CN1592656A - 用单质卤素再生催化剂 - Google Patents
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Abstract
在应用氟化氢的氟化反应的情形下可以使用催化剂例如卤化锑，在反应期间，所述催化剂被还原。通常通过将单质卤素，优选氯或氟引入到反应混合物中，进行氧化反应。根据本发明，使单质卤素不与对于卤素具有活性的初始或中间产物接触。优选地，将反应混合物的一部分从反应器中转移出来。转移出来的部分与氯或氟混合以再生催化剂，然后再将这部分返回到反应器中。
Description
本发明涉及一种在所使用的催化剂再生的情形下制备部分卤化的含氟有机化合物的方法。
长久已知在催化剂存在下应用氟化氢，可以通过氯-氟置换反应或氟化氢的加成反应制备含氟有机化合物。US 2,005,710公开了含多个氟、氯和视情况的氢的烷烃的制备。催化剂优选是卤化锑。只要五价形式的催化剂被还原成三价形式的催化剂，在反应期间存在游离卤素或者可以在任意时间点加入游离卤素是有利的(所述游离卤素例如氯)(参见US-A2,005,710第13栏，第32-37行)。作为改善现有技术，在US 2,510,872中描述了在应用氟化氢的氟化方法中使催化剂再生的这类方法，其中在所述方法中使用了五氟化锑，但其不是作为催化剂而是作为氟化剂使用。
可以确定的是，当存在有机化合物，其与卤素(例如单质氯)以不希望的方式进行氯加成反应时，那么对于在反应器中再生被还原的催化剂而言，单质卤素例如氯的存在是不利的。
本发明的目的是提供一种在单质卤素(优选是氯)氧化使催化剂再生的情形下制备部分卤化的含氟有机化合物的改进方法。该目的通过下面的发明得以实现。
本发明在使用氟化氢的情况下和催化剂存在下，通过卤素-氟置换反应或氟化氢加成反应制备部分卤化的含氟有机化合物，所述催化剂用单质卤素再生。其中再生反应是如此进行的，即单质卤素不与对于卤素不希望的活性原料或中间体接触。
本领域技术人员知道，要完全避免卤素与不希望的活性原料或中间体接触往往是不可能的。因此只要卤素不与大量的不希望的活性原料或中间体接触，这样的再生就足够了。“大量的”优选是指最终有大于10重量％，更优选大于5重量％，特别优选大于2重量％的原料化合物最终转化为不希望的副产物。
“不希望的活性化合物”是指这样的化合物，其与单质卤素的反应要比其生成再生性锑(III)-化合物的反应更快，或者其生成了不希望的数量的副产物。例如，可以被看作为“不希望的活性化合物”的是，大于10重量％，优选大于5重量％，特别是大于2重量％的原料化合物转化为不希望的副产物。
优选的是，如此理解再生反应，其使最多10重量％，更优选最多5重量％，特别是最多2重量％的原料化合物转化为不希望的副产物。
为了实现本发明的作用，提供了方法实施的各种可能性。例如人们可以分批操作，且在开始引入用于再生的卤素之前，至少使不希望的活性有机化合物反应完毕或者将之排离反应器(例如通过蒸馏或滗去的方法)。人们自然也可以分离未反应的化合物，例如未反应的方法产品。当反应器中存在次要量的活性化合物时，人们可以开始引入卤素进行再生反应。
优选通过一个回线从反应器中转移出部分反应混合物。
在使用氟化氢的情况下和催化剂存在下，通过卤素-氟置换反应或氟化氢加成反应制备部分卤化的含氟有机化合物的所述优选的实施方案，所述催化剂是用单质卤素再生的。该实施方案是如此进行的，即部分反应混合物从反应器中转移出来，为了再生催化剂，将卤素加入到这部分转移出来的反应混合物中，然后将如此处理过的具有经再生的催化剂的分离部分返回到反应器中。卤素优选是氯和氟，特别是氯。
可以连续将部分反应混合物从反应器中转移出来；也可以半连续地将部分反应混合物从反应器中转移出来，或者在特定时间点上转移出特定量的反应混合物。
本发明优选涉及用于一种制备方法，其中进行溴-氟置换反应或者本发明特别优选进行氯-氟置换反应。视情况可以附加地也用于HF-加成反应。
优选的催化剂是五氯化锑或者其氟化产物或其HF-加合物。氟化产品具有通式SbFxCl5-x，其中x表示0至5。
当制备部分卤化的含氟有机化合物时，其中原料化合物或可能的中间体与单质氯以不希望的方式反应，这种方法是特别有利的。特别是当使用具有不饱和键的初始化合物时，其很容易与氯进行反应，例如C＝C双键化合物。但是当使用饱和初始化合物时，该方法也是有利的。卤素置换反应通常根据消除-加成机制进行，或者还附加地以SN-机制这样的一种机制进行。在消除反应中所得的不饱和中间产物更容易与氯反应生成不希望的副反应。但是，这种尝试性解释不应该用来限制本发明。特别优选使用该方法制备脂肪族氟代烃化合物或脂肪族氟氯代烃化合物，尤其是制备具有1-10个碳原子的那些脂肪族氟代烃化合物或脂肪族氟氯代烃化合物。该方法尤其特别优选制备的是脂肪族C1-C5-氟(氯)代烃化合物，特别是脂肪族C1-C4-氟(氯)代烃化合物。
下面给出一些可制备的化合物和它们的初始化合物的实例：
CF3CH2CHF2 由CCl3-CH＝CHCl+5HF制备
CF3CH2CH2-CH3 由CCl3-CH2-CCl2-CH3+5HF制备
CF3CH2CF2CH3 由CCl3-CH2-CCl＝CH2+5HF制备
CH2F2 由CH2Cl2+2HF制备
CFCl2-CH2Cl 由CCl2＝CHCl+HF制备
CCl2F-CHCl2 由CCl2＝CCl2+HF制备
CClF2-CHCl2 由CCl2＝CCl2+2HF制备
CF3-CHCl2 由CCl2＝CCl2+3HF制备
CF3-CHF2 由CCl2＝CCl2+5HF制备
CF3CH2F 由CCl2＝CHCl+4HF制备
CFCl2-CH3 由CCl2＝CH2+HF制备
CHF2-CH3 由CHF＝CH2制备
CF2Cl-CH3 由CCl2＝CH2制备
CF3-CH3 由CF2＝CH2制备
CHClF2 由CHCl3+2HF制备
CHF3 由CHCl3+3HF制备
根据本发明的方法，优选在反应器中存在一个液相。相应地调节压力和温度。反应器中的压力优选在1-15巴的范围内，特别是在10-15巴的范围内。温度优选在20-200℃的范围内，特别是在70-150℃的范围内，尤其特别是在90-120℃的范围内。
合适的HF与催化剂的摩尔比在1∶1-30∶1的范围内，优选在8∶1-15∶1的范围内。
合适的催化剂与有机初始化合物的摩尔比在0.1∶1-20∶1的范围内，优选在1∶1-3∶1的范围内。
在连续转移出的情况中，总是将5-20mol％的催化剂被转移出，对于半连续或分批的情况也是一样。
该方法的优点是在氟化反应器中不直接加入氯(或卤素)，否则将会导致氯(或卤素)与初始化合物、中间产物或终产物之间发生副反应。
该方法原则上适合任何的氟化反应。也可以在这样的氟化反应中进行，其中芳香族化合物(其在这里被看作是“部分卤化的”)参与了氟化反应。特别优选用于制备具有1-10个碳原子、优选1-5个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族氟代烃化合物或氯氟代烃化合物。当使用非常容易与单质卤素特别是氯反应的初始化合物时，例如不饱和的初始化合物(卤代的乙烯、丙烯、丁烯...)的情况，尤其可以看出本发明方法的优点。因此人们考虑，在氯加入的时候，在转移出来的部分中，与氯反应的初始化合物或中间化合物的含量非常少或者完全没有包含这样的化合物。为此，提供了两种优选的办法。
一种办法是可能的，其总是当与氯容易反应的初始化合物或中间化合物反应生成敏感性较低的化合物时，从反应器中转移出一部分。这涉及半连续的方法，其中总是当催化剂的再生结束时，间歇性地加入与氯进行不希望的反应的初始化合物，并且总是当有关的初始化合物反应完毕后，开始进行催化剂的再生。
另一种办法是将转移出来的部分进行减压，例如最大减去5巴或最大减去2巴或更少的压力。挥发性有机和无机化合物，其中还包括与氯进行不受欢迎反应的初始化合物，以气态或蒸汽的形式从转移出来的部分中除去。然后才开始催化剂的再生。还可以这样进行，例如在一个蒸馏装置中进行产物的分离。氟化产物通常要比初始化合物更容易挥发。可以使用常规方法分离HCl或HF。然后分离存在的初始化合物，特别是当涉及不饱和的化合物时。然后剩余的“底渣”，其包含催化剂，与氯(或者卤素)混合，并如此进行催化剂的再生。
本发明的其它方面涉及控制氟化反应以生成或多或少氟化的产物。本发明还表明，Sb(III)部分，其基于总的Sb(V)/Sb(III)体系，对锑催化剂的催化性能具有影响。Sb(V)分额越高，相关于形成较高氟化的产物的作用就越大。在本发明的方法中，Sb(III)分额例如可以通过减少转移出来的部分的数量或减少加入到转移出来的部分中的氯的数量而改变，以使在反应器中存在预定的Sb(III)分额。其促进了低氟化产物的形成。为了促进高氟化产物的形成，可以提高转移出来部分的数量或者提高氯的加入量。
下面的实施例用来进一步解释本发明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
制备二氯三氟乙烷(HCFC-123)
在一个可连续操作的高压反应釜中导入五氯乙烷、五氟化锑和HF。其中，HF与SbF5的摩尔比约为12∶1，SbF5与产物的摩尔比约为5∶1。然后，将高压反应釜加热到100℃和加压到15巴。从反应器(高压反应釜)中连续取出一部分反应器内容物(约15mol％的催化剂)并将其转移到汽提塔中。有机组分(特别是HCFC-121、HCFC-122和HFC-123，以及五氯乙烷)与HF和HCl一起在减压下进行分离并且返回到高压反应釜中。将汽提塔中剩余的部分气流与单质氯逆流混合以进行催化剂的再生。
低温反应(90-120℃)的一个好处是大大降低了Sb(V)转化为Sb(III)的趋势。
实施例2：
全氯乙烯反应完毕后用氯化反应制备二氯三氟乙烷
将全氯乙烯[0.05mol]加入到一个装备有特氟隆管线的高压反应釜中，并缓慢地与五氟化锑[0.1mol]和HF[0.88mol]混合。关闭高压反应釜，并将其放在120℃的预热油浴中搅拌1小时。在这种情况下，全氯乙烯彻底被转化。
将高压反应釜冷却至室温后，卸压气相。然后向高压反应釜中注入5.4g氯气[0.08mol，80mol％，基于锑](压力：4.9巴)。搅拌5分钟后压力下降到3.9巴。然后在此压力下保持3小时。将高压反应釜在冰中进行冷却，卸压气相，然后打开高压反应釜。沉积物在冰/酒石酸混合物中进行水解。将有机物从水相中分离出来并进行两次分析。
有机物分析结果： 00.01面积％的124a
57.15面积％的123
00.72面积％的113
41.97面积％的122
00.15面积％的其它物质。
同分异构体 99.87面积％的123
00.13面积％的123a
催化剂的分析结果： 55.93m％的SbF5
34.27m％的HF
09.80m％的HCl
检测不到SbF3
全氯乙烯产量：100％，123、122、121的选择性：99.13％。
实施例证实了在全氯乙烯反应完毕后，再进行氯化反应的优越性。实施例还表明饱和的最终产物不是“不希望的活性化合物”。
Claims (16)
1.通过卤素-氟置换反应或氟化氢加成反应制备部分卤化的含氟有机化合物的方法，其在使用氟化氢的情况下和催化剂存在下进行，所述催化剂用单质卤素，优选用单质氯再生，其中如此进行再生反应，即使单质卤素与对于卤素具有不希望的活性的原料或中间产物不接触。
2.权利要求1的方法，其中如此进行再生反应，即单质卤素与对于卤素具有不希望的活性的原料或中间产物不接触，其中将部分反应混合物从反应器中转移出来，转移出来的部分与卤素优选氯混合，以进行催化剂的再生，然后将具有经再生的催化剂的转移出来的部分返回到反应器中。
3.权利要求1的方法，其特征在于，涉及一种制备方法，其用于进行溴-氟置换反应，优选进行氯-氟置换反应，视情况带有附加的HF-加成反应。
4.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂涉及五氯化锑和/或其氟化产物或HF-加合物。
5.权利要求1的方法，其特征在于，用于制备脂肪族氟代烃化合物或脂肪族氟氯烃化合物，优选是具有1-10个碳原子的脂肪族氟代烃化合物或脂肪族氟氯烃化合物。
6.权利要求5的方法，其特征在于，制备脂肪族C1-C5-氟(氯)代烃化合物。
7.权利要求6的方法，其特征在于，制备的是脂肪族C1-C4-氟(氯)代烃化合物。
8.权利要求1的方法，其特征在于，用氯代乙烯或氯氟乙烯制备氟代乙烷或氯氟乙烷。
9.权利要求1的方法，其特征在于，反应器中的压力在1-15巴的范围内，优选在10-15巴的范围内。
10.权利要求1的方法，其特征在于，反应器中的温度在20-200℃之间，优选在70-150℃之间。
11.利要求1的方法，其特征在于，为了分离有机或无机挥发性组分，将转移出来的部分卸压至最大5巴的压力。
12.权利要求1的方法，其特征在于，从反应混合物中转移出来的部分基本上没有带双键的有机化合物。
13.权利要求1的方法，其特征在于，HF与催化剂的摩尔比在1∶1-30∶1的范围内，优选在8∶1-15∶1的范围内。
14.权利要求1的方法，其特征在于，催化剂与有机初始化合物的摩尔比在0.1∶1-20∶1的范围内，优选在1∶1-3∶1的范围内。
15.权利要求1的方法，其特征在于，在用于转移出来的部件中，催化剂的量为5-20mol％。
16.权利要求1的方法，其特征在于，通过Sb(III)的再生控制该方法产物的氟化度，其中Sb(III)的再生越完全，氟化度就越高。
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