JPH03236374A - 塩素化ピリジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩素化ピリジンの製造方法に関する。

さらに詳しくは、ピリジン及び／又は２−クロロピリジ
ンの光塩素化によって、医薬及び農薬の原料として有用
な２−クロロピリジン及び／又は２．６−ジクロロピリ
ジンを製造する方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］２−
クロロピリジン及び２，６−ジクロロピリジンの製造方
法としては、ピリジンを紫外線照射下に塩素化して２−
クロロピリジンを得る方法（特公昭５２−３９３６、Ｕ
ＳＰ３２９７５５６号等）、２−クロロピリジンを紫外
線照射下に塩素化して２．６−ジクロロピリジンを得る
方法（特公昭５５−４７４４）等がよく知られている。

上記、光塩素化反応においては、タールの生成防止、原
料の燃焼あるいは爆発を防ぐため四塩化炭素、トリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレンおよびテトラクロロ
ジフルオロエタン等を反応の希釈剤として用いることが
一般的に行われている。

しかしながら、これらのハロゲン化炭化水素を光塩素化
反応に際し、希釈剤として用いた場合、例えば四塩化炭
素を希釈剤として用いた場合、四塩化炭素からの生成物
と思われるヘキサクロロエタンが副生ずる。またトリク
ロロエチレンを希釈剤として用いた場合には、ペンタク
ロロエタンが副生ずる。これらの高塩素化物を通常の蒸
留によって分離精製することは困難で、製品中に不純物
として混入したり、蒸留塔の閉塞等好ましからぬ現象を
引き起こす。さらには、上記の希釈剤として用いられる
ハロゲン化炭化水素は、近年発癌性の問題等、安全衛生
上その使用が困難になりつつある。

かかる観点から、ハロゲン化炭化水素を反応の希釈剤と
して用いない方法を開発することが望まれている。その
一つの方法として、ハロゲン化炭化水素に替えて希釈剤
として水を水蒸気にして用いる方法がある（特公昭５２
−３９３５）。この方法では反応中に塩成分が析出する
こともなく速やかに進、む。また、ハロゲン化炭化水素
を用いないので、希釈剤に由来する副生成物は生じてこ
ない。これらの理由により、水は、２−クロロピリジン
及び２．６−ジクロロピリジンの工業的製法のための希
釈剤として好適に用いることが出来る。

しかし、一般に芳香族化合物の塩素化の際の反応熱は、
生成した炭素−塩素結合１モルあたり約３０キロカロリ
ー（Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｃｈｅｍ、、　Ｖｏｌ　６．１
１２１、　Ｊａｎ、１９５６）であり、かなり大きな発
熱反応である。従って、ピリジンの光塩素化に際し、反
応熱の除去が不完全であると副反応物が生成したり反応
装置上の問題が生じるため、−船釣には反応温度を２２
０℃以上にならない様にする必要がある。

従来、反応熱の除熱を行うには、反応器内で反応ガスを
混合し、反応器壁面と反応ガスとの接触をよくし、反応
器壁より熱を奪う方法が一般的であった。この方式では
反応装置が大きくなるに従い、反応器体積あたりの除熱
のための伝熱面積が小さくなり除熱が困難になってくる
。そのため、従来より光反応ではスケール効果が大きく
、スケールを大きくするに従い収率が低下するといわれ
た。それを防止するため光反応では、小さな装置をたく
さんならべて行うのが常となっていた。これらは、上記
したように反応熱の効率的な除去ができていなかったこ
とがその一因をなすものと考えられる。

また上記したように、従来、気相における光塩素化反応
の希釈剤として用いられていたモル比熱の大きな四塩化
炭素等のハロゲン化炭化水素に替え、モル比熱の小さな
水を用いた場合には、塩素化により発生する反応熱の除
去がさらに困難となる。そのため、反応熱の除去を充分
に図るためには、多量の水を用いることが必要となるが
、これでは効率的な塩素化ピリジンの製造方法としては
好ましくない。従って希釈剤としての水を水蒸気として
用いた上記の公知方法（特公昭５２−３９３５）では、
ピリジン及び／又は２−クロロピリジンに対する塩素の
比を増加させての生産、即ち仕込濃度を増加させての効
率的な生産は困難である。例えば、後述の比較例１に記
載したように、ピリジンに対する塩素の仕込濃度を１：
１．４にすると温度は２３０℃に上昇し、タールの生成
がみられるなど従来からの公知方法では効率的な塩素化
ピリジンの製造には限界があった。また、製造のスケー
ルにおいても、当該公知方法では、たとえ仕込濃度は低
くてもスケールを大きくした場合には反応熱の除去が困
難となり、工業的実施面における問題点となっていた。

このように、モル比熱の小さな水を希釈剤として用いる
場合には、反応により生じる熱をいかにして除去し、過
度の温度上昇を防止し、副反応あるいは反応装置に与え
る悪影響等を抑えるかが大きな問題であり、これらの解
決法の開発が期待されている。

本発明の目的は、まさにこの点にあり、効率的な反応熱
の除去を可能にし、高濃度での反応を可能とした工業的
に有利な塩素化ピリジンの製造方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、希釈剤として水を用いた場合、上記の反
応熱の除去問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果
、反応に用いる原料のうち液体である水、ピリジン又は
２−クロロピリジンのうち少なくとも一成分の一部又は
全部を液状微粒子として反応器内に仕込み、その蒸発潜
熱により反応熱を除去すると、反応温度の過度の上昇を
防止し、また液状微粒子として仕込む量を調整すること
により、反応温度を一定に保つことが出来、効率的に反
応を行なわせることが出来る事を見いだし、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、ピリジン及び／又は２クロロピリ
ジンと塩素とを水を希釈剤として紫外線照射下気相で反
応せしめ塩素化ピリジンを得るに際し、水、ピリジン、
２−クロロピリジンのうち少なくとも一成分の一部また
は全部を液状微粒子として仕込むことを特徴とする塩素
化ピリジンの製造方法である。

本発明の方法を実施すれば、反応時の上記液体成分を反
応器内に液状で噴霧するため、その沸点に達するまでの
顕熱と蒸発潜熱をもって反応温度を制御し、２−クロロ
ピリジン及び／又は２．６−ジクロロピリジンを効率的
に製造することができる。

本発明では通常の光塩素化装置が使用できる。

光源には塩素分子をラジカルに開裂させ得るものであれ
ばいかなるものでも利用可能であるが、船釣には高圧水
銀灯が用いられる。反応槽内での反応に関与するガスの
滞留時間は１０〜４０秒が好適である。反応時のピリジ
ン及び／又は２−クロロピリジン／塩素／水のモル比は
、その目的物が２−クロロピリジンか２．６−ジクロロ
ピリジンかで一義的には定まらないが、効率的生産のた
めには、希釈剤の量を少なくして、ピリジン及び／又は
２−クロロピリジン、塩素の反応器への仕込濃度を増や
す必要がある。例えば、ピリジン及び／又は２−クロロ
ピリジンと、これらに対する塩素の仕込み量を１＝２と
することもできる。この高い仕込濃度を達成するために
は、反応熱の除去は大きな課題であり、本発明による液
体原料の一部または全部を液状微粒子となして仕込む方
法が大いにその効果を発揮する。

本発明において希釈剤として用いる水の量は、ピリジン
及び／または２−クロロピリジンに対し、１〜１０倍モ
ルが適量である。１０倍モルを越える量では、容積効率
が悪くなるため得策でなく、また、１倍モルより少ない
量では除熱がうまくいかず良い結果が得られない。

反応器の大きさは特に制限はなく、工業的なスケールの
ものをも用いることができる。

反応器には塩素はガス状で流入させ、ピリジン、２−ク
ロロピリジン及び水のうち少なくとも一成分の一部又は
全部を液状微粒子として仕込むために用い、残りは気化
器を通してガス状で反応器に流入させる。このとき液状
微粒子として仕込むものは水のみでもよいし、水とピリ
ジン及び／又は２−クロロピリジンの混合物、あるいは
ピリジン及び、／又は２−クロロピリジンであってもよ
い。

所定の反応温度に保つため過剰の反応熱の除去に見合う
分の水、ピリジン及び／又は２−クロロピリジンを反応
器内に液状微粒子として導入すればよい。液状微粒子と
して導入する場所は、特に限定されるものではなく、反
応器の上方あるいは側面より噴霧すればよい。液状微粒
子を導入する箇所は１点でも良いが、複数個の点から導
入すると、更に効果的である場合が多い。液体原料を液
状微粒子とする方法としては、一般に工業的に用いられ
ている方法ならば特に限定されず、液体を適度に噴霧で
きるものであれば如何なるものでも使用可能である。例
えば、ポンプから圧送した液をスプレーノズルを通して
噴霧状にする方法や圧電素子による微粒子状液体の生成
方法も利用できる。

なかでも広い範囲に噴霧させるためには全面散水型のノ
ズルの使用は特に効果的である。

［発明の効果］ 本発明は、水を希釈剤として用いる、気相光塩素化法に
おける２−クロロピリジン及び／又は２．６−ジクロロ
ピリジンの改良された製造方法を提供するものである。

従来、上記反応における反応熱の除去は、非常に困難で
、特にスケールが大きくなるに従い除熱は大きな問題と
なっていた。

本発明の方法によると、液体の気化熱を利用して反応熱
の除去を行うために、除熱が原因でこれまで困難であっ
たスケールアップも可能となり、さらに希釈剤の使用量
を少なくすることができるため、高濃度での反応が可能
となる。その結果、ピリジンまたは２−クロロピリジン
の転化率を高めることが出来るので工業的に有利に２−
クロロピリジンまたは２．６−ジクロロピリジンを製造
することができる。

［実施例］ 以下、比較例及び実施例により更に詳しく本発明を説明
するが、本発明はもとより、これに限定されるものでは
ない。

比較例１ 塩素吹き込み管、ピリジン−水混合物気化器、温度計等
を備えた容積２．５リツトルの円筒形二重管式ガラス製
反応器の中央部に光源冷却管を置き、反応器のほぼ中央
に高圧水銀灯を固定した。反応器のすぐ下に冷却器を取
り付けた別の１リツトル４つロフラスコを受器として置
き、未凝縮ガスは冷却器を通してアルカリ水溶液に吸収
させるようにした。

まず、反応器二重管部に油を循環させ、別に用意しであ
る油浴で反応器内の温度を１３０℃に昇温させた。つい
でピリジン−水混合物（モル比１：１０）を気化器を経
て反応器に導入したのち、光源を点灯した。続いて塩素
を通気して反応を開始すると、器内温度は１７０℃まで
昇温した。モル比をピリジン／塩素／水＝１／１．０５
／１０．３４とし、滞留時間を２２〜２６秒とし、反応
時間２時間でピリジン２１０ｇ（２，６６モル）、水４
９５ｇ（２７，５モル）、及び塩素１９８ｇ（２，７９
モル）を導入した。

反応終了後、受器内の反応液を分析したところ、２−ク
ロロピリジン１４８ｇ（１，３０モル）、２．６−ジク
ロロピリジン８０ｇ（０，５４モル）及び未反応ピリジ
ン５８ｇ（０，７３モル）を含んでいた。

更に、ピリジンに対する塩素のモル比をピリジン／塩素
／水＝１／１．４／１０まで増加させようとしたが、反
応温度が２３０℃まで上昇し、光源冷却管上にタールの
生成が認められた。

実施例１ 比較例Ｉに用いたのと同じ反応装置を用い、仕込みモル
比をピリジン／塩素／水＝１／２．００／９．９２とし
、ピリジン−水混合液の８割を気化器を通して反応器に
導き、残り２割は反応器上部より液状微粒子として仕込
んだ以外は、比較例１と同様にして反応を行った。塩素
／ピリジンモル比の増加による反応温度の上昇は見られ
ず、反応温度は１７０℃であった。２時間の反応中、器
内にタール等の付着は全くなく、反応は円滑に終始した
。この反応でピリジン１９８ｇ（２，５１モル）、水４
４８ｇ（２４，８９モル）及び塩素３５６ｇ（５゜０１
モル）が使用された。反応終了後、受器内の反応液を分
析したところ、２−クロロピリジン５２ｇ（０，４６モ
ル）、２．６−ジクロロピリジン２７０ｇ（１，８２モ
ル）及び未反応ピリジン７ｇ（０，０９モル）を含んで
いた。

実施例２ 実施例１においてピリジンに替えて２−クロロピリジン
を用い、仕込みモル比を２−クロロピリジン／塩素／水
＝　１／１．　ＯＯ／２．１９とし、滞留時間を２６〜
３４秒とし、２−クロロピリジン水混合液の４割を液状
微粒子として仕込んだ以外は実施例１と同様に反応を行
った。２時間の反応中、器内にタール等の付着は全くな
く、反応温度は１７０℃であり反応は円滑に終始した。

この反応で２−クロロピリジン７３５ｇ（６，４８モル
）、水２５５ｇ（１４，１７モル）及び塩素４６０ｇ（
６，４８モル）が使用された。反応終了後、受器内の反
応液を分析したところ、２．６−ジクロロピリジン７０
０ｇ（４，７３モル）及び未反応の２−クロロピリジン
１８４ｇ（１６２モル）を含んでいた。

実施例３ 反応スケールを２０倍の５０リツトルスケールとした以
外は実施例１と同様に反応を行った。ただしピリジン−
水混合液の７割を気化器を通して反応器に導き、残り３
割は反応器上部より液状微粒子として仕込んだ。モル比
はピリジン／塩素／水＝１／２．０２／９．５４であっ
た。２時間の反応中、器内にタール等の付着は全くなく
、反応温度は１８０℃であり反応は円滑に終始し、スケ
ールを大きくしても除熱は小さなスケールと同様に行え
た。この反応でピリジン３．９１　ｋｇ（４９，５モル
）、水８．５０ｋｇ　（４７２，２モル）及び塩素７．
１０　ｋｇ（１００，０モル）が使用された。反応終了
後、受器内の反応液を分析したところ、２−クロロピリ
ジン０．９６ｋｇ　（８，５モル）、２．６−ジクロロ
ピリジン５．４１ｋｇ（３６，５モル）及び未反応ピリ
ジン０．２１ｋｇ（２，６モル）を含んでいた。

実施例４ 仕込みモル比をピリジン／塩素／水＝１１０．７０／３
．３３とし、滞留時間を１６〜２４秒とし、水の３割を
気化器を通して反応器に導き、残り７割は反応器上部よ
り液状微粒子として仕込んだ以外は、実施例３と同様に
して反応を行った。２時間の反応中、器内にタール等の
付着は全くなく、反応温度は１８０℃であり反応は円滑
に終始した。

この反応でピリジン１２．９４ｋｇ　（１６３，８モル
）、水９．８０ｋｇ　（５４４，７モル）及び塩素８．
１８　ｋｇ（１１５，２モル）が使用された。反応終了
後、受器内の反応液を分析したところ、２−クロロピリ
ジン１１．８０ｋｇ　（１０４，０モル）、２．６−ジ
クロロピリジン０．７２ｋｇ（４，９モル）及び未反応
ピリジン３．７９ｋｇ　（４８，０モル）を含んでいた
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ピリジン及び／又は２−クロロピリジンと塩素と
   を水を希釈剤として紫外線照射下気相で反応せしめ塩素
   化ピリジンを得るに際し、水、ピリジン、２−クロロピ
   リジンのうち少なくとも１成分の一部又は全部を液状微
   粒子として仕込むことを特徴とする塩素化ピリジンの製
   造方法。
2. （２）反応温度が１４０〜２２０℃である請求項（１）
   記載の塩素化ピリジンの製造方法。
3. （３）希釈剤として用いる水の量がピリジン及び／又は
   ２−クロロピリジンに対し１〜１０倍モルである請求項
   （１）記載の塩素化ピリジンの製造方法。
4. （４）ピリジン及び／又は２−クロロピリジンと水との
   混合物の一部又は全部が液状微粒子である請求項（１）
   記載の塩素化ピリジンの製造方法。
5. （５）水の一部又は全部が液状微粒子である請求項（１
   ）記載の塩素化ピリジンの製造方法。