TW589294B - Process for the manufacture of halocarbons - Google Patents

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589294 A7 ~—一~ ____B7五、發明説明（1 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印f- 發明 本發明係關於一種使用卣烷與卣化烯烴之催化反應以製 造鹵化烷之方法。 背t 鹵烷對烯烴之催化基團加成，爲一種習知反應。但是， 典型上當將由烷（例如AB，其中A爲經取代之碳原子，而B 爲氟以外之南素）加入烯烴（例如CH2=CHR)*，以形成飽和 加成物（例如CI^ACHBR)時，其產物（意即_化加成化合物） 亦包括不同量之調聚物（例如A(CH2CHR)nB，其中n等於2或 較大）。例如，加拿大專利2,073,533揭示—種使用銅觸媒， 在乙腈中使四氯化碳與二氯亞乙烯反應，以製造 CC13CH2CC13之方法。CC13CH2CC13相對於經轉化二氣亞乙埽 (選擇性爲87〇/。。在此項技藝中已証實其主要副產物爲。5 調聚物，cc^cH^a^a。再者，由於由烷對烯烴之催化 加成，係在均相媒質中進行，故觸媒自產物中分離可能呈 現-些困難。這在期望以連續方式操作此反應時，尤其如 此。 此南化加成物爲用以製造氣基垸，特別是氫氟基烷之有 用中間物。此等後述化合物可作爲冷象劑、滅火劑戴傳 遞媒質、推進劑、發泡劑、氣態介電材料、殺菌劑載體、 聚合反應媒質、微粒子移除流體、栽流體磨光研磨劑、 移位乾燥劑及動力循環工作流體。令人感興趣的I，發展 出用以製造氫氟基燒類之更有效方法。 發明摘述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-=·& 589294 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) N、P、As、Sb 或 Bi)，Q 爲 C! -q 8 烴基，及 Y 爲 Cl、Br 或 I ;及視情況選用之（iii)非離子性促進劑，選自包括芳族或 脂族非離子性雜環族化合物，其含有至少一個碳-氮雙鍵 在雜環中。

本發明進一步提供一種製造氫氟基烷（例如CF3CH2CHp2) 之方法。此方法包括（a)經由使如上述之AB (例如CC14)與 CRiRLCRSR4 (例如 CH2=CHC1)(其條件是 Ri、R2、尺3及 R4 係 獨立選自Η、CH3、C2H5、C及F，B與X係爲Cl，及AB與 α^ιι2=αι3ιι4中至少一個含有氳）反應，以製造鹵化烷加成 物（例如CC13CH2CHC12)，及（b)使⑻中所製成之加成物與HF (請先閱讀背面之注意事項再4-寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明係關於卣化烷對不飽和化合物之加成，以形成加 成物。明確言之，本發明係關於通式AB卣化烷對不飽和化 合物CRil^CRSR4之加成，以在單價銅觸媒（Cu+)存在下， 於適當溶劑（二腈或環狀碳酸酯溶劑）中，形成相應加成物 carWcbrSr4。使用一種陰離子性促進劑，以加強反應。 亦可有利地使用含有C=N環鍵結之第二種非離子性促進劑 〇 飽和函化烷類對烯類之加成以形成加成物，係爲此項技 藝中已知的。廣範圍之飽和函化烷類可使用於本發明之方 法中。適當飽和鹵化悦類之實例’係由Willing與Huyser示於 有機反應，第I3卷（1963)，第3章之表V、VI、νπ及VHI中。 特別可用於本發明方法中之_化烷ΑΒ，係包括某些化合 __ - 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 589294 A7 ______B7_ 五、發明説明（4 ) 物，其中A係選自包括CX3、CH3_aXa、CnH(2n+i) bXb及 CHcX2_cR ’其中各X爲Br、F、cwj，及乂爲心〜⑴） bXb(例如CF3與CCLCF3);及B爲Br、Cl或I。包括其中A爲 CXS且只有其中一個χ爲j之化合物。亦包括其中a爲CH3_ aXa，其中X爲B，及其中當X爲Bi*或Cl時，3爲2，及當X 爲I時，a爲整數〇至2之化合物。亦包括其中A爲cnH(2nD· bXb之化合物，其中各X係獨立選自α與F，n爲整數1至6 ，b爲整數1至2η+1，及Β爲I。亦包括其中a爲ch X】R之 化合物，其中c爲整數。適用於本發明方法中之飽和 鹵化：fe 類之實例，包括 CC14、CBrCl3、ca2FCCl2F、 CC13CC1F2 > CCI3CF3 > CCl3CF2CCl3 ^ cci3cf2cf3 > Ca3CH2CCl3 、CC13CH2CF3、CC13CF2CC1F2、CF3I、CF3CF2I、cf3cficf3 及 CF3CF2CF2I 〇 廣範圍晞類可使用於本發明之方法中。適當晞類之實例 ’係由Walling與Huyser示於有機反應，第13卷（1963)，第3章之 表V、VI、νπ及vm中。適用於本發明方法中之烯類之實例 ，包括 ch2=ch2、αι2=αια、ch2=c:hf、αια=αια、en2=eei2 、ch2=cf2、ch2=chch3、ch2=chch2ci 及 ch2=chc6h5。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹵化燒類對烯類之加成以形成其相應加成物，係藉銅① 化合物，意即呈+1氧化狀態之銅化合物催化。供本發明方 法用之較佳銅化合物，包括氣化銅①、溴化銅①、碘化銅 (I)、醋酸銅（I)及硫氰酸銅①。供本發明方法用之特佳銅化 合物，包括氣化銅（I)與溴化銅（I)。此等觸媒較佳爲無水； 且鹵化烷類對烯類之加成，較佳係在實質上無水條件下， 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 589294 A7 B7 五、發明説明（7 ) (意即苯基）、CH2C6H5、CH(CH3)2及稠合苯基；L係選 自包括-0-、-S·、-Se-、-N(R8)_、_C6H4·、2,6_吡啶基、-OC6H4-C6H40·、·0Ή2αΐ2〇(：Η2(：Η2·及-(CH2)p-，其中 p 爲整數 0至6 ;及各R8係選自包括Η與CmH2m+1，其中m爲整數1至 6。在各對碳原子之間個別連接至妒與R7之鍵結（如在式① 與式（Π)中，以虛鍵結線表示者），可單鍵或者雙鍵。其中 應注意的是，式（Π)化合物爲光學活性。 在不希望被理論束縛下，咸信促進劑之作用係爲提高反 應之速率與選擇性。通常，與促進劑不存在下所可能之情 況相較，使用促進劑將使得反應能夠在較低溫度下操作， 並具有可接受之速率。參考美國專利申請案6〇/001，7〇2 [CRe< 9788-P1]與美國專利申請案60/(^9,994 [CR-9789-P3]，其係併於 本文供參考，關於促進劑之進一步揭示内容（亦個別地參 閲國際申請案 PCT/US96/12548 與 PCT/US96/12547)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本發明方法係於溶劑存在下進行。典型上，本發明之溶 劑會使反應混合物分隔成兩個液相。供本發明方法用之適 當溶劑，因此包括不僅促進1 : 1加成物形成，而且使反應 混合物分隔成兩個液相者。加成化合物產物較佳係集中在 下方液相中，而溶劑與觸媒較佳係集中在上方液相中。供 本發明方法用之較佳溶劑，包括二腈類與環狀碳酸酯類。 此等溶劑係爲市購可得。供本發明方法用之溶劑，其實例 包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸i 2_環 己跪酯、丙二腈、丁二腈、乙基丁二腈、戊二腈、甲基戊 二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈及其混合物。供本發明方

589294 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 五、發明説明（8 法用之較佳溶劑，係爲己- 酸丙晞酿。 乃己-如、戍二腈、甲基戊二腈及破 」老==明万法用溶劑〈選擇’係需要一些實驗’因爲必 起始物質與加成物切解度特性，以發展所要之兩 才系統。但是’上文指出之較佳溶劑，係對多種如實例中 所不（加成反應提供所要之兩相系統。 關於^選擇之另:個重要標準，係爲溶劑相對於所要 化口物〈席點。，谷劑〈滞點較佳係高於加成物之滞點 ，因此加成物可容易地自溶劑中藉蒸餾分離。 關於溶劑選擇之另一個重要標準，係爲其在反應溫度或 低於此溫度下，充作觸媒或觸媒/促進劑混合物之溶劑。 G 3鋼（I)化口物 '可’谷性自化物促進劑及溶劑之觸媒系 統，可預先在適當混合容器中製備，然後添加至反應混合 物中或者’可將觸媒系統之個別成份個別添加至反應器 0 本發明（万法適合在約9(rc至15(rc範園之溫度下進行， 較佳爲約·。c至約140。(：，且最佳爲約⑽CM腻。 此方法之壓力並不重要，i可爲亞大氣壓、大氣壓或超 大氣壓，較佳爲超大氣壓。系統中之壓力，經常係受反應 物在反應溫度下之蒸氣壓所支配。反應可在氣或其他惰性 氣體稀釋劑之壓力下進行。 雖然使用銅（I)觸媒會有使較高調聚物之形成降至最低之 傾向，正如此項技藝中已知之情況，但2:1及較高加成物 (意即加成化合物含有每莫耳加成物大於一莫耳烯烴）之形 -11 - k紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297^7" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 豐.

、1T J· 589294 A7 B7 五、發明説明（ 成，可進一步藉由操控反應變數而加以控制，嬖如鹵化烷 對烯烴之莫耳比。自化烷對烯烴之較高莫耳比，及烯烴之 稀釋，會減少調聚物形成。這可藉由連續餵入烯烴或烯烴 與齒化烷之混合物，至卣化烷與觸媒混合物之底部而達成 0 在本發明反應中使用之銅（I)觸媒總量，典型上爲每莫耳 所使用之烯烴，至少約5毫莫耳，較佳爲約5毫莫耳至7〇〇 毫莫耳，且更佳爲約10毫莫耳至1〇〇亳莫耳。 在本發明方法中所使用離子性促進劑之量，係爲足以提 供每克原子銅①約0.25至3.0莫耳自化物，較佳爲每克原子 銅（I)約1莫耳_化物。使用較多或較少促進劑並不會提供 促進劑之最大利益。 當使用時，於本發明反應中使用之選用雜環族非離子性 促進劑之量，典型上爲至少足以提供每毫莫耳銅觸媒2毫 莫耳含有碳-氮雙鍵之雜環之量。例如，每莫耳銅觸媒典 型上使用至少約2莫耳式（I)促進劑或約}莫耳式⑼促進劑 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ----^-I r-I •衣 II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明反應中使用之自化烷量，典型上爲每莫耳所使 用之晞烴，至少約丨莫耳，且較佳爲約2莫耳至1〇莫耳。 在本發明反應中使用之溶劑量，典型上爲每莫耳所使用 之銅觸媒，至少约5莫耳，且較佳爲約1〇莫耳至1〇〇莫耳。 本發明之方法係經由利用本發明反應混、合物之兩相性質 ’而有助於容易地分離鹵化烷對晞烴之1 : 1加成產物。意 即’所要之1 : 1加成產物傾向於蓄積在兩液層之下方，而 -12 本紙張尺度相中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公着 ---—~~------ 經濟部中央標準局負工消費合作社印袋 -13 589294 A7 B7 __ _ ------- - 五、發明説明（1〇 ) —~ 溶劑與觸媒則傾向於蓄積在上層中。上層與下層可在八離 區帶（例如傾析器）中連續地分離，如此項技藝中已知者， 或以批次爲基礎’允許液相在反應器或保持槽桶中分離， 並自容器底部移除下層。在上層中之觸媒與溶劑，可再使 用於隨後反應。由於有少量溶劑溶解於下層中，並與產物 一起被移除，故一般期望在連續方法中補回所損失之溶劑 0 若反應係以連續方式操作，或若多重批次係使用同一個 觸媒進料量操作，則可發現反應速率之慢慢損失。令人滿 意之反應速率，可經由添加選用促進劑至反應中而恢復。 可藉習用技術，譬如蒸餾，將所要之加成產物與任何缔 烴起始物質、烷起始物質、溶劑及任何較高調聚產物分離 。低沸點餾份典型上爲起始卣化烷與烯烴，可將其回收並 再循環至反應器。較高沸點物質係包含溶劑及任何較高滞 點調聚物副產物。較高沸點相可進一步精製，並將溶劑再 循環至反應器。兩液相在反應器中之分離，可在溫度介於 反應溫度與環境溫度之間進行；使反應混合物冷卻至低於 室溫，經常無必要。 ^應區帶及其有關聯之進料管線、流出物管線及有關聯 之單元，應以對腐蝕具抵抗性之材料構成。典型建構材料 包括以聚（四氟乙烯）或玻璃作内襯之鋼製反應器，及玻璃 反應器。 v 包含本發明產物之加成化合物，可作爲形成氫氟基烷類 之中間物使用。此等加成化合物可以液相或蒸氣相，於適 本紙張尺度適财_家鰣(^ΤΧ^72ΐ〇χϋϊ7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、1Τ

. - -- I I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 589294 A7 B7 五、發明説明（11 ) 當氟化觸媒存在下，與氟化氫反應。 於液相中，加成化合物可與HF在觸媒存在下反應，該觸 媒係選自婦、_、說、艇、錫及鈥之卣化物，及其混合物 ’較佳爲銻、鈮及鋰之卣化物。反應溫度可在5(y>C至i75°c ，較佳爲60°C至150°C之範園内。壓力係經選擇，以致使反 應媒質保持呈液態，其典型上介於101 kPa與5000 kPa之間， 較佳爲1135 kPa至3203 kPa。例如，可使1，1，1，3,3,3_六氯丙烷 (HCC-230fa)與HF於液相中反應，使用#、鉬、魏、纽、錫 或鈥之_化物、氟基磺酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽，或其混合 物作爲觸媒，以產生1，1，1，3,3,3-六氟基丙烷（HFC-236fa)。1-氯 基-U，3,3,3-五氟基丙烷（HCFC-235fa)亦可製自 HCC-230f*a。 HCFC-235fa可使用氫脱鹵素觸媒進行氫脱氣化，以產生 1，1，1，3,3-五氣基丙燒(jjpc，245fa) 〇在酸洗碳上之益巴，係爲使 HCFC-235fk轉化成HFC_245fa之較佳觸媒。 在本發明之另一項具體實施例中，可使四氯化碳與氣乙 晞反應’以產生加成物1，1，1，3,3-五氣丙燒（意即CC13 CI^CHC^ 或HCC_24〇fa)。然後，可使CC13CH2CHC12與HF在液相中，使 用上述方法反應，以產生CF3CH2CHF2。反應產物可藉習用 技術譬如蒸餾分離。氫氟碳類，譬如CF3CH2CHF2係與HF形 成共席混合物；而若需要進一步純化氫氟碳類，則可採用 習用傾析/蒸餾。 在氣相中，加成化合物可於包含三價鉻之觸媒存在下， 與HF反應。藉由（NH；4 )2 Q*2 Ο?之熱解以產生Cq 03且以HF預 處理所製成之觸媒，及經由以HF預處理具有表面積大於約 _ -14 - 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS ) A4規格（2Κ)χ 297公釐） ' --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 589294 A7 ------— —___B7 五、發明説明（12 ) 200平万米/克之Cr2〇3所製成之觸媒，係爲較佳的。反應 /皿度可在200 C至400 C之範圍内，較佳爲25(^c至375,c。壓 力並不重要，且係經選擇以致使反應起始物質與產物在操 作溫度下保持呈氣態。例如，最近已在美國專利5,4i4，i65 中揭7F，1，1，1，3,3,3-六氟基丙烷可藉氣相氫氟化方法，於三 價鉻觸媒存在下，以高產率製自mu，3•六氯丙烷。 雖然齒化燒對烯烴之i : 加成化合物，係爲較佳產物， 但2 ·· 1加成物亦爲有用之中間物。 咸信熟諳此藝者能夠在無需進一步精心推敲下，使用前 述説明，利用本發明至其最充分程度。因此，下述特殊具 體實施例，係被解釋爲僅只是説明性而已，並未以任何方 式限制本揭示内容之其餘部份。 實例 文字説明： ADN 爲 CN(CH2 )4 CN VC12 % CH9 =CCl〇 2 A2 實例1 1，1，1,3,3,3·六氯丙少充之製備 於400毫升HastdloyTMC鎳合金振動管中，添加無水氣化亞 銅（1.39克，0.014莫耳）、三乙胺鹽酸鹽（1 93克，〇 〇14莫耳） 、己一赌（52.0克’ 0.481莫耳）、四氣化碳（Mi 〇克，〇 982莫 耳）及二氣亞乙烯（47.5克，0.490莫耳）。將管件密封、在乾 冰浴中冷卻、抽氣及以氮滌氣數次。將管'件置於加熱夾套 中，並開始攪動。在1.3小時期間内，將管件加熱至12〇t ，然後在119-122°C下保持一小時；在此段時間，使壓力上 — __-15^_ 本紙張又度適用中國國家標準（CNsYa4規格（210X297公釐) '一'—' —- -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 589294 A7 B7 五、發明説明（13 升至最大値83psig(674kPa)，然後在加熱期間結束時，下降 至41 psig (384 kPa)。接著使管件冷卻至環境溫度。 將管件排放而得244.9克產物，包含深紅褐色液層，在淡 黃色下方液層上方。將上層（109.7克）過濾而得12克固體。 藉氣相層析法分析上層與底層，發現其具有下表丨中所示 之組成（以克表示）。 表1 成份之重量（克） 成份 層 ADN VC12 CC14 CCI3 CH2CC13 CC13 (CH2CC12)2C1 CC13 (CH2CC12)3 Cl 底層 53.8 0.1 23.5 26.8 3.6 2.7 0.2 60.0 57.0 8.4 0.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例2-23 實例2_23之反應程序，係類似實例1 ;額定反應溫度與時 間個別爲120°C及一小時。於各情況中，係在52.0克己二腈 溶劑及0.014莫耳觸媒存在下，使0.98莫耳CC14與0.49莫耳 CH2=CC12反應。除非另有述及，否則促進劑之量爲0.014莫 耳。CC13 CH2CC13之％產率，係以被加入振動管中之二氯亞 乙烯爲基準。c3 : c5比例，爲在反應中形成之CC13 CH2CC13 對 CC13 (ch2 CC12 )2 Cl 之莫耳比。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 589294 A7 B7 五、發明説明（14 ) 表2 實例 編號 觸媒 促進劑 CH2=CC12 轉化率 CC13 CH2CC13 %產率 C3 : C5 比例 2 CuCl 無 70.3 35.5 10.5 3 CuCl 無 72.0 31.6 13.2 4 CuCl2 無 73.2 30.2 8.4 5 CuCl2 無 69.8 29.5 9.6 6 CuCl KC1 79.8 44.3 7.7 7 CuCl KBr 71.3 31.8 7.6 8 CuCl ΚΙ 87.3 16.1 2.0 9 CuCl KF 67.4 38.5 10.4 10 CuCl [N(C4H9)4]Br 89.9 71.4 13.1 la CuCl [NH(C2H5)3]C1 99.2 68.3 9.7 11 CuCl [N(CH3)4]Br 98.2 58.5 9.0 12 CuCl [N(C4H9)4]C1 99.7 70.3 8.6 13b CuCl [N(C4H9)4]Br 98.8 59.8 6.1 14c CuCl [N(C4H9)4]Br 79.7 53.4 12.9 15d CuCl [NR3(CH3)]C1 99.4 73.6 9.9 16 CuCl [N(CH3)4]HF2 58.8 16.8 11.6 17e CuCl [N(C4H9)4]F 53.1 13.8 16.5 18 CuBr [N(C4H9)4]Br 72.3 57.4 12.5 19 CuBr [N(C4H9)4]C1 65.2 52.0 17.2 20 CuCl [P(C6H5)4]C1 95.1 73.2 12.6 21 CuCl [N(C4H9)4]BF4 75.7 42.8 8.7 22 CuCl2 [N(C4H9)4]Br 68.6 32.3 12.0 23 CuCl [N(C2H5)4]Br 90.9 58.0 9.8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再4*寫本頁) a此操作係代表上文實例1。 b 添加 0.007 莫耳[N(C4H9)4]Br。 c 添加 0.028 莫耳[N(C4H9)4]Br。 dR =辛醯基；以商標名’’Aliquat” 336銷售。 e [N(C4H9)4]F係以三水合物添加。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 589294 第87100573號專利申請案 中文說明書修正頁(89年9月） A7 B7 修正 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) " [ 補充^ 根據本發明係提供一種液相方法，用以製造具有式 CAR1 R2 CBR3 R4之鹵化烷加成物，其中Ri、R2、r3及R4各獨 立選自包括 Η、Br、Cl、F、CrC6 烷基、CN、C02CH3、 CH2 Cl及芳基（例如苯基），其條件是當R3或R4其中一個係選 自包括C3-C6烷基、CN、C02CH3、CH2C1及芳基時，則R1、 R2 ’及R3與R4中之另一個為Η，及當R3與R4係選自包括 Cl、F、CH3及C2H5時，則R1與R2均為η，以及當R1或R2其 中一個，且R3或R4其中一個係選自包括C1、F、CH3及C2H5 時，則R1與R2中之另一個，及R3與R4中之另一個，係為 Η ; A係選自包括Cx3、CH3 aXa、CnH(2n+i)_bXb&CHcX2· CR，其中 R 為 CnH(2n+1)-bXb(例如，CF3 與 CC12CF3)，各 X 係 獨立選自包括Br、F、Cl及I，a為整數0至3，η為整數1至 ό ’ b為整數1至2η+1，及c為整數〇至1 ;以及Β係選自包括 Br、C1及I ;其條件是⑴當a為CX3時，則只有其中一個X 為I ’（2)當A為CH3_aXa時，則各X為B，而當B為Br或C1時a 為2，及當B為I時a為整數〇至2，及（3)當A為CnH(2n+lhbXb 時，則各X係獨立選自Cl與F，且B為I。此方法包括使式 AB (其中A與B均如上文所示）鹵化烷與式CR1 R2=CR3R4(其 中R1、R2、R3及R4均如上文所示）烯烴接觸，在二腈或環狀 碳酸醋溶劑中，此溶劑係將反應混合物分隔成兩個液 相，及於觸媒系統存在下進行，此觸媒系統含有⑴至少一 種包含單價銅之觸媒；（ii)至少一種離子性促進劑，選自包 括經取代之函化銨、吡啶及經取代之齒化吡啶，以及 (MQdY類型之四級鹽，其中μ為週期表第VA族元素（意即 -- ·5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公董） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ 589294 第87100573號專利申請案 中文說明書修正頁(89年9月） 五、發明説明（5 A7 B7

於氧實質上不存在下進行。在不希望被理論所束縛下，咸 信觸媒之作用係為提高齒化烷類對烯類之1 ··丨·加成產物 (意即加成物）相對於較高分子量調聚物之產率，此係為此 項技藝中已知的。 銅（I)觸媒在本發明方法中之作用，係藉某些可溶性鹽促 進。供本發明方法用之適當可溶性鹽，包括經取代之鹵化 銨、吡哫及經取代之鹵化吡啶，以及（MQ4)Y類型之四級 鹽，其中Μ為週期表第VA族元素（意即N、p、As、Sb或 Βι) ’ Q係獨立選自包括q _Cl 8非環狀或環狀烷基、芊基 (CH2<：6H5)、苯基（CgH5)、經取代之苄基或經取代之芳基， 及Y為氣化物、溴化物或琪化物。亦可使用此等可溶性鹽 之混合物。 經取代自化銨之實例，包括烷基胺類乃、芳基胺類 (ArN^Y)、二燒基胺類（q2Nh2Y)及三烷基胺類处仰力之取 加成物’其中Y與Q均如上文定義。此等化合物類型之特 殊實例’包括乙胺鹽酸鹽、芊胺鹽酸鹽、氯化苯銨、二甲 胺鹽酸鹽、六氫吡啶鹽酸鹽、六氫吡畊二鹽酸鹽、三甲胺 鹽酸鹽、三乙胺氫溴酸鹽及三乙胺鹽酸鹽。 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 叶匕咬與經取代之函化吡啶之實例，包括氣化吡啶、溴化 N-甲基吡啶及氯化μ十四基；甲基吡啶。 (MQdY類型之四級鹽，其為週期表第VA族元素（意即 N、P、As、Sb或Bi)，其實例包括鹵化四級銨，q4ny，其 中Q與Y均如上文定義。齒化四級銨之特殊實例，包括氯 化四甲基銨、溴化四甲基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙 -8 -

589294 第087100573號專利申請案 中文說明書替換頁(92年8月)

五、發明説明（ 基銨、溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四-正-己基 銨、溴化芊基三甲基銨、氯化三癸醯甲基銨、溴化芊基三 丁基銨、溴化十二基三甲基銨、氯化四-正-戊基銨及十亞 甲基雙（溴化三甲基銨）。 (MQ4)Y類型四級鹽之其他實例，包括氯化四苯基鱗、溴 化四苯基鱗、溴化正-十六基三丁基鳞、溴化甲基三苯基鱗 及氯化四苯基钟。 供本發明方法用之銅觸媒，若需要亦可進一步藉某些雜 環族非離子性化合物促進。適當非離子性促進劑，包含選 自包括咪吐、咪峻4木、0号二唆、rr号唾、α号吐淋、異，号吐、 嘧唑、嘍唑啉、吡咯啉、吡啶、三氫嘧啶、吡唑、三唾、 異噻唑、四唑、嘍二唑、嗒畊、吡畊、噚畊及二氫嘮畊 者。較佳非離子性促進劑包括選自具有式①或式（11)者，如 下述：

其中Ε係選自-〇-、-S-、-Se-、-CH]-及-N(r8 )- ; 係選自包 括CH3與C2H5(且較佳為CH3) ; R6與R7係選自包括Η、Ch3、 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)

Claims (1)

1. 589294 第087100573號專利申請案 As 中文申請知_換年8月）g 六、申齋寺利龙圍- 公告表 1· 一種製造具有式CAR1R2CBR3R4之鹵化烷加成物之液相方 法，其中 Rl、R2、R3及R4各獨立選自包括Η、Br、C1、F、&_ c6烷基、CN、c〇2CH3、CH2C1及芳基，其條件是當 R其中一個係選自包括c3 -c6烷基、CN、C02 CH3、ch2 Cl 及芳基時，則Ri、R2，及r3與R4中之另一個為H，及2當 R3與R4係選自包括C1、F、CH3及A%時，則以與^均為 Η，以及當Ri或R2其中一個，且R3或R4其中一個係選自 包括Cl、F、CH3及C2 H5時，則R1與中之另一個，及汉3 與R4中之另一個，係為Η ; Α 係選自包括 CX3、C%aXa、CnH(2n+i) bXb 及 CHcX2_ CR ’其中R為Cn H( 2 n +丨）-b Xb ’各X係獨立選自包括扮、 F、Cl及I，a為整數〇至3，η為整數1至6，b為整數！至 2n+l，及c為整數〇至1 ; 以及B係選自包括Br、C1及I ;其條件是⑴當A為 時，則只有其中一個X為！，⑺當A為cH3_aXa時，則各 X為B ’而當B為Br或C1時a為2，及當B為I時a為整數〇 至2 ’及（3)當A為Cn H( 2 n +丨）_ b Xb時，則各X係獨立選自 C1與F，且B為I，該方法包括： 使式AB鹵化烷與式烯烴接觸，在二腈或 環狀碳酸酯溶劑中，此溶劑係將反應混合物分隔成兩個 液相，及於觸媒系統存在下進行，此觸媒系統含有至 少一種包含單價銅之觸媒；及⑻至少一種離子性促進 劑，選自包括經取代之自化銨、吡啶及經取代之函化叶匕 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂 589294 A8 B8 C8

   哫，以及（MQ4)Y類型之四級鹽，其中M為週期表第VA 族元素，Q為CpC18烴基，及Y為Cl、Br或I。 2·根據申清專利範圍第丨項之方法，其中沾係選自包括 cci4 > CBrCl3 > CC12FCC12F ^ CC13CC1F2 > CC13 CF3 ^ CC13CF2CC13 ^ cci3cf2cf3 ^ cci3ch2cci3 ^ cci3ch2cf3 ^ CCl3CF2CC1F2、CF3l、€F3CF2I、CF3CFICF3 及 CF3CF2CF2l。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中缔烴係選自包括 CH2=CH2、CH2=CHC1、CH2=CHF、CHC1CHC1、 CH2 =CC12、ch2 =CF2、ch2 =chch3、CH2 =CHCH2 Cl 及 CH2=CHC6H5。 4·根據申請專利範圍第〗項之方法，其中銅觸媒係選自包 括氯化銅（I)、溴化銅（I)、碘化銅（][)、醋酸銅⑺及硫氰酸 銅（I) 〇 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中反應係以連續方 式操作。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中溶劑係選自包括 碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸環己 垸酯、丙二腈、丁二腈、乙基丁二腈、戊二腈、甲基戊 二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈及其混合物。 7· —種製造氫氟基烷之方法，其包括： ⑷根據申請專利範圍第1項之方法，使AB與 〇^112=<^3114反應，以製造鹵化烷加成物，其條件是 R1、R2、R3 及 R4 係獨立選自 Η、CH3、C2 H5、C1 及 F，B 與X為Cl，及AB與CRiRLCR3!^4中至少一個含有氫；及 ⑻使⑷中製成之加成物與HF反應。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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