CN105439943A - 一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，属于农药化工技术领域。本发明所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料，在三氟甲基一氯苯、三氟甲基二氯苯、三氟甲基三氯苯等溶剂的中，于80～205℃通入气态氯气，紫外光照射引发反应，进行氯化反应，一步氯化直接得到含量≥90％的2-氯-5-三氯甲基吡啶粗品，再经过精馏方法提纯粗品，得到纯度≥99.0％的2-氯-5-三氯甲基吡啶产品。本发明克服了现有生产方法中存在的反应时间长、反应选择性差、生成聚合物多、收率低等缺点，不加催化剂，提高反应选择性和收率，提高反应速度，更易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于农药化工技术领域，特别涉及一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法。
背景技术
2-氯-5-三氯甲基吡啶是合成2-氯-5-三氟甲基吡啶、2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶中间体，也是合成农药定虫隆和吡虫隆的重要中间体，有着广阔的市场前景。2-氯-5-三氟甲基吡啶是合成吡氟禾草灵的关键中间体，2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶是吡氟氯禾灵、氟啶胺、氟啶酰菌胺的关键中间体。
2-氯-5-三氯甲基吡啶制备一般有下述几种方法：方法一(CN201310261224.3、CN201210505004.6、CN201010521968.0、CN00122987.7)以2-氯-5-甲基吡啶为原料，用偶氮二异丁腈、三氯化磷、过硫酸铵和过氧化苯甲酰和光作引发剂，用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯和对二氯苯作溶剂，氯化得到最终产物；方法二(CN201410796627.2、CN201410069430.9、CN201010521970.8、CN200580009199.3)以3-甲基吡啶为原料，采用方法一类似的引发剂和溶剂，一步直接氯化或经氧化后氯化生成产物。上述二种方法都存在反应选择性较差，氯化程度不同的副产较多，产品分离困难，不易实现工业化生产。方法三(CN200410065503.3)采用2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，以四氯化碳为溶剂，氯化反应温度60℃≤t＜80℃，用偶氮二异丁晴、三氯化磷及碘钨灯引发反应。此法反应收率较高，杂质少，缺点是不加催化剂反应时间长，影响设备产能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法。本发明所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，以2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料，在三氟甲基一氯苯、三氟甲基二氯苯、三氟甲基三氯苯等溶剂的中，于80～205℃通入气态氯气，紫外光照射引发反应，进行氯化反应，一步氯化直接得到含量≥90％的2-氯-5-三氯甲基吡啶粗品，再经过精馏方法提纯粗品，得到纯度≥99.0％的2-氯-5-三氯甲基吡啶产品。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其生产过程包括以下步骤：
(1)在氯化釜中加入2-氯-5-氯甲基吡啶和溶剂，加热至反应温度80～205℃，连续通入氯气进行氯化反应，用开紫外灯光引发反应，一步氯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶粗品；
步骤(1)获得2-氯-5-三氯甲基吡啶粗品的反应方程式如式I所示：
(2)将步骤(1)中制备获得的2-氯-5-三氯甲基吡啶粗品经减压脱气后，进入精馏设备中进行精馏方法提纯，分离溶剂，得到纯度≥99.0％的2-氯-5-三氯甲基吡啶。
本发明中2-氯-5-三氯甲基吡啶的总收率可达90％。
作为优选方案，根据本发明所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其中，步骤(1)中所述的溶剂为高沸点溶剂，所述的高沸点溶剂为4-氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯或3,4,5-三氯三氟甲苯中的至少一种。
作为优选方案，根据本发明所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其中，步骤(1)中所述的紫外灯光引发反应中所用的光源波长为270～480nm。
作为优选方案，根据本发明所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其中，步骤(1)中所述的氯化反应的温度在80℃～205℃之间。
作为优选方案，根据本发明所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其中，步骤(1)中所述的溶剂与2-氯-5-氯甲基吡啶的重量比为0.2～10∶1。
作为优选方案，根据本发明所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其中，步骤(1)中所述的一步氯化的反应时间为8h～120h。
作为优选方案，根据本发明所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其中，步骤(2)中所述的精馏设备为填料塔，填料为不锈钢丝网，粗品中分离出的溶剂可以循环使用；2-氯-5-三氯甲基吡啶产品纯度≥99.0％。
步骤(2)中所述的精馏方法提纯，具体方法为：在2kpa的压力、釜温105℃～140℃、精馏塔顶温度64℃～87℃，回流比6:1的条件下，回收溶剂，在600Pa的压力、釜温160℃、精馏塔顶温度114℃，回流比6:1的条件下，收集2-氯-5-三氯甲基吡啶。
采用2-氯-5-氯甲基吡啶为原料的优点是反应收率较高，杂质少。传统的2-氯-5-氯甲基吡啶制备中进行氯化反应时，物料颜色会变深，影响光引发效率，一般采用加入溶剂来延缓物料颜色变深，同时需加入引发剂(如偶氮二异丁腈、三氯化磷、过硫酸铵和过氧化苯甲酰等)强化引发效率。发明人经过大量研究实验发现，通过在2-氯-5-氯甲基吡啶的氯化反应过程中加入适当的高沸点溶剂，其一可以将反应产生的热量及时移出，避免物料颜色变深，其二可提高氯化反应温度，加快反应速度，提高设备产能。因此，本发明克服了现有生产方法中存在的反应时间长、反应选择性差、生成聚合物多、收率低等缺点，不加催化剂，提高反应选择性和收率，提高反应速度，更易于工业化生产。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明采用2-氯-5-氯甲基吡啶为原料，氯化反应收率较高，杂质少。
(2)本发明采用高沸点溶剂，可以将反应产生的热量及时移出，避免物料颜色变深。
(3)本发明采用高沸点溶剂，可提高液相氯化温度，反应速度快，反应过程无需使用催化剂。
(4)本发明的2-氯-5-三氯甲基吡啶产品纯度≥99.0％，总收率可达90％。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
500L搪玻璃反应器中加2-氯-5-氯甲基吡啶200kg和4-氯三氟甲苯150kg，反应器加热到120℃后，通入氯气，开紫外灯光引发反应，保持反应温度120℃，反应30小时后，取样GC分析，当2-氯-5-三氯甲基吡啶含量≥90.0％时，停止氯气通入；通入N2至尾气中性，反应釜温度降至80℃，放入精馏釜；在2kpa的压力、釜温110℃、精馏塔顶温度64℃，回流比6:1的条件下，回收溶剂，在600Pa的压力、釜温160℃、精馏塔顶温度114℃，回流比6:1的条件下，收集2-氯-5-三氯甲基吡啶214kg，含量99.21％，熔点53℃～55℃。总收率75％。
实施例2
500L搪玻璃反应器中加2-氯-5-氯甲基吡啶200kg和3,4-二氯三氟甲苯150kg，反应器加热到120℃后，通入氯气，开紫外灯光引发反应，加热提高反应温度到160℃，保持160℃反应12小时后，取样GC分析，当2-氯-5-三氯甲基吡啶含量≥90.0％时，停止氯气通入；通入N2至尾气中性，反应釜温度降至80℃，放入精馏釜；在2kpa的压力、釜温110℃、精馏塔顶温度87℃，回流比6:1的条件下，回收溶剂，在600Pa的压力、釜温160℃、精馏塔顶温度114℃，回流比6:1的条件下，收集2-氯-5-三氯甲基吡啶243kg，含量99.21％，熔点53～55℃。总收率85.3％。
实施例3
同实施例1操作，反应温度80℃，反应时间120hr。得2-氯-5-三氯甲基吡啶202kg，含量99.03％，熔点53～55℃。总收率70.9％。
实施例4
同实施例1操作，反应温度100℃，反应时间70hr。得2-氯-5-三氯甲基吡啶200kg，含量99.35％，熔点53～55℃。总收率70.2％。
实施例5
同实施例1操作，反应温度140℃，反应时间30hr。得2-氯-5-三氯甲基吡啶221kg，含量99.28％，熔点53～55℃。总收率77.5％。
实施例6
同实施例2操作，溶剂用3,4,5-三氯三氟甲苯，反应温度190℃，反应时间10hr。在2kpa的压力、釜温140℃、精馏塔顶温度105℃，回流比6:1的条件下，回收溶剂。得2-氯-5-三氯甲基吡啶259kg，含量99.36％，熔点53℃～55℃。总收率90.9％。
实施例7
同实施例6操作，反应温度205℃，反应时间8hr。得2-氯-5-三氯甲基吡啶253kg，含量99.00％，熔点53～55℃。总收率88.8％。
本发明中发明人经过大量研究实验发现，通过在2-氯-5-氯甲基吡啶的氯化反应过程中加入适当的高沸点溶剂，其一可以将反应产生的热量及时移出，避免物料颜色变深，其二可提高氯化反应温度，加快反应速度，提高设备产能。因此，本发明克服了现有生产方法中存在的反应时间长、反应选择性差、生成聚合物多、收率低等缺点，不加催化剂，提高反应选择性和收率，提高反应速度，更易于工业化生产。上述实施例1～7显示本发明的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法获得的产品纯度≥99.0％，总收率可达90％。
上述实施例仅仅是对本发明技术方案的优选实施方式的阐述，研究表明，根据本发明内容部分和上述实施例的揭示，在所揭示的如溶剂种类和用量、各种工艺参数范围内等等，本领域技术人员作出合理调整都可以获得如上述实施例的技术效果，因此，本发明不再一一赘述。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在氯化釜中加入2-氯-5-氯甲基吡啶和溶剂，加热至反应温度80～205℃，连续通入氯气进行氯化反应，用开紫外灯光引发反应，一步氯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶粗品；
(2)将步骤(1)中制备获得的2-氯-5-三氯甲基吡啶粗品经减压脱气后，进入精馏设备中进行精馏方法提纯，分离溶剂，得到纯度≥99.0％的2-氯-5-三氯甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为高沸点溶剂。
3.根据权利要求2所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其特征在于：所述的高沸点溶剂为4-氯三氟甲苯、3,4-二氯三氟甲苯或3,4,5-三氯三氟甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述的紫外灯光引发反应中所用的光源波长为270～480nm。
5.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氯化反应的温度在80℃～205℃之间。
6.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂与2-氯-5-氯甲基吡啶的重量比为0.2～10∶1。
7.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其特征在于：步骤(1)中所述的一步氯化的反应时间为8h～120h。
8.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其特征在于：步骤(2)中所述的精馏设备为填料塔，填料为不锈钢丝网，粗品中分离出的溶剂可以循环使用。
9.根据权利要求1所述的2-氯-5-三氯甲基吡啶的工业化生产方法，其特征在于：步骤(2)中所述的精馏方法提纯，具体方法为：在2kpa的压力、釜温105℃～140℃、精馏塔顶温度64℃～87℃，回流比6:1的条件下，回收溶剂，在600Pa的压力、釜温160℃、精馏塔顶温度114℃，回流比6:1的条件下，收集2-氯-5-三氯甲基吡啶。
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