CN109516948A - 一种吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法及生产线 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用三氟甲基氯苯作为吡啶和氯气反应的溶剂，达到所制备2,6‑二氯吡啶产品纯度≥99.0%的吡啶气相光氯化制备2,6‑二氯吡啶的方法，以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以加热后的三氟甲基氯苯为溶剂，在紫外光照射下使气化后的吡啶和加热后的氯气连续进行氯化反应，气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液。优点：一是开创了2,6‑二氯吡啶由气相光氯化反应直接高选择性制备的先例，既得到纯度≥99.0%的2,6‑二氯吡啶产品，又易于工业化生产；二是吡啶氯化选择性高，氯化液经粗蒸分离焦油及高沸物，粗蒸馏分经冷却结晶或精馏分离溶剂，溶剂回用，既得到纯度≥99.0%的2,6‑二氯吡啶产品，又实现了无污染、低能耗、低成本的制备目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用三氟甲基氯苯作为吡啶和氯气反应溶剂，达到所制备2,6-二氯吡啶产品纯度≥99.0% 的吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法及生产线。
背景技术
2,6-二氯吡啶现有主要的合成方法有：吡啶水溶液气相光氯化法，得到的主要产物是2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶混合物，2,6-二氯吡啶比例一般为5%～50%，氯化物料需要通过中和、粗蒸和精馏等一系列步骤分离纯化2,6-二氯吡啶，产生大量废水和废盐，三废处置成本高。
吡啶无紫外光直接加热氯化法，2,6-二氯吡啶收率不到30%，结焦率约45%，产生大量焦油，处置成本高。
2-氯吡啶液相光氯化法，该方法10小时2-氯吡啶液的转化率约96%，2,6-二氯吡啶的收率约93%，但存在物料堵塞尾气管道等缺点，而且原料2-氯吡啶的生产过程同样会产生大量废水和废盐，导致生产成本高。
发明内容
设计目的：为了避免背景技术中的不足之处，设计一种采用三氟甲基氯苯作为吡啶和氯气反应稀释剂，达到所制备2,6-二氯吡啶产品纯度≥99.0% 的吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法及生产线，克服背景技术制备方法中存在三废产生量大，物料堵塞尾气管道等缺点，减少三废排放，降低生产成本，更易于工业化生产，实现纯度≥99.0%2,6-二氯吡啶产品制备的低污染、低能耗、低成本。
本发明设计的用途：2,6-二氯吡啶是重要的化工原料，由2,6-二氯吡啶可以生产多种精细化工产品，在医药、日用化工领域以及新型杀虫农药等均有广泛的应用。其次，2,6-二氯吡啶是生产2,3,5,6-四氯吡啶、三氯吡啶醇钠、2,3-二氯吡啶的原料，而三氯吡啶醇钠则是生产杀虫剂毒死蜱、除草剂绿草啶的关键中间体，2,3-二氯吡啶是生产新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。
为了实现本发明的设计目的，本发明以吡啶、氯气为起始原料，三氟甲基氯苯等为稀释剂，在150℃～250℃温度和紫外光照射下通入加热后的氯气、气化后的吡啶和稀释剂，进行气相氯化反应，得到纯度≥99.0% 2,6-二氯吡啶产品的设计，是本发明的主要技术特征。这样设计的目的在于：工业化生产时，打开紫外光光源，光氯化反应器内先通入加热后的氯气，再通入气化后的吡啶和稀释剂，氯化反应放热，温度上升，通过调节稀释剂比例或光反应器内冷却的冷却剂流量控制反应温度在150℃～250℃的范围，这样做既可以避免反应温度低，反应速度慢的情形，又可以避免反应温度高，物料容易结焦和碳化的情形。气相光氯化反应时，将位于氯化反应器内的紫外光灯打开、加热后氯气通入光氯化反应器，同时将气化后吡啶、三氟甲基氯苯按比例气化混合后加入到光氯化反应器，在光照射下进行连续气相氯化反应。气化后稀释剂可减缓氯化反应，降低了反应放热的激烈程度，避免反应物料局部温度过高而引起的物料结焦，使结焦率降低60%～70%，更重要的是不仅提高了出品率，而且使纯度≥99.0%的2,6-二氯吡啶产品的制备效率更科学，更简便，避免了背景技术中的中间环节，取得了意想不到的技术效果。
具体体现在：
吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶工艺对比测试数据
技术方案：一种吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以气化后的三氟甲基氯苯为稀释剂，在150℃～250℃温度和紫外光照射下使气化后的吡啶和加热后的氯气连续进行氯化反应，气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液。
本发明与背景技术相比，一是开创了2,6-二氯吡啶由气相光氯化反应直接高选择性制备的先例，既得到纯度≥99.0%的2,6-二氯吡啶产品，又易于工业化生产；二是吡啶氯化选择性高，氯化液经粗蒸分离焦油及高沸物，粗蒸馏分经冷却结晶或精馏分离溶剂，溶剂回用，既得到纯度≥99.0%的2,6-二氯吡啶产品，又实现了无污染、低能耗、低成本的目的。
具体实施方式
实施例1：一种吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以气化后的三氟甲基氯苯为稀释剂，在150℃～250℃温度和紫外光照射下使气化后的吡啶和加热后的氯气连续进行氯化反应，气相反应产物和稀释剂冷却得到的吡啶氯化液。
本实施例中，气化后的吡啶、三氟甲基氯苯与加热后的氯气同时进入光氯化反应器，进行连续氯化反应。吡啶、溶剂、氯气的投料重量比是1∶0.2～5∶0.9～2。氯气的投料量是吡啶重量的1.8～2.5倍。紫外光照波长为254～400nm的紫外光源或蓝光源。溶剂包括但不限于三氟甲基一氯苯、三氟甲基二氯苯、三氟甲基三氯苯。氯化反应时连续通入加热后的氯气，同时按比例连续加入吡啶和溶剂的混合气体。气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液。
吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶条件（氯化物料）测试数据
实施例2：在实施例1的基础上，以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以气化后的三氟甲基氯苯为稀释剂，在150℃～250℃温度和紫外光照射下使气化后的吡啶和加热后的氯气连续进行氯化反应，气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液，氯化液经过粗蒸后分离焦油及高沸物，得到馏出物为含溶剂的吡啶氯化物。
吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶条件（粗蒸物料）测试数据
实施例3：在实施例1和2的基础上，以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以气化后的三氟甲基氯苯为稀释剂，在150℃～250℃温度和紫外光照射下使气化后的吡啶和加热后的氯气连续进行氯化反应，气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液，氯化液经过粗蒸后分离焦油及高沸物，得到馏出物为含溶剂的吡啶氯化物，再冷却结晶分离得到纯度≥99.0% 的2,6-二氯吡啶产品，或氯化液经过粗蒸后采用精馏方法提纯，得到纯度≥99.0% 的2,6-二氯吡啶产品；即
以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以气化后的三氟甲基氯苯为溶剂，在150℃～250℃温度和紫外光的照射下连续进料进行气相氯化反应，气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液，氯化液经过粗蒸后分离焦油及高沸物，得到馏出物为含溶剂的吡啶氯化物，扣除溶剂后吡啶氯化物中2,6-二氯吡啶含量≥90%；
吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶（结晶分离）的试验测试数据
实施例4：在实施例1和2的基础上，以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以气化后的三氟甲基氯苯为溶剂，在150℃～250℃温度和紫外光的照射下连续进料进行气相氯化反应，气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液，氯化液经过粗蒸后采用精馏方法提纯，得到纯度≥99.0% 的2,6-二氯吡啶产品。
吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶（精馏分离）的试验测试数据
精馏提纯方法是指从含溶剂的吡啶氯化物中分离提纯2,6-二氯吡啶，得到纯度≥99.0%的产品和纯度≥95.0%的溶剂，溶剂回用。
举例说明：
例1：
1、打开紫外灯，气相光反应器升温至140℃后开始通氯气，流量490ml/min。
2、溶剂气化器升温至220℃，开始滴加三氟甲基三氯苯，控制滴加速度为1ml/min。
3、吡啶气化器升温至120℃，开始吡啶，控制滴加速度为0.7ml/min,随反应进行温度会逐渐上升，最终控制反应温度在150℃～250℃。
4、反应器出口排出的气体经冷凝器冷却，冷凝的氯化反应液流进3000ml收集瓶。连续投料氯化反应，直至吡啶710g、三氟甲基三氯苯1656g滴加完毕。
5、反应结束后对取出的冷凝的氯化反应液,加水洗涤分层，油层减压蒸馏，直至无明显馏分蒸出。残液为焦油，称重。
6、蒸出的馏分升温熔融，再在搅拌下缓慢降温至20℃以下，20℃以下继续保温搅拌1小时直至产品充分析出后过滤。
滤饼精馏脱除稀释剂，得到纯度≥99.0% 的2,6-二氯吡啶产品，滤液精馏回收产品及稀释剂，稀释剂套用。
吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶（不同温度）的试验测试数据。
例 2：
1、打开紫外灯，气相光反应器升温至140℃后开始通氯气，流量390～590ml/min。
2、溶剂气化器升温至220℃，开始滴加三氟甲基三氯苯，控制滴加速度为1ml/min。
3、吡啶气化器升温至120℃，开始吡啶，控制滴加速度为0.7ml/min,随反应进行温度会逐渐上升，控制反应温度在175℃。
4、反应器出口排出的气体经冷凝器冷却，冷凝的氯化反应液流进3000ml收集瓶。连续投料氯化反应，直至吡啶710g、三氟甲基三氯苯1656g滴加完毕。
5、反应结束后对取出的冷凝的氯化反应液,加水洗涤分层，油层减压蒸馏，直至无明显馏分蒸出；残液为焦油，称重。
6、粗蒸馏分精馏脱除溶剂及其它组分，得到纯度≥99.0% 的2,6-二氯吡啶产品。
吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶（不同氯气量）的试验测试数据
例3：
1、打开紫外灯，气相光反应器升温至140℃后开始通氯气，流量490ml/min。
2、溶剂气化器升温至220℃，开始滴加三氟甲基三氯苯，控制滴加速度为0.04～3.9ml/min。
3、吡啶气化器升温至120℃，开始吡啶，控制滴加速度为0.7ml/min,随反应进行温度会逐渐上升，控制反应温度在175℃。
4、反应器出口排出的气体经冷凝器冷却，冷凝的氯化反应液流进3000ml收集瓶。连续投料氯化反应，直至吡啶710g、三氟甲基三氯苯126～2760g滴加完毕。
其它操作步骤同例2。
吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶（不同吡啶、稀释剂比例）的试验
测试数据
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，其特征在于：以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以加热后的三氟甲基氯苯为溶剂，在150℃～250℃温度和紫外光照射下使气化后的吡啶和加热后的氯气连续进行氯化反应，气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液。
2.根据权利要求1所述的气相吡啶光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，其特征在于：以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以加热后的三氟甲基氯苯为溶剂，在150℃～250℃温度和紫外光照射下使气化后的吡啶和加热后的氯气连续进行氯化反应，气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液，氯化液经过粗蒸后分离焦油及高沸物，得到馏出物为含溶剂的吡啶氯化物，扣除溶剂后吡啶氯化物中2,6-二氯吡啶含量≥65%。
3.根据权利要求1所述的气相吡啶光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，其特征在于：以气化后的吡啶和加热后氯气为起始原料，以加热后的三氟甲基氯苯为溶剂，在150℃～250℃温度和紫外光照射下使气化后的吡啶和加热后的氯气连续进行氯化反应，气相反应产物和溶剂冷却得到的吡啶氯化液，氯化液经过粗蒸后分离焦油及高沸物，得到馏出物为含溶剂的吡啶氯化物，氯化液经过粗蒸后分离焦油及高沸物冷却结晶分离得到纯度≥99.0% 的2,6-二氯吡啶产品，或氯化液经过粗蒸后采用精馏方法提纯，得到纯度≥99.0% 的2,6-二氯吡啶产品。
4.根据权利要求1所述的气相吡啶光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，其特征在于：气化后的吡啶、加热后三氟甲基氯苯和加热后的氯气同时连续进料进入光氯化反应器，进行连续氯化反应。
5.根据权利要求1所述的吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，其特征在于：吡啶、溶剂、氯气的投料重量比是1∶0.1～9∶1.8～2.7。
6.根据权利要求1所述的吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，其特征在于：所述精馏提纯方法是指从含溶剂的粗品中分离提纯2,6-二氯吡啶，得到纯度≥99.0%的产品和纯度≥95.0%的溶剂，溶剂回用。
7.根据权利要求3所述的吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，其特征在于：所述结晶分离提纯方法是指含溶剂的粗品冷却结晶分离提纯2,6-二氯吡啶，得到纯度≥99.0%的产品和纯度≥95.0%的溶剂，溶剂回用；结晶母液再经过精馏方法回收溶剂和部分产品。
8.根据权利要求1所述的吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，其特征在于：所述紫外光照波长为254～400nm的紫外光源或蓝光源。
9.根据权利要求1所述的吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，溶剂包括但不限于三氟甲基一氯苯、三氟甲基二氯苯、三氟甲基三氯苯。
10.根据权利要求1所述的吡啶气相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法，其特征在于：当氯化反应温度超出正常范围时，在氯化反应器中喷入三氟甲基氯苯溶剂降温，控制反应温度。
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Denomination of invention: A method and production line for preparing 2,6-dichloropyridine by gas-phase photochlorination of pyridine Effective date of registration: 20230222 Granted publication date: 20220111 Pledgee: ZHEJIANG DONGYANG RURAL COMMERCIAL BANK Co.,Ltd. Pledgor: ZHEJIANG AVILIVE CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023330000425 |
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