JPS6131085B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6131085B2 JPS6131085B2 JP52145129A JP14512977A JPS6131085B2 JP S6131085 B2 JPS6131085 B2 JP S6131085B2 JP 52145129 A JP52145129 A JP 52145129A JP 14512977 A JP14512977 A JP 14512977A JP S6131085 B2 JPS6131085 B2 JP S6131085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- dichloropropane
- chlorine
- dichloropropene
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は１・２−ジクロルプロパンより１・３
−ジクロルプロペンを製造するための方方法に関
する。 １・３−ジクロルプロペンは農薬、その他有機
合成原料として有用な化合物であり、従来はプロ
ピレンの高温塩素化によつてアリルクロライドを
製造するさいの副生物として得られることが知ら
れているが、その合成を目的とする場合には、ア
リルクロライドの高温塩素化による方法が主体で
ある（特公昭38−26355、特公昭47−
30682USP2688642、USP2430320等）。しかしアリ
ルクロライドを原料とする方法はアリルクロライ
ドが比較的高価であるため経済性に乏しいと共に
反応性に富み各種副生物の生成が多く、必ずしも
充分な収率は得難い。また、熱に対して不安定で
あるため反応系でのカーボンの生成、固着が著し
く、反応の制御、長時間の安定した操業の維持に
問題があり工業的製法としては満足し得るものと
は言い難い。 本発明者らは比較的安価に得られ、しかも溶媒
等に利用される他には適当な用途も見当らない
１・２−ジクロルプロパンに着目し、これを原料
として１・３−ジクロルプロペンを工業的有利に
製造し得る方法について種々実験研究の結果、本
発明の方法を完成するに至つた。 即ち、本発明は１・２−ジクロルプロパンを
450〜570℃の温度で塩素と接触せしめ、塩素化反
応と脱塩酸反応を同時に行うことを特徴とする
１・３−ジクロルプロペンの製造法を提供せんと
するものである。 以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。 １・２−ジクロルプロパンを単独で高温度に加
熱するとそれ自体熱分解を起し、その脱塩酸反応
によりcis及びtrans1−クロルプロペン、２−ク
ロルプロペン、３−クロルプロペンのモノクロル
プロペン異性体の混合物が生成し、熱分解の温度
が高い場合には更に脱塩酸反応を起し、メチルア
セチレン、シクロプロペン、ベンゼン等の炭化水
素が生成し、併せてコーキング等の炭化反応も生
じることが知られている。従来公知の１・２−ジ
クロルプロパンの熱分解に関する研究の多くはア
リルクロライドを高収率で得ることを目的とする
ものであり、他のモノクロルプロペン類は利用価
値のない副生物として扱われており、特にcis及
びtrans1−クロルプロペンはアリルクロライドと
沸点が近似しており、その分離が極めて困難なと
ころからその副生を抑制するための努力が払われ
ている。１・２−ジクロルプロパンの熱分解によ
るアリルクロライドの収率について言えば50〜60
％程度であると言われている。尚、これらの熱分
解反応は吸熱反応であり、その分解温度を維持す
るため外部より多大の熱量を補給する必要があ
る。１方、この１・２−ジクロルプロパンの熱分
解生成物のうちモノクロルプロペン類を塩素と反
応させると、各異性体間に於いて夫々その反応
性、熱安定性が異なるが、一般に反応温度が低い
場合には主として附加塩素化反応により夫々対応
する各種トリクロルプロパン異性体が生成し、ま
た反応温度が高い場合には主として置換塩素化反
応により各種ジクロルプロペン異性体が生成す
る。この他にも塩素化分解による炭素鎖の切断、
炭化反応によるコーキング、その他高次塩素化反
応、重合反応による高沸点物の生成等各種の反応
が含まれており、そのいずれの場合も反応出発物
質の相異により反応性に差があるため生成物（副
生物）の割合は一律ではなく、当然のこと乍ら最
適反応条件も異なる。これらの塩素化反応は前記
熱分解反応とは逆に発熱反応であり、反応の進行
に伴つて多量の熱量が発生するため、熱除去並び
に反応の制御に種々工夫を要する。 ところで、本発明の目的とする１・２−ジクロ
ルプロパンより１・３−ジクロルプロペンを効率
良く製造するためには、化学反応式から言えば、
先ず１・２−ジクロルプロパンの熱分解反応より
モノクロルプロペン、特に１−クロルプロペン及
び３−クロルプロペンを高い選択率をもつて生成
せしめ、次いでそれらの置換塩素化反応を効果的
に行わしめ、１・３−ジクロルプロペンの選択率
を高めることが必要とされる。
−ジクロルプロペンを製造するための方方法に関
する。 １・３−ジクロルプロペンは農薬、その他有機
合成原料として有用な化合物であり、従来はプロ
ピレンの高温塩素化によつてアリルクロライドを
製造するさいの副生物として得られることが知ら
れているが、その合成を目的とする場合には、ア
リルクロライドの高温塩素化による方法が主体で
ある（特公昭38−26355、特公昭47−
30682USP2688642、USP2430320等）。しかしアリ
ルクロライドを原料とする方法はアリルクロライ
ドが比較的高価であるため経済性に乏しいと共に
反応性に富み各種副生物の生成が多く、必ずしも
充分な収率は得難い。また、熱に対して不安定で
あるため反応系でのカーボンの生成、固着が著し
く、反応の制御、長時間の安定した操業の維持に
問題があり工業的製法としては満足し得るものと
は言い難い。 本発明者らは比較的安価に得られ、しかも溶媒
等に利用される他には適当な用途も見当らない
１・２−ジクロルプロパンに着目し、これを原料
として１・３−ジクロルプロペンを工業的有利に
製造し得る方法について種々実験研究の結果、本
発明の方法を完成するに至つた。 即ち、本発明は１・２−ジクロルプロパンを
450〜570℃の温度で塩素と接触せしめ、塩素化反
応と脱塩酸反応を同時に行うことを特徴とする
１・３−ジクロルプロペンの製造法を提供せんと
するものである。 以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。 １・２−ジクロルプロパンを単独で高温度に加
熱するとそれ自体熱分解を起し、その脱塩酸反応
によりcis及びtrans1−クロルプロペン、２−ク
ロルプロペン、３−クロルプロペンのモノクロル
プロペン異性体の混合物が生成し、熱分解の温度
が高い場合には更に脱塩酸反応を起し、メチルア
セチレン、シクロプロペン、ベンゼン等の炭化水
素が生成し、併せてコーキング等の炭化反応も生
じることが知られている。従来公知の１・２−ジ
クロルプロパンの熱分解に関する研究の多くはア
リルクロライドを高収率で得ることを目的とする
ものであり、他のモノクロルプロペン類は利用価
値のない副生物として扱われており、特にcis及
びtrans1−クロルプロペンはアリルクロライドと
沸点が近似しており、その分離が極めて困難なと
ころからその副生を抑制するための努力が払われ
ている。１・２−ジクロルプロパンの熱分解によ
るアリルクロライドの収率について言えば50〜60
％程度であると言われている。尚、これらの熱分
解反応は吸熱反応であり、その分解温度を維持す
るため外部より多大の熱量を補給する必要があ
る。１方、この１・２−ジクロルプロパンの熱分
解生成物のうちモノクロルプロペン類を塩素と反
応させると、各異性体間に於いて夫々その反応
性、熱安定性が異なるが、一般に反応温度が低い
場合には主として附加塩素化反応により夫々対応
する各種トリクロルプロパン異性体が生成し、ま
た反応温度が高い場合には主として置換塩素化反
応により各種ジクロルプロペン異性体が生成す
る。この他にも塩素化分解による炭素鎖の切断、
炭化反応によるコーキング、その他高次塩素化反
応、重合反応による高沸点物の生成等各種の反応
が含まれており、そのいずれの場合も反応出発物
質の相異により反応性に差があるため生成物（副
生物）の割合は一律ではなく、当然のこと乍ら最
適反応条件も異なる。これらの塩素化反応は前記
熱分解反応とは逆に発熱反応であり、反応の進行
に伴つて多量の熱量が発生するため、熱除去並び
に反応の制御に種々工夫を要する。 ところで、本発明の目的とする１・２−ジクロ
ルプロパンより１・３−ジクロルプロペンを効率
良く製造するためには、化学反応式から言えば、
先ず１・２−ジクロルプロパンの熱分解反応より
モノクロルプロペン、特に１−クロルプロペン及
び３−クロルプロペンを高い選択率をもつて生成
せしめ、次いでそれらの置換塩素化反応を効果的
に行わしめ、１・３−ジクロルプロペンの選択率
を高めることが必要とされる。
【表】
本発明の方法は上記の如き熱分解反応と塩素化
反応を同一の反応器内で１段で実施するものであ
り、反応工学的には吸熱反応と発熱反応を巧みに
組合せることにより反応系内の温度制御、熱バラ
ンスを調整し各種複雑な副反応コーキングの抑制
と共に省エネルギーを達成するものである。 本発明の方法に於いては反応温度が高い程、
１・３−ジクロロプロペンの２・３−および３・
３−ジクロロプロペンに対する比率を高くするこ
とが可能であり、かつトリクロロプロパンの生成
も抑えることが出来るがあまり高温で反応させる
と、コーキング反応が活発となりカーボン生成量
が多くなりかつトリクロロプロペンの生成が増加
するので好ましくない。従つて反応温度は450〜
570℃が適当であり、最も好ましいのは480〜540
℃である。 また、１・２−ジクロロプロパンと塩素との混
合割合は塩素１モルに対して１・２−ジクロロプ
ロパン３〜25モルが適当であり、最も好ましいの
は４〜８モルである。塩素の混合割合が高い程、
当然ジクロロプロペン類の生成量も増加するが、
トリクロロ化合物の生成する割合が増加するの
で、塩素の混合割合をあまり高くすることは好ま
しくない。また塩素の割合が多いと、反応熱の発
生が増加しカーボン生成が増加し、未反応塩素も
残る為好ましくない。１方、塩素の割合が少ない
と１・３−ジクロロプロペンの選択率は良いが、
収量が低く実用的ではない。 尚、本発明の方法に於いてはプロピレン又はア
リルクロライドと塩素との反応と同様に反応器に
供給すべき１・２−ジクロルプロパンと塩素を混
合する際、出来るだけ素早く混合しないとコーキ
ング反応が著しく、長時間の安定した運転に支障
をきたすため、混合ガスの流速として少なくとも
10m/sec以上にすることが必要とされる。 以下実施例を示し本発明の方法について更に具
体的に説明するが、これらは代表的なものについ
ての単なる例示であり、本発明はこれらのみに限
定されないことは言うまでもなく、また、これら
によつて何ら制限されるものではない。 実施例 １ 791ｇ/hの１・２−ジクロルプロパンを蒸発器
にて気化後、予熱器に通して420℃に昇温して、
内径２mmのＹ字型混合器に通し62ｇ/hの塩素ガ
スとすばやく混合した。これを内径23mm、長さ
700mmのステンレス製反応管に供給して530℃の温
度で反応せしめた。反応管よりの反応混合物を急
冷、捕集してガスクロマトグラフイーにより分析
したところ、以下の如き結果を得た。 １・２−ジクロルプロパン 277ｇ/h １−クロルプロペン 92 〃 アリルクロライド 147 〃 ２−クロルプロペン 50 〃 １・３−ジクロルプロペン 60 〃 ３・３−ジクロルプロペン ３ 〃 ２・３−ジクロルプロペン 10 〃 トリクロルプロペン類 15 〃 トリクロルプロパン類 ３ 〃 この反応に於ける１・２−ジクロルプロパンの
反応率は65％であり、１・３−ジクロルプロペン
の対塩素収率は62％であつた。 実施例 ２、３ 実施例１と同じ反応装置を用いて、１・２−ジ
クロルプロパンと塩素のモル比、反応温度を変え
て反応を行つた結果を以下に示す。
反応を同一の反応器内で１段で実施するものであ
り、反応工学的には吸熱反応と発熱反応を巧みに
組合せることにより反応系内の温度制御、熱バラ
ンスを調整し各種複雑な副反応コーキングの抑制
と共に省エネルギーを達成するものである。 本発明の方法に於いては反応温度が高い程、
１・３−ジクロロプロペンの２・３−および３・
３−ジクロロプロペンに対する比率を高くするこ
とが可能であり、かつトリクロロプロパンの生成
も抑えることが出来るがあまり高温で反応させる
と、コーキング反応が活発となりカーボン生成量
が多くなりかつトリクロロプロペンの生成が増加
するので好ましくない。従つて反応温度は450〜
570℃が適当であり、最も好ましいのは480〜540
℃である。 また、１・２−ジクロロプロパンと塩素との混
合割合は塩素１モルに対して１・２−ジクロロプ
ロパン３〜25モルが適当であり、最も好ましいの
は４〜８モルである。塩素の混合割合が高い程、
当然ジクロロプロペン類の生成量も増加するが、
トリクロロ化合物の生成する割合が増加するの
で、塩素の混合割合をあまり高くすることは好ま
しくない。また塩素の割合が多いと、反応熱の発
生が増加しカーボン生成が増加し、未反応塩素も
残る為好ましくない。１方、塩素の割合が少ない
と１・３−ジクロロプロペンの選択率は良いが、
収量が低く実用的ではない。 尚、本発明の方法に於いてはプロピレン又はア
リルクロライドと塩素との反応と同様に反応器に
供給すべき１・２−ジクロルプロパンと塩素を混
合する際、出来るだけ素早く混合しないとコーキ
ング反応が著しく、長時間の安定した運転に支障
をきたすため、混合ガスの流速として少なくとも
10m/sec以上にすることが必要とされる。 以下実施例を示し本発明の方法について更に具
体的に説明するが、これらは代表的なものについ
ての単なる例示であり、本発明はこれらのみに限
定されないことは言うまでもなく、また、これら
によつて何ら制限されるものではない。 実施例 １ 791ｇ/hの１・２−ジクロルプロパンを蒸発器
にて気化後、予熱器に通して420℃に昇温して、
内径２mmのＹ字型混合器に通し62ｇ/hの塩素ガ
スとすばやく混合した。これを内径23mm、長さ
700mmのステンレス製反応管に供給して530℃の温
度で反応せしめた。反応管よりの反応混合物を急
冷、捕集してガスクロマトグラフイーにより分析
したところ、以下の如き結果を得た。 １・２−ジクロルプロパン 277ｇ/h １−クロルプロペン 92 〃 アリルクロライド 147 〃 ２−クロルプロペン 50 〃 １・３−ジクロルプロペン 60 〃 ３・３−ジクロルプロペン ３ 〃 ２・３−ジクロルプロペン 10 〃 トリクロルプロペン類 15 〃 トリクロルプロパン類 ３ 〃 この反応に於ける１・２−ジクロルプロパンの
反応率は65％であり、１・３−ジクロルプロペン
の対塩素収率は62％であつた。 実施例 ２、３ 実施例１と同じ反応装置を用いて、１・２−ジ
クロルプロパンと塩素のモル比、反応温度を変え
て反応を行つた結果を以下に示す。
【表】
Claims (1)
- １ １・２−ジクロルプロパンを450〜570℃の温
度で塩素と接触せしめ、塩素化反応と脱塩酸反応
を同時に行うことを特徴とする１・３−ジクロル
プロペンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14512977A JPS5479207A (en) | 1977-12-05 | 1977-12-05 | Preparation of 1,3-dichloropropene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14512977A JPS5479207A (en) | 1977-12-05 | 1977-12-05 | Preparation of 1,3-dichloropropene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5479207A JPS5479207A (en) | 1979-06-25 |
| JPS6131085B2 true JPS6131085B2 (ja) | 1986-07-17 |
Family
ID=15378065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14512977A Granted JPS5479207A (en) | 1977-12-05 | 1977-12-05 | Preparation of 1,3-dichloropropene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5479207A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2837956C (en) * | 2011-06-08 | 2016-06-28 | Dow Agrosciences, Llc | Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes |
| US9067855B2 (en) | 2011-11-21 | 2015-06-30 | Dow Global Technologies Llc | Process for the production of chlorinated alkanes |
| CN104718020A (zh) | 2012-09-30 | 2015-06-17 | 陶氏环球技术有限公司 | 堰式骤冷器和并入所述堰式骤冷器的工艺 |
| CA2887559A1 (en) | 2012-10-26 | 2014-05-01 | Dow Global Technologies Llc | Mixer and reactor and process incorporating the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB968931A (en) * | 1962-06-01 | 1964-09-09 | Richard Klar | Improvements relating to the chlorination of olefines |
| US3927131A (en) * | 1974-06-10 | 1975-12-16 | Dow Chemical Co | Dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons |
-
1977
- 1977-12-05 JP JP14512977A patent/JPS5479207A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5479207A (en) | 1979-06-25 |
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