CN110642667A

CN110642667A - 一种由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法

Info

Publication number: CN110642667A
Application number: CN201910996713.0A
Authority: CN
Inventors: 罗和安; 李明; 韩路长
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2019-10-19
Filing date: 2019-10-19
Publication date: 2020-01-03

Abstract

本发明公开一种由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法。本发明以氯气或氯气与惰性气体的混合物与过量的异丁烯进行氯化反应，得到产物甲基氯丙烯和氯代叔丁烷。本发明可以降低微观混合对异丁烯氯化快速反应的影响，不易脱碳结焦，在提高甲基氯丙烯产率的同时联产氯代叔丁烷。

Description

一种由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法

技术领域

本发明涉及异丁烯氯化反应，特别涉及一种由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法。

背景技术

甲基氯丙烯是一种重要的有机中间体，可广泛用于医药、农药、香料、合成材料等领域，是合成克百威、苯丁锡等杀虫杀螨剂的主要原料。由甲基氯丙烯制备的甲代烯丙基磺酸盐与丙烯腈共聚后可以极大地改善丙烯腈纤维的染色性能，被称为腈纶的“第三单体”，在合成纤维工业中具有重要意义。甲基氯丙烯还可以制备2-甲基环氧氯丙烷、甲基甘油、甲基环氧树脂、甲代烯丙基醇、异油醛等化工产品。

甲基氯丙烯的合成主要是异丁烯的取代氯化，反应方程式如下：

壳牌公司最早提出了异丁烯氯化制甲基氯丙烯的方法（Industrial & EngineeringChemistry, 1939, 31, 1239-1244），异丁烯和氯气按等摩尔，在常压和70℃下反应，甲基氯丙烯产率可达74.3%。1989年美国专利US4870220和中国专利1030407A公开了一种夹套冷却反应管，异丁烯和氯气按等摩尔，但氯气分段进料，甲基氯丙烯产率可达86%。2003年中国专利CN1456544A提出一种多喷头射流冷却管式反应器，甲基氯丙烯可达到85%。

异丁烯氯化反应的特点是低温易发生取代、高温易发生加成，另外该反应属于快速强放热反应，当反应热不能及时移走时会造成局部温度过高，从而增速加成副反应，导致副产物1,2-二氯异丁烷增多。因此，为了抑制氯代叔丁烷、异丁烯基氯、1,2-二氯异丁烷、3,3-二氯异丁烯、1,3-二氯异丁烯、1,2,3-三氯异丁烷等副产物的生成，甲基氯丙烯的制备都是在常压和较低温度（30 ~ 80℃）下进行。

目前工业上主要使用带冷却装置的管式反应器，但由于其反应速率快和放热量大的特点，容易产生严重的微观混合影响，因而难以避免反应器内某些局部温度过高，影响生产正常运行。

氯代叔丁烷，又名叔丁基氯，不仅广泛用于医药、农药、橡胶、塑料助剂等精细化工领域，而且还广泛用于烷基化催化合成领域。

2003年德国专利DE10158376发明了一种用胺的盐酸盐做催化剂合成C_3~30的烷基氯化物，但是所用的胺量很大，且都是昂贵的有机胺催化剂；2016年中国专利CN105330510A发明了一种以叔丁醇和氯化氢反应生成氯代叔丁烷的方法；2016年中国专利CN105399595A发明了一种以叔丁醇与金属氯化物为催化剂生产氯代叔丁烷的方法。

目前工业上主要是以叔丁醇为原料与盐酸或氯化氢反应生成氯代叔丁烷，需要催化剂的参与，工艺较为复杂，且部分工艺的催化剂比较昂贵，所以需要开发一种简单易行，高收率的合成路线。

发明内容

针对上述异丁烯氯化工艺存在的问题，本发明提供一种由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，氯气或氯气与惰性气体的混合物与过量的异丁烯进行氯化反应，可以提高目的产物的收率、同时联产氯代叔丁烷、减少副反应以及脱碳现象。

本发明的技术方案为：

一种由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，将氯气或氯气与惰性气体的混合物与过量的异丁烯进行氯化反应，得到产物甲基氯丙烯和氯代叔丁烷，所述的异丁烯过量大于10%（即异丁烯与氯气的摩尔比大于1.1）。

进一步地，还包括氯化反应后的氯化物分离及后处理，所述的后处理包括HCl和残余Cl₂脱除以及H₂O脱除，后处理后得到主要含未转化的异丁烯的惰性气体，再将其中的异丁烯分离出来后循环用于稀释氯气或作为尾气经过处理后排放，分离出的异丁烯循环用于氯化反应。

进一步地，异丁烯与氯气的摩尔比为1.2~8，优选2~7，更优选3~6；氯化反应温度40~90℃；氯化反应停留时间3~10 s。

进一步地，所述的惰性气体是指在反应条件下不与氯气发生反应的气态物质，优选氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上。

进一步地，氯气与惰性气体的混合物中，氯气摩尔分数为0.1~0.9，优选0.2~0.8，更优选0.25~0.75。

进一步地，氯化物分离具体为：氯化反应后出来的气体首先进入冷凝装置进行冷凝，从冷凝装置底部可得到液态粗氯化物，经气相色谱分析确定其中甲基氯丙烯和氯代叔丁烷及主要副产物的含量。

进一步地，后处理具体为：从冷凝器顶部出来的不凝性气体主要是未反应完全的异丁烯、氯化氢、以及微量氯气或惰性气体等，首先通过水洗和碱洗除去其中的氯化氢和微量氯气，再经过吸附或其它方法除去其中由于水洗或碱洗带来的微量水分，最后将其中的异丁烯和惰性气体分离开来，分离出来的异丁烯循环用于氯化反应，而分离出来的惰性气体可经处理后排空或循环用于稀释氯气。

进一步地，当分离出来的惰性气体循环用于稀释氯气时，其中的H₂O含量要求<500ppm，优选<100 ppm，更优选<50 ppm；有机物含量要求<1000 ppm，优选<500 ppm，更优选<200 ppm。

进一步地，分离出的异丁烯循环用于氯化反应时，其中的H₂O含量要求<500 ppm，优选<100 ppm，更优选<50 ppm。

本发明的有益效果在于：

本发明能够明显降低微观混合对异丁烯氯化快速反应的影响，不易脱碳结焦，能够在提高甲基氯丙烯产率的同时联产氯代叔丁烷。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面附图以及实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于此。

实施例1

氯气与氮气分别以30ml/min和300 ml/min的流速首先通过一个Y型管混合，再与流量为150 ml/min的异丁烯通过另一个Y型管混合，然后进入一个带冷却夹套（冷却水温55℃）的常压管式反应器，反应停留时间3.54 s，连续反应24小时。从反应器出来的气体首先进入一个冷凝器进行冷却和冷凝，其冷凝液进入底部的收集器，而从顶部出来的不凝性气体则依次经过清水和碱液吸收后排空。反应结束后，采用气相色谱对所收集的冷凝液进行组成分析（结果见表1），并采用化学法分析清水和碱液中的氯含量，以考察总氯平衡。

实施例2

氯气与异丁烯分别以30ml/min和300 ml/min的流速通过一个Y型管混合，再与流量为150 ml/min的异丁烯通过另一个Y型管混合，然后进入一个带冷却夹套（冷却水温55℃）的常压管式反应器，反应停留时间4.04 s，连续反应24小时。其它条件和方法均与实施例1相同。采用气相色谱对所收集的冷凝液的分析结果也列入表1。

实施例3

氯气与异丁烯分别以15ml/min和45 ml/min的流速通过一个Y型管混合，然后进入一个带冷却夹套（冷却水温55℃）的常压管式反应器，反应停留时间3.53 s，连续反应24小时。其它条件和方法均与实施例1相同。采用气相色谱对所收集的冷凝液的分析结果也列入表1。

对比例

首先将30ml/min的氯气与520 ml/min的氮气通过一个Y型管混合，再与30 ml/min的异丁烯通过另一个Y型管混合，然后进入一个带冷却夹套（冷却水温55℃）的常压管式反应器，反应停留时间3.01 s，连续反应24小时。从反应器出来的气体首先进入一个冷凝器进行冷却和冷凝，其冷凝液进入底部的收集器，而从顶部出来的不凝性气体则依次经过清水和碱液吸收后排空。反应结束后，采用气相色谱对所收集的冷凝液进行组成分析，结果见表1，同时采用化学法分析清水和碱液中的氯含量，以考察总氯平衡。

表1

由表1可见，采用异丁烯过量（实施例1和2），联产效果较好，不仅能够获得较高的甲基氯丙烯产率，还可以增加氯代叔丁烷的产率，特别是当异丁烯过量时增加停留时间（实施例2），可以明显增加氯代叔丁烷的相对产率。同时由表1能够得知，氯气不足量时（对比例），虽然仍然能够获得较好的甲基氯丙烯产率，但氯代叔丁烷的联产效果差，产率非常低。当异丁烯过量，氯气不进行稀释时（实施例3），也能够取得良好的联产效果，甚至联产效果更好，但积碳较为严重。采用氮气对氯气进行稀释后再与异丁烯反应，可以明显减少积碳现象。

Claims

1.一种由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，其特征在于，氯气或氯气与惰性气体的混合物与过量的异丁烯进行氯化反应，得到产物甲基氯丙烯和氯代叔丁烷，所述的异丁烯过量大于10%。

2.根据权利要求1所述的由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，其特征在于，还包括氯化反应后的氯化物分离及后处理，所述的后处理包括HCl和残余Cl₂脱除以及H₂O脱除，后处理后得到主要含未转化的异丁烯的惰性气体，再将其中的异丁烯分离出来后循环用于稀释氯气或作为尾气经过处理后排放，分离出的异丁烯循环用于氯化反应。

3.根据权利要求1或2所述的由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，其特征在于，异丁烯与氯气的摩尔比为1.2~8；氯化反应温度40~90℃；氯化反应停留时间3~10s。

4.根据权利要求1或2所述的由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1或2所述的由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，其特征在于，氯气与惰性气体的混合物中，氯气摩尔分数为0.1~0.9。

6.根据权利要求2所述的由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，其特征在于，氯化物分离具体为：氯化反应后出来的气体首先进入冷凝装置进行冷凝，从冷凝装置底部可得到液态粗氯化物，经气相色谱分析确定其中甲基氯丙烯和氯代叔丁烷及主要副产物的含量。

7.根据权利要求2所述的由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，其特征在于，后处理具体为：从冷凝器顶部出来的不凝性气体主要是未反应完全的异丁烯、氯化氢、以及微量氯气或惰性气体，首先通过水洗和碱洗除去其中的氯化氢和微量氯气，再经过吸附或其它方法除去其中由于水洗或碱洗带来的微量水分，最后将其中的异丁烯和惰性气体分离开来，分离出来的异丁烯循环用于氯化反应，而分离出来的惰性气体可经处理后排空或循环用于稀释氯气。

8.根据权利要求7所述的由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，其特征在于，当分离出来的惰性气体循环用于稀释氯气时，其中的H₂O含量要求<500 ppm；有机物含量要求<1000 ppm。

9.根据权利要求7所述的由异丁烯氯化联产甲基氯丙烯和氯代叔丁烷的方法，其特征在于，分离出的异丁烯循环用于氯化反应时，其中的H₂O含量要求<500 ppm。