CN110642668A - 一种低碳烯烃氯化的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种低碳烯烃氯化的制备方法。本发明将氯气经惰性气体烯释后再与低碳烯烃反应，可以明显减少微观混合的影响，即可以避免局部温度过高，从而可以明显减少由于局部温度过高引起的副反应，包括脱碳现象，获得较好的氯化物收率。

Description

一种低碳烯烃氯化的制备方法

技术领域

本发明涉及低碳烯烃的氯化反应，特别涉及一种低碳烯烃氯化的制备方法。

背景技术

采用氯气对低碳烯烃进行氯化以制取相应的氯化低碳烯烃（如丙烯氯化制3-氯丙烯和异丁烯氯化制甲基氯丙烯），是一个非常重要的化工过程。

低碳烯烃的氯化反应有两个共同特点：一是反应速率极快（即使在较低温度下）且摩尔反应热大；二是反应复杂，副产物种类多。因此，工业上的反应结果通常表现为目的产物收率不高、副产物多和脱碳结焦现象严重等，甚至影响生产正常运行。

本发明以3-氯丙烯和甲基氯丙烯这两个重要工业产品的制备为例进行说明。

3-氯丙烯（Allyl chloride），又名烯丙基氯，主要用途是生产环氧氯丙烷、甘油、烯丙醇等有机中间体，也是农药、医药的原料，还可合成树脂、涂料、氯醇橡胶、胶粘剂、增塑剂、表面活性剂、阻燃剂、纸张增强剂、溶剂、土壤改性剂、香料等精细化工产品。

目前，3-氯丙烯的合成方法主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法两种。

丙烯高温氯化法最早由壳牌公司于1939年提出（Industrial & EngineeringChemistry, 1939, 31 (12)，1530-1537）：温度在600℃左右，氯气与丙烯的摩尔比为1:6时，3-氯丙烯的产率可达67%。反应方程式如下：

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1982年美国专利US4319062公开了一种丙烯高温氯化工艺，提出：为了减少结碳，首先在较低温度（450℃）下进行丙烯氯化反应，然后将氯化产物中的1,2-二氯丙烷分离出来，再在570℃下对其进行裂解，脱去一分子氯化氢得到产物3-氯丙烯，3-氯丙烯的总收率可达80.1%。1992年美国专利US5118889提出，将丙烯高温氯化（或丙烯催化氧氯化）产物中的副产物分离出来后，再与醇类反应生成醚，然后在高温条件下将醚裂解生成3-氯丙烯和醛类，从而提高3-氯丙烯的产率。

1994年美国专利US5367105公开了一种新型氯化反应器的混合器喷嘴，3-氯丙烯产率最高可达到91%。1999年美国专利US6004517公开了一种球形氯化反应器，在500℃时3-氯丙烯产率最高可达到86%。2008年中国专利CN101628848A公开了一种反应物料混合喷嘴，2010年中国专利CN102596387A公开了一种多管氯化反应器，都是为了提高3-氯丙烯的产率和减少积碳。

丙烯氧氯化法，即以丙烯、氯化氢和氧气为原料，在催化剂作用下进行催化氧氯化反应，生成3-氯丙烯，反应式为：

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1971年美国专利US3607956和1991年欧洲专利EP5208399均以碲为活性组分，催化丙烯氧氯化，生成3-氯丙烯。1974年美国专利US3855321以钯和铜的氯化物为活性组分，甲基吡咯烷酮为溶剂，苯甲腈为催化助剂，液相催化丙烯转化为3-氯丙烯。1993年美国专利US5334789以金属钯为活性组分，催化转化丙烯为3-氯丙烯，副产物主要为1,2-二氯丙烷、2-氯丙烷和二氧化碳。

丙烯氧氯化法虽在脱碳现象比前者工艺较为乐观，但该工艺对设备腐蚀大，催化剂成本较高且活性寿命不理想。因此，目前工业上主要还是采用丙烯高温氯化法生产3-氯丙烯：丙烯与氯气的摩尔比为4:1 ~ 5:1，在500℃左右和常压条件下进行氯化反应。不过，丙烯高温氯化法的3-氯丙烯收率不高（通常 < 80%），而且一般脱碳比较严重，对装置运行周期影响较大。

实际上，丙烯高温氯化由于反应速率极快，而且伴随比较强烈的放热，因此微观混合效应对该反应的影响相当严重。所谓微观混合，就是当两种或多种物料从相遇到分子均匀程度的混合过程。以两种气体物料（如丙烯和氯气）为例，它们从相遇到分子均匀程度的混合时间非常短，但根据混合理论（Mixing through half a century of chemicalengineering[M]. Bentham Science Publishers, 2012: 79-112），仍大致可以分为三个阶段：首先是由于湍流动能的作用，将物料分散到Kolmogorov尺度的微团，然后通过粘性变形和分子扩散两个阶段达到分子均匀的混合程度——这两个阶段被称作微观混合。如果反应速率极快——如高温下氯气与丙烯的反应，就可能在它们的微观混合过程中发生大量化学反应，同时瞬间放出的热量还会造成局部温度急剧升高，进而又加快化学反应。这些在微观混合过程中发生的反应，可能是在严重偏离理想的反应条件下进行的，不仅加剧副反应的发生，而且严重时还会造成脱碳，甚至可能导致生产事故。

甲基氯丙烯（学名3-氯-2-甲基丙烯），也称甲基烯丙基氯，是一种重要的有机中间体，可广泛用于医药、农药、香料、合成材料等领域。甲基氯丙烯是合成克百威、苯丁锡等杀虫杀螨剂的主要原料。由甲基氯丙烯制备的甲基烯丙基磺酸盐与丙烯腈共聚后可以极大地改善丙烯腈纤维的染色性能，被称为腈纶的“第三单体”，在合成纤维工业中具有重要意义。甲基氯丙烯还可以用来制备2-甲基环氧氯丙烷、甲基甘油、甲基环氧树脂、甲代烯丙基醇、异油醛等。

甲基氯丙烯的合成主要是异丁烯的取代氯化，反应方程式如下：

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异丁烯氯化工艺也是壳牌公司最早提出（Industrial & EngineeringChemistry, 1939, 31 (10)，1239-1244）：反应温度70℃，甲基氯丙烯产率为74.3%。1989年美国专利US4870220公开了一种夹套冷却反应管，氯气进行多点进料，甲基氯丙烯产率可达到86%，该发明同时在中国申请了专利（CN1030407A）。2003年中国专利CN1456544A提出了一个多喷头射流冷却管式反应器，甲基氯丙烯可达到85%。

异丁烯的氯化也属于强放热极快反应，它的另一个重要特征是低温易取代，高温易加成，因此工业上异丁烯的氯化反应通常在常压和较低温度（30~80℃）下进行。但异丁烯的氯化反应非常复杂，除生成目标产物甲基氯丙烯外，还伴生诸多副产物，如氯代叔丁烷、异丁烯基氯、1,2-二氯异丁烷、3,3-二氯异丁烯、1,3-二氯异丁烯、1,2,3-三氯异丁烷等。

目前工业上主要使用带冷却装置的管式反应器，但由于其反应速率快和放热量大的特点，容易产生严重的微观混合影响，因而难以避免反应器内某些局部温度过高，导致加剧生成一些副产物（如1,2-二氯异丁烷等），特别是还可能导致严重的脱碳结焦，从而影响生产正常运行。

发明内容

针对上述反应速率极快的低碳烯烃非催化氯化工艺存在的微观混合影响严重的问题，本发明提供一种低碳烯烃氯化的制备方法。本发明采用惰性气体稀释的氯气与低碳烯烃进行氯化反应，可以减轻微观混合对反应的影响，提高目的产物的收率、减少副产物生成以及脱碳现象。

本发明的的技术方案为：

一种低碳烯烃氯化的制备方法，将氯气与惰性气体混合后，再与过量的低碳烯烃进行氯化反应，且当所述的低碳烯烃为异丁烯时，异丁烯与氯气等量或异丁烯过量不超过10%（异丁烯实际摩尔数/氯气完全转化所需异丁烯的化学计量摩尔数不超过1.1）。

进一步地，还包括氯化反应后的有机氯化物（即氯化产物）分离及后处理，所述的后处理包括HCl和残余Cl₂脱除以及H₂O脱除，后处理后得到主要含未转化的低碳烯烃的惰性气体，再将其中的低碳烯烃分离出来后循环用于稀释氯气或作为尾气经过处理后排放，分离出的低碳烯烃循环用于氯化反应；后处理具体为：首先通过水洗和碱洗除去其中的氯化氢和微量氯气，再经过吸附或其它方法除去其中由于水洗或碱洗带来的微量水分，最后将其中的低碳烯烃和惰性气体分离开来，分离出来的异丁烯循环用于氯化反应，而分离出来的惰性气体可经处理后排空或循环用于稀释氯气；当该惰性气体循环用于稀释氯气时，其中的H₂O含量要求<500 ppm，优选<100 ppm，更优选<50 ppm；其中的有机物含量要求<1000ppm，优选<500 ppm，更优选<200 ppm。

进一步地，所述惰性气体是指在反应条件下不与氯气发生反应的气态物质，优选氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或两种以上。

进一步地，氯气与惰性气体的混合气体中，氯气的摩尔分数为0.1~0.9，优选0.2~0.8，更优选0.25~0.75。

进一步地，所述低碳烯烃主要是指C_2~6的烯烃，特别是C_2~4的烯烃。

进一步地，低碳烯烃过量，是指氯化反应时低碳烯烃相对氯气过量，低碳烯烃实际摩尔数/氯气完全转化所需低碳烯烃的化学计量摩尔数为1.1~10，优先1.5~8，更优选2~6；且当低碳烯烃为异丁烯时，异丁烯与氯气的摩尔比为1~1.1：1。

下面分别结合丙烯氯化制3-氯丙烯和异丁烯氯化制甲基氯丙烯的合成过程为例（惰性气体以氮气为例）对本发明进行详细说明。

一、丙烯氯化制3-氯丙烯

由于丙烯与氯气反应速度极快，所以微观混合的影响非常严重：丙烯与氯气两股物料一旦相遇（这时远未达到分子均匀混合的程度）就会发生剧烈反应，同时放出大量热量但又不能及时移出，使得物料局部温度急剧升高，从而引发大量副反应甚至脱碳反应，严重时可能导致反应器被碳粉堵塞而被迫停车。采用一定量的氮气对氯气进行稀释后再与丙烯反应，可明显减轻微观混合对该反应的影响，从而减少副产物生成和脱碳反应。具体过程如下：

将氯气与氮气混合后，再与过量的丙烯一起送入反应器，进行氯化反应；丙烯与氯气的摩尔比控制在1.1~6:1，反应温度450~500℃。反应产物主要有3-氯丙烯、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烯、2-氯丙烯、1,5-己二烯等，同时生产氯化氢。

从反应器出来的气体首先进入冷凝器进行冷凝；从冷凝器底部可以得到液态粗氯化物，采用气相色谱分析确定其中3-氯丙烯及主要副产物的含量。从冷凝器顶部出来的不凝性气体主要含丙烯、氯化氢、氮气以及微量或痕量氯气等，首先通过水洗和碱洗脱去其中的氯化氢和微量氯气，再经过吸附或其它方法脱除其中由水洗和碱洗带来的微量水分，最后将其中的丙烯和氮气分离开来。分离出来的丙烯循环用于氯化反应，而分离出来的氮气可经处理后排空或循环用于稀释氯气。当分离出来的氮气循环用于稀释氯气时，其中的水分和有机物的含量均应分别 < 500 ppm和 < 1000 ppm。

二、异丁烯氯化制备甲基氯丙烯

异丁烯与氯气反应速度也是极快，微观混合的影响也非常严重：异丁烯与氯气一旦相遇就会发生剧烈反应，同时放出大量热量但又不能及时移出，使得物料局部温度急剧升高，从而引发大量副反应甚至脱碳反应，严重时可能导致反应器被碳粉堵塞而被迫停车。采用氮气对氯气进行烯释后再与异丁烯反应，可明显减少微观混合对该反应的影响，从而减少副反应和积碳。

将氯气与氮气混合后，再与氯气等量或略微过量的异丁烯一起送入反应器，进行氯化反应；异丁烯与氯气的摩尔比控制为1~1.1：1，反应温度为40~90℃。反应产物主要有甲基氯丙烯、氯代叔丁烷、异丁烯基氯、1,2-二氯异丁烷、3,3-二氯异丁烯、1,3-二氯异丁烯、1,2,3-三氯异丁烷等氯化产物和氯化氢等。

从反应器出来的气体首先进入冷凝装置进行冷凝，从冷凝装置底部可得到液态粗氯化物，经气相色谱分析确定其中甲基氯丙烯及主要副产物的含量。从冷凝器顶部出来的不凝性气体主要是未反应完全的异丁烯、氯化氢、氮气以及微量氯气等，首先通过水洗和碱洗除去其中的氯化氢和微量氯气。再经过吸附或其它方法除去其中由于水洗或碱洗带来的微量水分，最后将其中的异丁烯和氮气分离开来。分离出来的异丁烯循环用于氯化反应，而分离出来的氮气可经处理后排空或循环用于稀释氯气。当分离出来的氮气循环用于稀释氯气时，其中的水分和有机物的含量应分别 < 500 ppm和 <1000 ppm。

本发明的有益效果在于：

本发明将氯气经惰性气体烯释后再与低碳烯烃反应，可以明显减少微观混合的影响，即可以避免局部温度过高，从而可以明显减少由于局部温度过高引起的副反应，包括脱碳现象，获得较好的氯化物收率。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面附图以及实施例来详细说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于此。

实施例1

氯气和氮气分别以30ml/min和850 ml/min的流速首先通过一个Y型管混合，再与流速为150 ml/min的丙烯分别从不同进口管进入一个全混流反应器，在常压和480℃下连续反应24小时。从反应器出来的高温气体直接进入冷凝器进行冷却和冷凝，其冷凝液进入冷凝器底部的收集器，而从顶部出来的不凝性气体则依次经过清水和碱液吸收后排空。反应结束后，采用气相色谱对所收集的冷凝液进行组成分析（结果见表1），并采用化学法分析清水和碱液中的氯含量，以便考察总氯平衡。

对比例1

除无氮气稀释之外，其它条件和操作方法均与实施例1相同。所收集的冷凝液的色谱分析结果也列入表1，以便与实施例1对比。

表1

由表1可见，采用氮气对氯气稀释可以显著减小丙烯高温氯化反应过程中微观混合的影响，从而明显提高主产物3-氯丙烯的产率和减少脱碳反应。

实施例2

氯气与氮气分别以30ml/min和520ml/min的流速通先过一个玻璃Y型管进行混合，再通过另一个玻璃Y型管与流速为30ml/min的异丁烯进行混合，然后进入一个管式反应器，在常压和70℃下连续反应24 小时。从反应器出来的气体直接进入冷凝管进行冷凝，其冷凝液进入底部的收集器，而从顶部出来的不凝性气体则依次经过清水和碱液吸收后排空。反应结束后，采用气相色谱对所收集的冷凝液进行组成分析（结果见表2）；采用化学法分析清水和碱液中的氯含量，以考察总氯平衡。

对比例2

除无氮气稀释之外，其它条件与操作与实施例2相同。所收集的冷凝液的色谱分析结果也列入表2，以便与实施例2对比。

表2

由表2可见，采用氮气对氯气稀释可以显著减小异丁烯氯化反应中的微观混合影响，从而明显提高主产物产率和减少脱碳反应。

Claims (7)

1.一种低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，将氯气与惰性气体混合后，再与过量的低碳烯烃进行氯化反应，且当所述的低碳烯烃为异丁烯时，异丁烯与氯气等量或异丁烯过量不超过10%。

2.根据权利要求1所述的低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，还包括氯化反应后的有机氯化物分离及后处理，所述的后处理包括HCl和残余Cl₂脱除以及H₂O脱除，后处理后得到主要含未转化的低碳烯烃的惰性气体，再将其中的低碳烯烃分离出来后循环用于稀释氯气或作为尾气经过处理后排放，分离出的低碳烯烃循环用于氯化反应。

3.根据权利要求2所述的低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，所述的后处理具体为：首先通过水洗和碱洗除去其中的氯化氢和微量氯气，再经过吸附或其它方法除去其中由于水洗或碱洗带来的微量水分，最后将其中的低碳烯烃和惰性气体分离开来，分离出来的异丁烯循环用于氯化反应，而分离出来的惰性气体可经处理后排空或循环用于稀释氯气；当该惰性气体循环用于稀释氯气时，其中的H₂O含量要求<500 ppm；其中的有机物含量要求<1000 ppm。

4.根据权利要求1或2所述的低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1或2所述的低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，氯气与惰性气体的混合气体中，氯气的摩尔分数为0.1~0.9。

6.根据权利要求1或2所述的低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，所述的低碳烯烃为C_2~6的烯烃。

7.根据权利要求1或2所述的低碳烯烃氯化的制备方法，其特征在于，低碳烯烃实际摩尔数/氯气完全转化所需低碳烯烃的化学计量摩尔数为1.1~10，且当低碳烯烃为异丁烯时，异丁烯与氯气的摩尔比为1~1.1：1。

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