KR100509313B1 - 할로카본의 제조 방법 - Google Patents

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KR100509313B1
KR100509313B1 KR10-1999-7006416A KR19997006416A KR100509313B1 KR 100509313 B1 KR100509313 B1 KR 100509313B1 KR 19997006416 A KR19997006416 A KR 19997006416A KR 100509313 B1 KR100509313 B1 KR 100509313B1
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알렌 카프론 시버어트
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

(i) 1가 구리를 함유하는 1종 이상의 촉매, 및 (ii) 치환된 암모늄 할라이드, 피리디늄 및 치환된 피리디늄 할라이드, 및 (MQ4)Y 타입의 4 급염(여기서, M은 주기율표의 Va족 원소(즉, N, P, As, Sb 또는 Bi)이고, Q는 C1-C18 히드로카르빌기이고, Y는 Cl, Br 또는 I임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성 촉진제를 함유하는 촉매계의 존재하에 용매 중에서, 화학식 AB의 할로겐화 알칸을 화학식 CR1R2=CR3R4의 올레핀과 접촉시키는 것으로 이루어지는, 화학식 CAR1R2CBR3R4(식 중, A, B, R1, R2, R3 및 R4는 명세서에 정의한 바와 동일함)의 할로겐화 알칸 부가물의 액상 제조 방법을 제공한다. 상기에서 제조된 유형의 소정 부가물을 HF와 반응시켜 히드로플루오로알칸을 제조하는 방법도 개시된다. 상기 방법은 반응 혼합물을 두 개의 액상으로 분할하는 디니트릴 또는 시클릭 카르보네이트 에스테르 용매 중에서 수행된다.

Description

할로카본의 제조 방법{Process for the Manufacture of Halocarbons}
설명:
ADN는 CN(CH2)4CN이고, VCl2는 CH2=CCl2이다.
<실시예 1>
1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판의 제조
400 mL 하스텔로이(Hastelloy) 상표명 C 니켈 합금 진탕기 튜브를 무수 염화구리(1.39 g, 0.014 몰), 트리에틸아민 히드로클로라이드 (1.93 g, 0.014 몰), 아디포니트릴 (52.0 g, 0.481 몰), 사염화탄소(151.0 g, 0.982 몰) 및 염화비닐리덴(47.5 g, 0.490 몰)로 충전시켰다. 상기 튜브를 봉하고, 무수 빙욕 중에서 냉각시키고, 배기하고, 질소로 수회 퍼징시켰다. 상기 튜브를 가열 재킷 중에 넣고, 젓기 시작하였다. 상기 튜브를 1.3 시간에 걸쳐서 120 ℃로 가열시키고, 그 후, 119 내지 122 ℃에서 1 시간 동안 유지하고, 그 동안 압력은 최대 83 psig (674 kPa)까지 증가하였고, 가열 시간 마지막에는 41 psig (384 kPa)로 떨어졌다. 그 후, 상기 튜브를 주위 온도로 냉각시켰다.
튜브에서 방출시켜 옅은 황색 액층 위에 어두운 적갈색 액층으로 이루어진 생성물 244.9 g을 얻었다. 상부층(109.7 g)을 여과하여 고체 1.2 g을 얻었다. 상층 및 하층을 가스 크로마토그래피에 의해서 분석하였고, 하기 표 1에 나타낸 조성물(그램)을 가짐을 알았다.
<실시예 2 내지 23>
실시예 2 내지 23의 반응 과정은 실시예 1의 과정과 유사하였고; 표시된 반응 온도 및 시간은 각각 120 ℃ 및 1 시간이었다. 각 경우에, CCl4 0.98 몰, CH2=CCl2 0.49 몰을 아디포니트릴 용매 52.0 g 및 촉매 0.014 몰 존재하에 반응시켰다. 달리 지시하지 않는 한, 촉진제의 양은 0.014 몰이었다. CCl3CH2CCl3의 수율%는 진탕기 튜브에 충전된 염화비닐리덴을 기준으로 한다. C3:C5비는 반응에서 생성된 CCl3(CH2CCl2)2Cl에 대한 CCl3CH2CCl 3의 몰비이다.
<발명 분야>
본 발명은 할로알칸과 할로겐화 올레핀의 촉매 반응을 이용한 할로겐화 알칸의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명 배경>
올레핀에 할로알칸을 촉매 라디칼 부가시키는 것은 잘 알려진 반응이다. 그러나, 할로알칸, 예를 들어, AB(여기서, A는 치환된 탄소 원자이고, B는 불소를 제외한 할로겐임)을 올레핀(예를 들어, CH2=CHR)에 부가하여 포화 부가물(예를 들어, CH2ACHBR)을 생성할 때, 상기 생성물(즉, 할로겐화 부가 화합물)이 다양한 양의 텔로머(예를 들어, A(CH2CHR)nB, 여기서, n은 2 이상임)를 포함하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 캐나다 특허 제2,073,533호는 아세토니트릴중에서 구리 촉매를 사용하여 사염화탄소를 염화비닐리덴과 반응시킴으로써 CCl3CH2CCl3를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 전환된 염화비닐리덴에 대한 CCl3CH2CCl3의 선택성은 87 %였다. 주요 부산물은 C5텔로머, 즉 CCl3(CH2CCl2)2Cl인 것으로 나타났다. 더우기, 올레핀으로의 할로알칸의 촉매 부가 반응은 균질 매질 내에서 수행되므로, 생성물로부터 촉매의 분리가 어려울 수 있다. 이는 특히 반응이 연속적으로 수행될 필요가 있을 때 그러하다.
할로겐화 부가물은 플루오로알칸, 특히, 히드로플루오로알칸을 생성하는데 있어서 유용한 중간체이다. 이러한 히드로플루오로알칸 화합물은 냉매, 소화제(消火劑), 열전달 매질, 추진제, 발포제, 가스상 유전체, 멸균 담체, 중합 매질, 입자 제거액, 캐리어 유체, 마모제, 디스플레이스먼트 건조제 및 동력 사이클 작업 유체로서 유용하다. 히드로플루오로알칸의 보다 효과적인 제조 방법을 개발하는 것이 중요하다.
<발명의 요약>
본 발명에 따르면 화학식 CAR1R2CBR3R4의 할로겐화 알칸 부가물을 제조하기 위한 액상 공정을 제공하며, 여기서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, C1-C6알킬, CN, C02CH3, CH2Cl 및 아릴(예를 들어, 페닐)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, R3 또는 R4 중 하나가 C3-C6알킬, CN, C02CH3, CH2Cl 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 때, R1, R2, 및 R3 과 R4중 나머지 하나는 H이고, R3 및 R4가 Cl, F, CH3 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택될 때, R1 및 R2는 H이며, R1 또는 R2 중 하나 및 R3 또는 R4 중 하나가 Cl, F, CH3 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택될 때, R1와 R2 중 나머지 하나 및 R3 또는 R4 중 나머지 하나는 H이고; A는 CX3, CH3-aXa, CnH(2n+1)-bXb 및 CHcX2-cR(여기서, R은 CnH(2n+1)-bXb, 예를 들어, CF3 및 CCl2CF3이고, 각 X는 독립적으로 Br, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이며, b는 1 내지 2n + 1의 정수이고, c는 0 내지 1의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, (1) A가 CX3일 때, X 중 단지 하나가 I이며, (2) A가 CH3-aXa일 때, 각 X은 B이고, B가 Br 또는 Cl일 때, a는 2이고, B가 I일 때, a는 0 내지 2의 정수이며, (3) A가 CnH(2n+1)-bXb일 때, 각 X는 Cl 및 F로부터 독립적으로 선택되고, B는 I이다. 상기 방법은 (i) 1가 구리를 함유하는 1종 이상의 촉매, 및 (ii) 치환된 암모늄 할라이드, 피리디늄 및 치환된 피리디늄 할라이드 및 (MQ4)Y 타입의 4 급염(여기서, M은 주기율표의 Va족 원소(즉, N, P, As, Sb 또는 Bi)이고, Q는 C1-C18 히드로카르빌기이고, Y는 Cl, Br 또는 I임)으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 촉진제, 및 임의로 (iii) 헤테로시클릭 고리에 1개 이상의 탄소-질소 이중 결합을 함유하는 방향족 또는 지방족 비이온성 헤테로시클릭 화합물로 구성된 군 중에서 선택된 비이온성 촉진제를 함유하는 촉매계의 존재하에, 반응 혼합물을 두 개의 액상으로 분할하는 디니트릴 또는 시클릭 카르보네이트 에스테르 용매 중에서, 화학식 AB(여기서, A 및 B는 상기한 바와 동일함)의 할로겐화된 알칸을 화학식 CR1R2=CR3R4(여기서, R1,R2,R3 및 R4는 상기한 바와 동일함)의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 히드로플루오로알칸(예를 들어, CF3CH2CHF2)의 제조 방법을 제공한다. 이러한 방법은 상기 나타낸 바와 같이, (a) AB, 예를 들어, CCl4를 CR1R2=CR3R4, 예를 들어, CH2=CHCl(단, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3, C2H 5, Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되며, B 및 X는 Cl이고, AB 및 CR1R2=CR3R4 중 하나 이상은 수소를 함유함)와 반응시켜 할로겐화 알칸 부가물을 생성하는 단계; 및 (b) (a)에서 생성된 부가물을 HF와 반응시키는 단계를 포함한다.
<상세한 설명>
본 발명은 불포화 화합물에 할로겐화 알칸을 부가하여 부가물을 생성하는 것이다. 특히, 본 발명은 적합한 용매 (디니트릴 또는 시클릭 카르보네이트 에스테르 용매) 중에서 1가 구리 촉매 (Cu+)의 존재하에 화학식 AB의 할로겐화 알칸을 불포화 화합물 CR1R2=CR3R4에 부가하여 상응하는 부가물 CAR 1R2CBR3R4를 생성하는 것이다. 반응을 촉진시키기 위해 이온성 촉진제를 사용한다. C=N 고리 결합을 갖는 제2의 비-이온성 촉진제도 유리하게 사용할 수 있다.
할로겐화 포화 알칸을 알켄에 부가하여 부가물을 생성하는 반응은 당업계에 공지되어 있다. 본 발명의 방법에는 다양한 할로겐화 포화 알칸이 사용될 수 있다. 적합한 할로겐화 포화 알칸의 예는 월링(Walling) 및 휘저(Huyser)의 문헌[Organic Reactions, Vol. 13 (1963), Tables V, VI, VII, and VIII of Chapter 3]에 나타나 있다.
본 발명의 방법에서 특히 유용한 할로겐화 알칸 AB는, A가 CX3, CH3-aXa, CnH(2n+1)-bXb 및 CHcX2-cR(여기서, 각 X는 Br, F, Cl 또는 I이고, R은 CnH(2n+1)-bXb, 예를 들어, CF3 및 CCl2CF3임)로 이루어진 군으로부터 선택되고, B가 Br, Cl 또는 I인 특정 화합물을 포함한다. A가 CX3이고, X 중 단지 하나가 I인 화합물이 포함된다. 또한, A가 CH3-aXa이고, X가 B이며, X가 Br 또는 Cl일 때 a는 2이고, X가 I일 때 a는 0 내지 2의 정수인 화합물도 포함한다. 또한, A가 CnH(2n+1)-bXb이고, 각 X는 독립적으로 Cl 및 F로부터 선택되고, n이 1 내지 6의 정수이고, b가 1 내지 2n+1의 정수이고, B가 I인 화합물을 포함한다. 또한, A가 CHcX2-cR이고, c가 0 내지 1의 정수인 화합물도 포함한다. 본 발명의 방법에 적합한 할로겐화 포화 알칸의 예로는 CCl4, CBrCl3, CCl2FCCl2F, CCl3CClF2, CCl3CF3, CCl3CF2CCl3, CCl3CF2CF3, CCl3CH2CCl3, CCl3CH2CF3, CCl3CF2CClF2, CF3I, CF3CF2I, CF3CFICF3 및 CF3CF2CF2I이 있다.
본 발명의 방법에는 다양한 알켄이 사용될 수 있다. 적합한 알켄의 예는 월링 및 휘저의 문헌[Organic Reactions, Vol. 13 (1963), Tables V, VI, VII, and VIII of Chapter 3]에 나타나 있다. 본 발명의 방법에 적합한 알켄의 예로는 CH2=CH2, CH2=CHCl, CH2=CHF, CHCl=CHCl, CH2=CCl2, CH2=CF2, CH2=CHCH3, CH2=CHCH2Cl 및 CH2=CHC6H5가 있다.
알켄에 할로겐화 알칸을 가하여 상응하는 부가물을 생성하는 반응은 구리(I) 화합물, 즉, +1 산화 상태의 구리 화합물에 의해서 촉매된다. 본 발명의 방법에 대하여 바람직한 구리 화합물은 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 아세트산구리(I) 및 티오시안산구리(I)이다. 본 발명의 방법에 특히 바람직한 구리 화합물은 염화구리(I) 및 브롬화구리(l)이다. 촉매는 바람직하게는 무수 상태이고, 바람직하게는, 알켄으로의 할로겐화 알칸의 부가는 실질적 산소의 부재하에 실질적 무수 상태하에서 수행된다. 이론에 한정됨이 없이, 촉매의 효과는 당업계에 공지된 고분자량 텔로머에 비하여 알켄에 대한 할로겐화 알칸의 1:1 부가 생성물(즉, 부가물)의 수율을 증가시키는 것으로 믿어진다.
본 발명의 방법에서 구리(I) 촉매의 작용은 특정 가용성 염에 의해서 촉진된다. 본 발명의 방법에 적합한 가용성 염은 치환된 암모늄 할라이드, 피리디늄 및 치환된 피리디늄 할라이드, (MQ4)Y 타입의 4 급염(여기서, M은 주기율표의 Va족 원소, 예를 들어, N, P, As, Sb 또는 Bi이고, Q는 독립적으로 C1-C18 시클릭 또는 비시클릭 알킬, 벤질(CH2C6H5), 페닐(C6H5), 치환된 벤질 또는 치환된 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y는 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드임)이다. 또한, 이러한 가용성 염의 혼합물을 사용할 수 있다.
치환된 암모늄 할라이드의 예로는 알킬아민 (QNH3Y), 아릴 아민(ArNH3Y), 디알킬아민(Q2NH2Y) 및 트리알킬아민(Q3NHY)의 HY 부가물(여기서, Y 및 Q는 상기 정의한 바와 같음)이 있다. 이러한 타입의 화합물의 특정예는 에틸아민 히드로클로라이드, 벤질아민 히드로클로라이드, 아닐리늄 클로라이드, 디메틸아민 히드로클로라이드, 피페리딘 히드로클로라이드, 피페라진 디히드로클로라이드, 트리메틸아민 히드로클로라이드, 트리에틸아민 히드로브로마이드 및 트리에틸아민 히드로클로라이드이다.
피리디늄 및 치환된 피리디늄 할라이드의 예로는 피리디늄 클로라이드, N-메틸 피리디늄 브로마이드 및 1-테트라데실-3-피콜리늄 클로라이드가 있다.
(MQ4)Y 타입의 4 급염(여기서, M은 주기율표의 Va족 원소, 즉, N, P, As, Sb 또는 Bi임)의 예로는 4급 암모늄 할라이드, Q4NY(여기서, Q 및 Y는 상기 정의한 바와 같음)이 있다. 4 급 암모늄 할라이드의 특정예는 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라-n-헥실암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 트리카프릴릴메틸 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-아밀암모늄 클로라이드 및 데카메틸렌비스(트리메틸암모늄 브로마이드)이다.
(MQ4)Y 타입의 4 급염의 다른 예는 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드, n-헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 및 테트라페닐아르소늄 클로라이드이다.
또한, 본 발명의 방법에 사용되는 구리 촉매는, 필요하다면, 특정 헤테로시클릭 비이온성 화합물에 의해서 촉진될 수 있다. 적합한 비이온성 촉진제는 이미다졸, 이미다졸린, 옥사디아졸, 옥사졸, 옥사졸린, 이속사졸, 티아졸, 티아졸린, 피롤린, 피리딘, 트리히드로피리미딘, 피라졸, 트리아졸, 이소티아졸, 테트라졸, 티아디아졸, 피리다진, 피라진, 옥사진 및 디히드로옥사진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 바람직한 비이온성 촉진제는 하기 화학식 (I) 및 화학식 (II)의 군으로부터 선택된 것이다.
식 중, E는 -O-, -S-, -Se-, -CH2- 및 -N(R8)-로부터 선택되고; R5는 CH3 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택되며(바람직하게는 CH3임); R6 및 R7은 H, CH3, C6H5 (즉, 페닐), CH2C6H5, CH(CH3)2 및 융합된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; L은 -O-, -S-, -Se-, -N(R8)-, -C6H4-, 2,6-피리딜, -OC6H4-C6H40-, -CH2CH20CH2CH2- 및 -(CH2)p-(여기서, p는 0 내지 6의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각 R8은 H 및 CmH2m+1(여기서, m은 1 내지 6의 정수임)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. R6 및 R7에 각각 결합된 탄소 원자들 각 쌍 사이의 결합(화학식 (I) 및 화학식 (II)에 점선으로 나타낸 것)은 단일 또는 이중 결합일 수 있다. 광학적으로 활성인 화학식 (II)의 화합물도 중요하다.
이론에 한정됨이 없이, 촉진제(들)의 효과는 반응 속도 및 선택성을 증가시킨다고 믿어진다. 종종, 촉진제(들)의 사용은 촉진제 부재시보다 더 낮은 온도에서 허용되는 속도로 반응을 수행할 수 있게 할 것이다. 촉진제에 대한 추가 설명을 위해서는, 본원에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제60/001,702호 [CR-9788-Pl] 및 미국 특허 제60/019,994호[CR-9789-P3]를 참조한다(또한, 국제 출원 번호 PCT/US96/12548 및 PCT/US96/12547 각각 참고).
본 발명의 방법은 용매의 존재하에서 수행된다. 전형적으로, 본 발명의 용매는 반응 혼합물을 두 개의 액상으로 분할한다. 따라서, 본 발명의 방법에 적합한 용매는 1:1 부가물의 생성을 촉진시킬 뿐 아니라, 반응 혼합물을 두 개의 액상으로 분할하는 용매이다. 생성된 부가 화합물은 주로 하부 액상에 모이는 반면, 용매 및 촉매는 주로 상부 액상에 모인다. 본 발명의 방법에 바람직한 용매는 디니트릴 및 시클릭 카르보네이트 에스테르이다. 이러한 용매는 시판되고 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 용매는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 1,2-시클로헥산 카르보네이트, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 에틸 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 메틸 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴 및 그의 혼합물이다. 본 발명의 방법에 바람직한 용매는 아디포니트릴, 글루타로니트릴, 메틸 글루타로니트릴 및 프로필렌 카르보네이트이다.
본 발명의 방법을 위한 용매의 선택은 출발 물질 및 부가물의 용해도 특성이 이상계(二相系)를 발달시키는 것으로 확인될 필요가 있기 때문에 몇가지 실험이 필요하다. 그러나, 상기 제시한 바람직한 용매는 실시예에서 설명한 바와 같이 다수의 부가 반응을 위한 바람직한 이상계를 제공한다.
용매 선택의 또다른 중요한 기준은 목적하는 부가 화합물의 비점에 대한 용매의 비점이다. 증류에 의해서 용매로부터 부가물을 쉽게 분리할 수 있도록 용매의 비점이 부가물의 비점보다 더 높은 것이 바람직하다.
용매 선택의 또다른 중요한 기준은 반응 온도 이하에서는 촉매 또는 촉매/촉진제 혼합물에 대한 용매로서 작용하냐는 것이다.
구리(I) 화합물, 가용성 할라이드 촉진제 및 용매를 포함하는 촉매계는 적합한 혼합 용기에서 미리 제조되어 반응 혼합물에 가할 수 있다. 다른 방법으로는, 촉매계의 각 성분들을 반응기에 개별적으로 가할 수도 있다.
본 발명의 방법은 약 90 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 약 100 ℃ 내지 약 140 ℃, 가장 바람직하게는 약 110 ℃ 내지 130 ℃의 범위에서 적절히 수행된다.
본 발명의 방법에서 압력은 중요하지 않으며, 대기압 이하, 대기압 또는 대기압 이상, 바람직하게는 대기압 이상일 수 있다. 계의 압력은 종종 반응 온도에서 반응물의 증기압에 의해서 지배된다. 상기 반응은 질소 또는 다른 불활성 가스 희석제 압력하에 수행할 수 있다.
구리(I) 촉매를 사용하여 당업계에 공지된 바와 같은 고급 텔로머의 생성을 최소화할 수 있는 반면, 알켄에 대한 할로겐화 알칸의 몰비와 같은 반응 변수를 조절하여 2:1 및 보다 높은 비율의 부가물(즉, 부가물 1 몰당 1 몰 보다 높은 몰수의 알켄을 함유하는 부가 화합물)의 생성을 조절할 수 있다. 알켄에 대한 할로겐화 알칸의 보다 높은 몰비 및 알켄의 희석은 텔로머 생성을 감소시킨다. 이는 할로겐화 알칸 및 촉매 혼합물에 알켄 또는 알켄의 혼합물 및 할로겐화 알칸의 혼합물을 연속 공급함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 반응에 사용되는 구리(I) 촉매의 총량은 사용되는 알켄 몰 당 전형적으로 약 5 밀리몰 이상, 바람직하게는 약 5 내지 700 밀리몰 및 보다 바람직하게는 약 10 내지 100 밀리몰이다.
본 발명의 방법에 사용되는 이온성 촉진제의 양은 구리(I) 그램 원자당 할라이드 약 0.25 내지 3.0 몰, 바람직하게는 구리(I) 그램 원자 당 할라이드 약 1 몰을 제공하기에 충분하다. 촉진제를 이 보다 많게 또는 적게 사용하면 촉진제의 최대 효과를 보지 못할 것이다.
본 발명의 반응에 임의로 사용되는 헤테로시클릭 비이온성 촉진제의 양은 전형적으로 구리 촉매 밀리몰 당 탄소-질소 이중 결합을 함유하는 헤테로시클릭 고리 2 밀리몰을 제공하기에 충분한 양 이상이다. 예를 들어, 전형적으로, 구리 촉매 몰 당 화학식 (I) 촉진제 약 2 몰 이상 또는 화학식 (II) 촉진제 약 1 몰 이상을 사용한다.
본 발명의 반응에 사용되는 할로겐화 알칸의 총량은 사용되는 알켄 몰 당 전형적으로 약 1 몰 이상 및 바람직하게는 약 2 내지 10 몰이다.
본 발명의 반응에 사용되는 용매의 양은 사용되는 구리 촉매 몰 당 전형적으로 약 5 몰 이상, 바람직하게는 약 10 몰 내지 100 몰이다.
본 발명은 반응 혼합물의 이상(二相) 특성을 이용함으로써 알켄에 대한 할로겐화 알칸의 1:1 부가 생성물의 분리를 용이하게 한다. 즉, 목적하는 1:1 부가물은 이액층의 하층에 축적되는 경향이 있는 반면, 용매 및 촉매는 상층에 축적된다. 상층 및 하층은 당업계에서 공지된 바와 같이 분리 영역(예를 들어, 데칸터(decanter))에서 연속적으로 또는 반응기 또는 보유 탱크 내에서 상을 분리하고 용기 바닥으로부터 하층을 제거함으로써 배치식으로 분리할 수 있다. 상층의 촉매 및 용매는 후속 반응에서 재사용될 수 있다. 하층에 소량의 용매가 용해되어 있고 생성물과 함께 제거되므로, 연속 공정에서는 손실된 용매를 대체하는 것이 바람직하다.
반응을 연속식으로 수행하는 경우, 또는 동일한 촉매를 충전하여 다수의 배치를 작동시키는 경우, 반응 속도의 점진적인 감소를 관찰할 수 있다. 반응물에 임의의 촉진제를 가함으로써 만족할만한 반응 속도로 복귀될 수 있다.
증류와 같은 통상적인 기술에 의해서 알켄 출발 물질, 알칸 출발 물질, 용매 및 고급 텔로머 생성물로부터 목적하는 부가물을 분리할 수 있다. 저비점 분획은 전형적으로 반응기로 회수되고 재순환될 수 있는 출발 할로겐화 알칸 및 알켄일 것이다. 고비점 물질은 용매 및 임의의 고비점 텔로머 부산물을 포함할 것이다. 고비점의 상은 추가 정제될 수 있고, 용매는 반응기로 재순환될 수 있다. 반응기내에서 2개의 액상의 분리는 반응 온도와 주위 온도 사이에서 수행될 수 있고, 통상적으로 반응 혼합물을 실온보다 더 낮게 냉각시킬 필요는 없다.
반응 영역 및 그와 관련된 공급 라인, 배출 라인 및 관련된 장치는 내부식성 재료로 제작되어야 한다. 전형적인 물질은 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 유리로 라이닝된 강철 반응기 및 유리 반응기를 포함한다.
본 발명의 생성물인 부가 화합물은 히드로플루오로알칸 생성을 위한 중간체로서 유용하다. 이들 부가 화합물은 적합한 불소화 촉매 존재하에 액상 또는 증기상으로 불화수소와 반응할 수 있다.
액상에서, 부가 화합물은 안티몬, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈, 주석 및 티탄의 할라이드 및 그의 혼합물, 바람직하게는 안티몬, 니오븀 및 탄탈의 할라이드로부터 선택되는 촉매의 존재하에 HF와 반응할 수 있다. 반응 온도는 50 ℃ 내지 175 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위일 수 있다. 압력은 반응 매질이 액상을 유지하하도록 선택되는데, 전형적으로 101 kPa 내지 5000 kPa, 바람직하게는 1135 kPa 내지 3203 kPa이다. 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판 (HCC-230fa)는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa)을 제조하기 위하여 촉매로서 안티몬, 몰리브덴, 니오븀, 탄탈, 주석 또는 티탄의 할라이드, 플루오로술포네이트 또는 트리플레이트, 또는 그의 혼합물을 사용하여 액상으로 HF와 반응시킬 수 있다. 또한, 1-클로로-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판 (HCFC-235fa)는 HCC-230fa로부터 제조할 수 있다. 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)를 제조하기 위해서 HCFC-235fa는 하이드로데할로겐화(hydrodehologenation) 촉매를 사용하여 하이드로데클로리네이팅 (hydrodechlorinate)시킨다. HFC-245fa으로 HCFC-235fa의 전환을 위하여 산-세척된 탄소상 팔라듐이 바람직한 촉매이다.
본 발명의 또다른 실시태양에서, 부가물 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(즉, CCl3CH2CHCl2 또는 HCC-240fa)를 생성하기 위해서 사염화탄소를 염화비닐과 반응시킬 수 있다. 그 때, CCl3CH2CHCl2를 상기 서술된 방법을 사용하여 액상에서 HF와 반응시켜 CH3CH2CHF2를 생산할 수 있다. 반응 생성물은 증류와 같은 통상적인 기술에 의해서 분리할 수 있다. CH3CH2CHF2와 같은 히드로플루오로카본은 HF와 함께 공비혼합물을 생성하고, 히드로플루오로카본의 추가 정제가 필요하다면, 통상적인 데칸트법/증류를 사용할 수 있다.
증기상에서, 부가 화합물을 3가 크롬을 포함하는 촉매 존재하에 HF와 반응시킬 수 있다. (NH4)2Cr2O7의 열분해에 의해서 Cr2O 3을 생산하고, HF로 전처리하여 제조된 촉매, 및 HF와 함께 약 200 m2/g보다 큰 표면적을 갖는 Cr2O3로 전처리하여 제조된 촉매가 바람직하다. 반응 온도는 200 ℃ 내지 약 400 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 375 ℃의 범위일 수 있다. 압력은 중요하지 않으며, 이는 반응 출발 물질 및 생성물이 반응 온도에서 증기 상태를 유지하도록 선택된다. 이는 최근 예를 들어, 미국 특허 제5,414,165호에 3가 크롬 촉매의 존재하에 증기상 히드로불소화 공정에 의해서 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판으로부터 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 고수율로 제조할 수 있다고 기재되어 있다.
알켄에 대한 할로겐화된 알칸의 1:1 부가 화합물은 바람직한 생성물이지만, 2:1 부가물도 유용한 중간체일 수 있다.
추가의 실험없이, 상기 설명을 이용하여, 당업자는 본 발명을 충분하게 이용할 수 있다고 믿어진다. 그러므로, 하기 특정 실시태양은 단순한 예시로서 한정하려는 것이고, 임의의 어떤 것으로도 남은 설명 부분을 제한하지 않는다.

Claims (7)

  1. (i) 1가 구리를 함유하는 1종 이상의 촉매, 및 (ii) 치환된 암모늄 할라이드, 피리디늄 및 치환된 피리디늄 할라이드 및 (MQ4)Y 타입의 4 급염(여기서, M은 주기율표의 Va족 원소이고, Q는 C1-C18 히드로카르빌기이고, Y는 Cl, Br 또는 I임)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 이온성 촉진제를 함유하는 촉매계의 존재하에, 반응 혼합물을 두 개의 액상으로 분할하는 디니트릴 또는 시클릭 카르보네이트 에스테르 용매 중에서, 화학식 AB의 할로겐화된 알칸을 화학식 CR1R2=CR3R4의 올레핀과 접촉시키는 것을 포함하는 화학식 CAR1R2CBR3R4의 할로겐화 알칸 부가물의 액상 제조 방법.
    식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, Br, Cl, F, C1-C6알킬, CN, C02CH3, CH2Cl 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, R3 또는 R4 중 하나가 C3-C6알킬, CN, C02CH3, CH2Cl 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 때, R1, R2, 및 R3 과 R4중 나머지 하나는 H이고, R3 및 R4가 Cl, F, CH3 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택될 때, R1 및 R2는 H이며, R1 또는 R2 중 하나 및 R3 또는 R4 중 하나가 Cl, F, CH3 및 C2H5로 이루어진 군으로부터 선택될 때, R1와 R2 중 나머지 하나 및 R3 또는 R4 중 나머지 하나는 H이고;
    A는 CX3, CH3-aXa, CnH(2n+1)-bXb 및 CHcX2-cR(여기서, R은 CnH(2n+1)-bXb이고, 각 X는 독립적으로 Br, F, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며, a는 0 내지 3의 정수이고, n은 1 내지 6의 정수이며, b는 1 내지 2n + 1의 정수이고, c는 0 내지 1의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    B는 Br, Cl 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, (1) A가 CX3일 때, X 중 단지 하나가 I이며, (2) A가 CH3-aXa일 때, 각 X은 B이고, B가 Br 또는 Cl일 때, a는 2이고, B가 I일 때, a는 0 내지 2의 정수이며, (3) A가 CnH(2n+1)-bXb일 때, 각 X는 Cl 및 F로부터 독립적으로 선택되고, B는 I이다.
  2. 제1항에 있어서, AB가 CCl4, CBrCl3, CCl2FCCl2F, CCl3CClF2, CCl3CF3,
    CCl3CF2CCl3, CCl3CF2CF3, CCl3CH2CCl3, CCl3CH2CF3, CCl3CF 2CClF2, CF3I, CF3CF2I, CF3CFICF3 및 CF3CF2CF2I로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 올레핀이 CH2=CH2, CH2=CHCl, CH2=CHF, CHCl=CHCl, CH2=CCl2, CH2=CF2, CH2=CHCH3, CH2=CHCH2Cl 및 CH2=CHC6H5로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 구리 촉매가 염화구리(l), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 아세트산구리(I) 및 티오시안산구리(I)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응이 연속적인 방식으로 수행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 용매가 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 1,2-시클로헥산 카르보네이트, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 에틸 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 메틸 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. (a) 제1항의 방법에 따라서, AB를 CR1R2=CR3R4(단, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, CH3, C2H5, Cl 및 F로 이루어진 군으로부터 선택되며, B 및 X는 Cl이고, AB 및 CR1R2=CR3R4 중 하나 이상은 수소를 함유함)와 반응시켜 할로겐화 알칸 부가물을 생성하는 단계; 및
    (b) (a)에서 생성된 부가물을 HF와 반응시키는 단계
    를 포함하는 히드로플루오로알칸의 제조 방법.
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