JPS6078967A - ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 - Google Patents
２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法Info
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- JPS6078967A JPS6078967A JP18509283A JP18509283A JPS6078967A JP S6078967 A JPS6078967 A JP S6078967A JP 18509283 A JP18509283 A JP 18509283A JP 18509283 A JP18509283 A JP 18509283A JP S6078967 A JPS6078967 A JP S6078967A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光反応（てよって、ピリジンと塩素から、医農
薬の中間体として有用な２−クロロピリジン及び／又は
２，６−ジクロｒ」ビリジソイ１製造する方法の改良に
関する。
薬の中間体として有用な２−クロロピリジン及び／又は
２，６−ジクロｒ」ビリジソイ１製造する方法の改良に
関する。
ピリジンと塩素とを紫外線照射−１・、気相にて反応さ
せ、２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピ
リジンを合成する方法←」既にいくつか知られている。
せ、２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピ
リジンを合成する方法←」既にいくつか知られている。
ところで、工業化に際し、長期安定運転といった観点が
大きな要素を占めるが、当該反応では次の特有な現象が
問題となる。
大きな要素を占めるが、当該反応では次の特有な現象が
問題となる。
ピリジンと塩素だけでは、ピリジン−塩素コンプレック
スに由来するタール物のため、ランプが汚れたり、反応
物流出配管がつ捷るなとして、安定に反応を続けること
が困難なことである。
スに由来するタール物のため、ランプが汚れたり、反応
物流出配管がつ捷るなとして、安定に反応を続けること
が困難なことである。
これを避けるため四塩化炭素を希釈剤として用いている
例がある。（米国特許第３，２９７，５５６号）しかし
なか、ら、この方法は副生するピリジ／塩酸塩がランプ
に刺着し、ランプ効率が低下するという欠点を有する。
例がある。（米国特許第３，２９７，５５６号）しかし
なか、ら、この方法は副生するピリジ／塩酸塩がランプ
に刺着し、ランプ効率が低下するという欠点を有する。
又、ピリジンに対し、少なくとも１モル以上の水蒸気又
はノ・ロゲン化炭化水素−水蒸気を添加している改良例
がある。（特公昭５２−３９３５ 、特公昭５２−３９
３６１％公昭５５−４７４２）しかしながらこれらの方
法もプロセス上欠点をイラしており、さらに改良を要す
る。例えば、水蒸気のみを希釈剤として用いる場合、塩
素と水蒸気が逆ディーコン反応を起こし、光反応以外で
塩素が消費され、塩素効率が悪くなる。さらに、ハロゲ
ン化炭化水素−水蒸気系では、ハロゲン化炭化水素が光
反応時若干反応し、２−クロロピリジンと蒸留分離し難
い生成物を生じ、そのため反応液を酸処理し、ハロゲン
化炭化水素由来の副生物を除去した後、中和１分留する
という複Ｘ（な後処理が必要となる。（特開昭５０ １
９７５３．特開昭５６−９００５８ ） 発明者らは以上記述したような点を改良すべく、鋭意検
討した結果、希釈剤として窒素を用いることにより、安
定に本気相光反応を長期続行し得ることを見出し、本発
明に到達し／こ。
はノ・ロゲン化炭化水素−水蒸気を添加している改良例
がある。（特公昭５２−３９３５ 、特公昭５２−３９
３６１％公昭５５−４７４２）しかしながらこれらの方
法もプロセス上欠点をイラしており、さらに改良を要す
る。例えば、水蒸気のみを希釈剤として用いる場合、塩
素と水蒸気が逆ディーコン反応を起こし、光反応以外で
塩素が消費され、塩素効率が悪くなる。さらに、ハロゲ
ン化炭化水素−水蒸気系では、ハロゲン化炭化水素が光
反応時若干反応し、２−クロロピリジンと蒸留分離し難
い生成物を生じ、そのため反応液を酸処理し、ハロゲン
化炭化水素由来の副生物を除去した後、中和１分留する
という複Ｘ（な後処理が必要となる。（特開昭５０ １
９７５３．特開昭５６−９００５８ ） 発明者らは以上記述したような点を改良すべく、鋭意検
討した結果、希釈剤として窒素を用いることにより、安
定に本気相光反応を長期続行し得ることを見出し、本発
明に到達し／こ。
即ち、本発明は、紫外線照射ド、ピリジンと塩素とを気
相で反応せしめる方法ｒ（おいて、２５０℃以下の温度
に保って、ピリジンＶ（対し、（）２〜１０モル倍の窒
素存在下に行うことを傷徴とする２−クロロビリジン及
び／又は２．６−ジクロロピリジンの製造法である。
相で反応せしめる方法ｒ（おいて、２５０℃以下の温度
に保って、ピリジンＶ（対し、（）２〜１０モル倍の窒
素存在下に行うことを傷徴とする２−クロロビリジン及
び／又は２．６−ジクロロピリジンの製造法である。
本発明の方法に依れば、当該反応における長期の安定運
転を維持し得ることに加えて、ハロゲン化炭化水素由来
の化合物が生成せず、そのため、中和後、四塩化炭素等
の溶媒抽出を行ない、その後分留するだけで、原料ピリ
ジン及び目的塩素化ピリジンを単離でき、反応後の精製
工程を簡略化し得る。
転を維持し得ることに加えて、ハロゲン化炭化水素由来
の化合物が生成せず、そのため、中和後、四塩化炭素等
の溶媒抽出を行ない、その後分留するだけで、原料ピリ
ジン及び目的塩素化ピリジンを単離でき、反応後の精製
工程を簡略化し得る。
ちなみに、われわれの実験結果では当該反応において、
無添加の場合は反応開始から２分後に茶褐色のタール物
が流出し、５分後に流出配管がつまり、反応が続行不能
となった。さらに、四塩化炭素を用いた場合は１５分後
にランプにタール物が旬着し、反応を中断した。また、
少量の、例えば、０５モル倍の水蒸気を用いた場合は５
分後にランプが暗くなシ、暗褐色のタール物が流出し、
反応が続行不能となった。（・対照例）これ等に対し、
窒素を用いた場合はランプはクリーン、流出液は透明で
あり、長期運転（６時間）でも、何ら異常を認めなかっ
た。なお、操作条件は実施例１に準じた。
無添加の場合は反応開始から２分後に茶褐色のタール物
が流出し、５分後に流出配管がつまり、反応が続行不能
となった。さらに、四塩化炭素を用いた場合は１５分後
にランプにタール物が旬着し、反応を中断した。また、
少量の、例えば、０５モル倍の水蒸気を用いた場合は５
分後にランプが暗くなシ、暗褐色のタール物が流出し、
反応が続行不能となった。（・対照例）これ等に対し、
窒素を用いた場合はランプはクリーン、流出液は透明で
あり、長期運転（６時間）でも、何ら異常を認めなかっ
た。なお、操作条件は実施例１に準じた。
本発明で使用される窒素の量はピリジンに対して、０．
２〜１０モル倍である。０２モル以下では添加効果が期
待し難く、多すぎるとピリジン、塩素濃度が小さくなり
、反応成績が落ちる。又温度は２５０℃以下、望ましく
は１２０〜２００℃で行われる。
２〜１０モル倍である。０２モル以下では添加効果が期
待し難く、多すぎるとピリジン、塩素濃度が小さくなり
、反応成績が落ちる。又温度は２５０℃以下、望ましく
は１２０〜２００℃で行われる。
本反応は通常、次の様にして行われる。
冷却管を備えた高圧水銀灯がは１１中心に置かれたジャ
ケット付きのパイ１７ノクス反応缶を、わらかしめ、熱
媒を循環させることにより、ピリジンが凝縮しないよう
１２０〜１６０ ”Ｃに予熱しておき、所定モル比、流
量になるよう、窒素−塩素混合ガス及びガス化されたピ
リジンを別々に導入し乍ら、反応させる。通常、ピリジ
ンｖ（幻する塩素のモル比は約０．５〜１．５モル倍、
又原料の反応缶にお・ける滞留時間は数秒〜数百秒の間
から選ばれるが、広く変化しうる。そして、２−クロロ
ピリジンと２．６−ジクロロピリジンの生成比Ｉ′、１
、ピリジンに対する塩素のモル比 及び反応温度により
、ある程度制御できるが、反応缶型、仕込み速度、ｆｉ
ｔｉ留時間、ガスの混合状態、濃度等により微妙に影響
を受けるので、操作条件は実験結果から適宜法めるべき
である〇 反応混合物は、温水を冷媒とし／ヒコンデンサーを通し
、凝縮させ、排気ラインを備えた受け器に導く。２，６
−ジクロロピリジンを主生成物とする時には、中和時移
液しゃすいよう、あらかじめ受け器に温水を張っておき
、２，６−ジクロロピリジンが結晶として析出しないよ
うにする。
ケット付きのパイ１７ノクス反応缶を、わらかしめ、熱
媒を循環させることにより、ピリジンが凝縮しないよう
１２０〜１６０ ”Ｃに予熱しておき、所定モル比、流
量になるよう、窒素−塩素混合ガス及びガス化されたピ
リジンを別々に導入し乍ら、反応させる。通常、ピリジ
ンｖ（幻する塩素のモル比は約０．５〜１．５モル倍、
又原料の反応缶にお・ける滞留時間は数秒〜数百秒の間
から選ばれるが、広く変化しうる。そして、２−クロロ
ピリジンと２．６−ジクロロピリジンの生成比Ｉ′、１
、ピリジンに対する塩素のモル比 及び反応温度により
、ある程度制御できるが、反応缶型、仕込み速度、ｆｉ
ｔｉ留時間、ガスの混合状態、濃度等により微妙に影響
を受けるので、操作条件は実験結果から適宜法めるべき
である〇 反応混合物は、温水を冷媒とし／ヒコンデンサーを通し
、凝縮させ、排気ラインを備えた受け器に導く。２，６
−ジクロロピリジンを主生成物とする時には、中和時移
液しゃすいよう、あらかじめ受け器に温水を張っておき
、２，６−ジクロロピリジンが結晶として析出しないよ
うにする。
得られた反応液は、水酸化ナトリウムで中和した後、四
塩化炭素で抽出し、次いで簡単な分留を経て、目的物を
得ることができる。
塩化炭素で抽出し、次いで簡単な分留を経て、目的物を
得ることができる。
ナオ、特開昭５２−３９３５等に述べられている様な水
蒸気を添加する場合でも、本発明の窒素を併用させるこ
とにより、一層安定ｒ（反応を続行することができる。
蒸気を添加する場合でも、本発明の窒素を併用させるこ
とにより、一層安定ｒ（反応を続行することができる。
以下、実施例によシ本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１゜
光反応缶はランプ据え伺は口、温度計口、ガス導入口、
ガス流出口等を有するジャケットつきの３１パイレック
ス缶、そして光源は１００Ｗ、高圧水銀灯を用いた。
ガス流出口等を有するジャケットつきの３１パイレック
ス缶、そして光源は１００Ｗ、高圧水銀灯を用いた。
あらかじめ、缶内温度は１３０ ’Ｃに予熱しておき、
ピリジンは１８．１．９９ ／Ｈｒの速度で仕込み、塩
素−窒素はピリジン：塩素：窒素のモル比が１：１：１
になるような速度で仕込み、２．２時間反応させた。反
応中、缶内温度は１（ｉ７℃１で上昇した。なお、反応
中、ランプはクリーン、反応液は透明であり、運転は順
調に終始し７た。
ピリジンは１８．１．９９ ／Ｈｒの速度で仕込み、塩
素−窒素はピリジン：塩素：窒素のモル比が１：１：１
になるような速度で仕込み、２．２時間反応させた。反
応中、缶内温度は１（ｉ７℃１で上昇した。なお、反応
中、ランプはクリーン、反応液は透明であり、運転は順
調に終始し７た。
得られた反応液を水酸化すトリウｌ、で処理し、弱アル
カリ性（ｐＨ＝８．５〜１０．０）としだ後、四塩化炭
素で抽出を行った。四ｋｊｌｊＬ化炭素層中には原料ピ
リジンの他、２−クロロピリジンが”：） ６．５ ｇ
（仕込みピリジンに対する収率１７．２％）、２，６
−ジクｏｏピリジンが２０７．３，９（回収率２８．１
． ％ ）、含まれていた。
カリ性（ｐＨ＝８．５〜１０．０）としだ後、四塩化炭
素で抽出を行った。四ｋｊｌｊＬ化炭素層中には原料ピ
リジンの他、２−クロロピリジンが”：） ６．５ ｇ
（仕込みピリジンに対する収率１７．２％）、２，６
−ジクｏｏピリジンが２０７．３，９（回収率２８．１
． ％ ）、含まれていた。
引続いて、四塩化炭素層をオルダーシ−１つ塔１０段を
用いて、分留することにより、純度９９０％の２〜クロ
ロピリジン８７．３ソ（１１５〜１１６°Ｃ／１５０ｍ
ｍＨｇ留分）及び純度９６５悌の２，６−ジクロロピリ
ジン１７６．２ｙ（１４７’Ｃ／Ｌ：３０朋Ｌ１ｇ留分
）が得られた。
用いて、分留することにより、純度９９０％の２〜クロ
ロピリジン８７．３ソ（１１５〜１１６°Ｃ／１５０ｍ
ｍＨｇ留分）及び純度９６５悌の２，６−ジクロロピリ
ジン１７６．２ｙ（１４７’Ｃ／Ｌ：３０朋Ｌ１ｇ留分
）が得られた。
実施例２゜
実施例１と同じ装置を用い、ピリジン３０１．３ ｇ／
Ｈｒ及びピリジン：塩素：窒素のモル比が１：Ｏ，Ｓ：
１になるような速度で仕込み、２１時間反応させた。缶
内温度は１２８°Ｃからはじめて１６３℃まで上昇した
。
Ｈｒ及びピリジン：塩素：窒素のモル比が１：Ｏ，Ｓ：
１になるような速度で仕込み、２１時間反応させた。缶
内温度は１２８°Ｃからはじめて１６３℃まで上昇した
。
中和、抽出後、四塩化炭素層中にＦｉ２−りロロビリジ
ンは２３４．９ｇ（収率２５９％）、２．６−ジクロロ
ピリジンは５６．２＆（収率４．７％）であった。
ンは２３４．９ｇ（収率２５９％）、２．６−ジクロロ
ピリジンは５６．２＆（収率４．７％）であった。
実施例３
実施例１と同じ装置を用いピリジン２９２．７ｇ／Ｈｒ
及びピリジン：塩素：窒素のモル比が１：１５：１に
なるような速度で仕込み、１３５時間反応させた。缶内
温度は、１３０℃からはじめて１８５℃捷で上昇した。
及びピリジン：塩素：窒素のモル比が１：１５：１に
なるような速度で仕込み、１３５時間反応させた。缶内
温度は、１３０℃からはじめて１８５℃捷で上昇した。
中和、抽出後、四塩化炭素層中には、２−クロロピリジ
ンは１２２．４．？（収率２１゜６％）、２．６−ジク
ロロピリジンは２７４．８．９（収率３７，１％）であ
った。
ンは１２２．４．？（収率２１゜６％）、２．６−ジク
ロロピリジンは２７４．８．９（収率３７，１％）であ
った。
実施例４゜
０．６１光反応缶、１００Ｗ高圧水銀灯を用いピリジン
６３．９ ｇ／Ｈｒ１及びピリジン：塩素：窒素のモル
比が１：１：１になるような速度で仕込み、３時間反応
させた。缶内温度はｌ （ｉ、 ０ ’Ｃになるように
調節した。
６３．９ ｇ／Ｈｒ１及びピリジン：塩素：窒素のモル
比が１：１：１になるような速度で仕込み、３時間反応
させた。缶内温度はｌ （ｉ、 ０ ’Ｃになるように
調節した。
中和、抽出後、四塩化炭素層中には、２−クロロピリジ
ンは１１７．８９（収率４２８％）、２．６−ジクロロ
ピリジンは８３．７．９ （収率２３３％）であった。
ンは１１７．８９（収率４２８％）、２．６−ジクロロ
ピリジンは８３．７．９ （収率２３３％）であった。
特許出願人
ダイセル化学工業株式会社
手続補正書（自発）
昭和５８年１１月３０日
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示
昭和５８年特許願第１８５０９２号
２ 発明の名称
２−クロロピリジン及び／又１ｌ−１：２６−ジクロロ
ピリジンの製造法 ３ 補正をする者 明細書の１発明の詳細な説明−１の榴 補正の内容 明刹ｊ＠の「発明の詳細な説明」の１１＋ｆＪを次の通
シ補正する。
ピリジンの製造法 ３ 補正をする者 明細書の１発明の詳細な説明−１の榴 補正の内容 明刹ｊ＠の「発明の詳細な説明」の１１＋ｆＪを次の通
シ補正する。
１）明細書第９頁第７行目の１−実Ｍｉ例４であった。
」の後に、以下の文２τ・乞加入する。
［実施例５
実施例１と同じ装置を用い、ピリジン３８２７９／ｉ−
’ｌｒ及びピリジン：塩素：璧素のモル比が１：１．０
３になる様な速度で仕込み、１． ” ” Ｉｌ、冒１
」１、反応させた。缶内温度は１２０ ℃からはじめて
１７０°Ｃまで上昇した。
’ｌｒ及びピリジン：塩素：璧素のモル比が１：１．０
３になる様な速度で仕込み、１． ” ” Ｉｌ、冒１
」１、反応させた。缶内温度は１２０ ℃からはじめて
１７０°Ｃまで上昇した。
中和・抽出後、四塩化炭素層中にｔＪ、２−り０ロピリ
ジンは５８８９（収率１７３％）、２，６−ジクロロピ
リジンば７５．’Ｆ（収イ′１７． ” ４ ）であっ
た０ 実施例６ １３ｚ、光反応缶、１００Ｗ高月：・水銀月を用い、ピ
リジン６４２ｆ／％及びピリジノ’ Ｉ：ｆｌｌｉ素、
窒素のモル比が１：１８：６３になる様な速ＪＪ！で仕
込み、２時間、反応させた。缶内温度はｌ ６ Ｕ ”
Ｃ；になる様中オ目・抽出後、四塩化炭素層中には２−
クロロピリジンは３５°９〔収率１９°係〕、２，６−
ジクロロピリジンは３０３Ｆ （収率１２６％〕であっ
た。」
ジンは５８８９（収率１７３％）、２，６−ジクロロピ
リジンば７５．’Ｆ（収イ′１７． ” ４ ）であっ
た０ 実施例６ １３ｚ、光反応缶、１００Ｗ高月：・水銀月を用い、ピ
リジン６４２ｆ／％及びピリジノ’ Ｉ：ｆｌｌｉ素、
窒素のモル比が１：１８：６３になる様な速ＪＪ！で仕
込み、２時間、反応させた。缶内温度はｌ ６ Ｕ ”
Ｃ；になる様中オ目・抽出後、四塩化炭素層中には２−
クロロピリジンは３５°９〔収率１９°係〕、２，６−
ジクロロピリジンは３０３Ｆ （収率１２６％〕であっ
た。」
Claims (1)
- 紫外線照射下、ピリジンと塩素とを気相で反応せしめる
方法において、２５０゛Ｃ以下の温度に保ってピリジン
に対し、０．２〜１０モル倍の窒素存在トに行うことを
特徴とする２−夕Ｉ：Ｊ Ｉ：ｌピリジン及び／又は２
，６〜ジクロロピリジンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18509283A JPS6078967A (ja) | 1983-10-05 | 1983-10-05 | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18509283A JPS6078967A (ja) | 1983-10-05 | 1983-10-05 | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6078967A true JPS6078967A (ja) | 1985-05-04 |
Family
ID=16164697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18509283A Pending JPS6078967A (ja) | 1983-10-05 | 1983-10-05 | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6078967A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01132564A (ja) * | 1987-11-17 | 1989-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | クロロピリジンの製造方法 |
| JPH01207270A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-08-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製法 |
| JPH01308256A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ピリジンの気相塩素化反応法 |
| JPH01308255A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ピリジン塩素化物の製造方法 |
| CN109134355A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-04 | 浙江埃森化学有限公司 | 一种吡啶液相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法 |
| CN111018774A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 上海华谊（集团）公司 | 2,6-二氯吡啶的生产方法 |
-
1983
- 1983-10-05 JP JP18509283A patent/JPS6078967A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207270A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-08-21 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製法 |
| JPH01132564A (ja) * | 1987-11-17 | 1989-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | クロロピリジンの製造方法 |
| JPH01308256A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ピリジンの気相塩素化反応法 |
| JPH01308255A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-12 | Daicel Chem Ind Ltd | ピリジン塩素化物の製造方法 |
| CN109134355A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-04 | 浙江埃森化学有限公司 | 一种吡啶液相光氯化制备2,6-二氯吡啶的方法 |
| CN111018774A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 上海华谊（集团）公司 | 2,6-二氯吡啶的生产方法 |
| CN111018774B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-12-13 | 上海华谊（集团）公司 | 2,6-二氯吡啶的生产方法 |
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