様であって、違う点は、比較例４のＣｏの質量含有量を１．０％から０．１％まで下げたことであり、作製した触媒を触媒Ｂ８とした。
トリフルオロメタンの転化率は２６．４％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．１％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．９％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスが含まれていた。６５４時間経つと、触媒が著しく失活していた。実験結果は、比較例４に比べて、Ｃｏ２Ｏ３の質量含有量が０．１％になる場合に、触媒の安定性と耐用期間を向上する能力も弱くなるということを意味する。
比較例９
本比較例の操作は比較例４と同様であって、違う点は、比較例４のＣｏの質量含有量を０．１％から５．０％まで上げたことであり、作製した触媒を触媒Ｂ９とした。
本比較例の操作は比較例４と同様であって、違う点は、比較例４のＣｏの質量含有量を０．１％から５．０％まで上げたことであり、作製した触媒を触媒Ｂ９とした。
トリフルオロメタンの転化率は２６．３％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．４％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．３％であった。排ガスには少量の副産物であるＣＦＣ－１２などのガスが含まれていた。８０４時間経つと、触媒が著しく失活していた。実験結果は、比較例４に比べて、Ｃｏ２Ｏ３の質量含有量が５．０％になる場合に、触媒の安定性と耐用期間を向上する能力も弱くなるということを意味する。
Claims (10)
- ＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法であって、
前記ＨＦＣ－２３のリサイクルは、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのフッ素－塩素交換反応によって実現され、
前記フッ素－塩素交換反応の触媒は、触媒本体と貴金属とを含み、前記貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＡｕまたはＲｈのうちの少なくとも一つから選択され、かつその添加量は０．０１～２重量％であり、
前記フッ素－塩素交換反応中に水素を導入する、ことを特徴とする方法。 - 前記貴金属はＰｔまたはＰｄであり、その添加量は０．１～０．５重量％である、ことを特徴とする請求項１に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法。
- 前記触媒は、金属酸化物をさらに含み、前記金属酸化物はＫ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎまたはＴｉのうちの少なくとも一つの金属の酸化物から選択され、その添加量は０．１～５重量％である、ことを特徴とする請求項１または２に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法。
- 前記金属酸化物はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＺｎのうちの少なくとも一つの金属の酸化物から選択され、その添加量は０．５～２重量％である、ことを特徴とする請求項３に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法。
- 水素、ＨＦＣ－２３およびハロゲン化炭化水素で混合ガスを形成して、触媒床層に導入するが、ＨＦＣ－２３、ハロゲン化炭化水素および水素のモル比は１：１～３：０．０１～０．５である、ことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法。
- 水素を連続的に触媒床層に導入する、ことを特徴とする請求項５に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法。
- 前記触媒に対する前処理を行うが、前記前処理は、
（１）１％～２０％のフッ化水素と８０％～９９％の窒素の混合ガス雰囲気下で、２５０℃～４５０℃でフッ化処理を１～６時間行う工程、
（２）フッ化水素の雰囲気下で、３００℃～５００℃で２～８ｈ処理する工程、および、
（３）窒素パージして温度を下げる工程を含む、
ことを特徴とする請求項３または４に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法。 - 前記ハロゲン化炭化水素は、クロロフォルム、またはクロロフォルムを含有する混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法。
- 前記触媒本体は、クロム、アルミニウムもしくはマグネシウム系触媒、またはクロム、アルミニウムもしくはマグネシウムを活性炭／黒鉛上に支持させた触媒である、ことを特徴とする請求項８に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法。
- 前記フッ素－塩素交換反応の条件は、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのモル比を１：１～３とし、反応温度を２５０～４００℃とし、反応圧力を０．１～３ｂａｒとし、保持時間を４～５０秒とする、ことを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の炭素堆積を減らす方法。
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