JPH0477453A - シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法Info
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- JPH0477453A JPH0477453A JP19143290A JP19143290A JPH0477453A JP H0477453 A JPH0477453 A JP H0477453A JP 19143290 A JP19143290 A JP 19143290A JP 19143290 A JP19143290 A JP 19143290A JP H0477453 A JPH0477453 A JP H0477453A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式 （ＴＶ）
Ｃｌ−ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ，−Ｚ ［Ｖ
）（式中、Ｚはハロゲン原子を示す。） で表されるハライド類と一般式 （■１）Ｍ−（ＣＮ）
ｎ ｔｌｌＩ ）（式中、
Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し
、ｎは１又は２の整数を示す。） で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と反
応させ、構造式 （ＩＩＩ Ｃｌ−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２−ＣＮ （Ｉ
Ｉ １で表される４−クロロブチロニトリルを製造し、
該４−クロロブチロニトリルを、単離し若しくは単離せ
ずして、塩基性条件下に閉環及び加水分解反応すること
により 構造式 ｆＩ） で表されるシクロプロパンカルボン酸を製造する方法に
おいて、反応終了後の反応系より生成物をハロゲン化炭
化水素により抽出することを特徴とするシクロプロパン
カルボン酸の単離方法及びその中間体である前記構造式
（ＩＩＩ で表される４−クロロブチロニトリルの製
造方法に関するものである。
）（式中、Ｚはハロゲン原子を示す。） で表されるハライド類と一般式 （■１）Ｍ−（ＣＮ）
ｎ ｔｌｌＩ ）（式中、
Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子を示し
、ｎは１又は２の整数を示す。） で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と反
応させ、構造式 （ＩＩＩ Ｃｌ−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２−ＣＮ （Ｉ
Ｉ １で表される４−クロロブチロニトリルを製造し、
該４−クロロブチロニトリルを、単離し若しくは単離せ
ずして、塩基性条件下に閉環及び加水分解反応すること
により 構造式 ｆＩ） で表されるシクロプロパンカルボン酸を製造する方法に
おいて、反応終了後の反応系より生成物をハロゲン化炭
化水素により抽出することを特徴とするシクロプロパン
カルボン酸の単離方法及びその中間体である前記構造式
（ＩＩＩ で表される４−クロロブチロニトリルの製
造方法に関するものである。
構造式 ｆＩ）で表されるシクロプロパンカルボン酸の
製造方法としては、Ｏｒｇ、 ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ。
製造方法としては、Ｏｒｇ、 ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ。
Ｃｏ１１． Ｖｏｌ、３．２２１に開示されているが、
コノ方法は反応終了後に目的物の単離のためにエーテル
により抽出を行い、抽出後蒸留により７４−７９％の収
率で目的物を得ている。
コノ方法は反応終了後に目的物の単離のためにエーテル
により抽出を行い、抽出後蒸留により７４−７９％の収
率で目的物を得ている。
又、同Ｖｏ１．ｌ、 １５６にはその中間体である４−
クロロブチロニトリルの製造方法が開示されている。
クロロブチロニトリルの製造方法が開示されている。
しかし、該反応は反応終了後の反応系内に未反応原料で
ある一般式（ＩＶ）で表されるハライド類と目的物であ
る構造式（ＩＩ ）で表される４−クロロブチロニトリ
ルの他に、一般式（ＩＶ）で表されるハライド類の両方
のハロゲン原子が置換された１、３−ジシアノプロパン
が生成することから、目的物の単離のために数回の蒸留
を繰り返して行っている。
ある一般式（ＩＶ）で表されるハライド類と目的物であ
る構造式（ＩＩ ）で表される４−クロロブチロニトリ
ルの他に、一般式（ＩＶ）で表されるハライド類の両方
のハロゲン原子が置換された１、３−ジシアノプロパン
が生成することから、目的物の単離のために数回の蒸留
を繰り返して行っている。
本発明者等はシクロプロパンカルボン酸を高収率で製造
する方法を鋭意検討した結果、構造式 ｆＩ）で表され
るシクロプロパンカルボン酸を製造し、単離する際にハ
ロゲン化炭化水素を使用することにより、目的とするシ
クロプロパンカルボン酸が高収率で単離できることを見
出したものであり、且つ該シクロプロパンカルボン酸を
製造するための中間体である、構造式（ＩＩ ）で表さ
れる４−クロロブチロニトリルを製造する際に、その不
活性溶媒として水及び水に相溶性を有する有機溶媒との
混合物を使用することにより、選択的に目的とする４−
クロロブチロニトリルが高収率で得られることを見出し
、本発明を完成させたものである。
する方法を鋭意検討した結果、構造式 ｆＩ）で表され
るシクロプロパンカルボン酸を製造し、単離する際にハ
ロゲン化炭化水素を使用することにより、目的とするシ
クロプロパンカルボン酸が高収率で単離できることを見
出したものであり、且つ該シクロプロパンカルボン酸を
製造するための中間体である、構造式（ＩＩ ）で表さ
れる４−クロロブチロニトリルを製造する際に、その不
活性溶媒として水及び水に相溶性を有する有機溶媒との
混合物を使用することにより、選択的に目的とする４−
クロロブチロニトリルが高収率で得られることを見出し
、本発明を完成させたものである。
本発明を図式的に示すと下記の通りである。
Ｍ−（ＣＮ） ｎ （ＩＩ ）
Ｃｌ−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２−Ｚ Ｃｌ−Ｃ
Ｈ２Ｃｌ、ＣＨ２−ＣＮ（ＩＶ ）
（Ｈ）（Ｉ） （式中、Ｚ、Ｍ及びｎは前記に同じ、）即ち、−６式（
ＩＶ）で表されるハライド類と一般式 （ｎＢで表され
るアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを不活性溶
媒の存在下に反応させ、構造式 ｆＩＩ）で表される４
−クロロブチロニトリルを製造し、該４−クロロブチロ
ニトリルを単離し、若しくは単離せずして塩基性下に閉
環及び加水分解反応することにより構造式 ｆＩ）で表
されるシクロプロパンカルボン酸を製造し、該シクロプ
ロパンカルボン酸を単離する際に反応系よりハロゲン化
炭化水素により抽出することよりなるものである。
Ｈ２Ｃｌ、ＣＨ２−ＣＮ（ＩＶ ）
（Ｈ）（Ｉ） （式中、Ｚ、Ｍ及びｎは前記に同じ、）即ち、−６式（
ＩＶ）で表されるハライド類と一般式 （ｎＢで表され
るアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とを不活性溶
媒の存在下に反応させ、構造式 ｆＩＩ）で表される４
−クロロブチロニトリルを製造し、該４−クロロブチロ
ニトリルを単離し、若しくは単離せずして塩基性下に閉
環及び加水分解反応することにより構造式 ｆＩ）で表
されるシクロプロパンカルボン酸を製造し、該シクロプ
ロパンカルボン酸を単離する際に反応系よりハロゲン化
炭化水素により抽出することよりなるものである。
■ 一般弐 ［］Ｖ）＝６構造式 （ＩＩ）本反応で使
用できる不活性溶媒としては水及び水と相溶性を有する
有機溶媒との混合溶媒を使用することができ、有機溶媒
としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、スルホラン等を使用
することができ、好ましくはジメチルスルホキシド又は
ジメチルホルムアミドを使用するのが良い。
用できる不活性溶媒としては水及び水と相溶性を有する
有機溶媒との混合溶媒を使用することができ、有機溶媒
としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、スルホラン等を使用
することができ、好ましくはジメチルスルホキシド又は
ジメチルホルムアミドを使用するのが良い。
水及び水と相溶性を有する有機溶媒との混合割合は特に
限定されるものではなく、任意の割合で混合すれば良い
が、好ましくは水１重量部に対して０．５〜５重量部の
範囲から選択すれば良い。
限定されるものではなく、任意の割合で混合すれば良い
が、好ましくは水１重量部に対して０．５〜５重量部の
範囲から選択すれば良い。
本発明で使用するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属
塩としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリ
等のアルカリ金属シアン化物、シアン化カルシウム等の
アルカリ土類金属シアン化物を使用することができ、そ
の使用量は等モル反応であるので、各反応試剤を等モル
使用すればよいが、いずれかの反応試剤を過剰に使用す
ることもできる。
塩としては、例えばシアン化ナトリウム、シアン化カリ
等のアルカリ金属シアン化物、シアン化カルシウム等の
アルカリ土類金属シアン化物を使用することができ、そ
の使用量は等モル反応であるので、各反応試剤を等モル
使用すればよいが、いずれかの反応試剤を過剰に使用す
ることもできる。
反応温度は０℃乃至１００℃の範囲から適宜選択すれば
良いが、好ましくは３０℃乃至６０°Ｃの範囲で行うの
が良い。
良いが、好ましくは３０℃乃至６０°Ｃの範囲で行うの
が良い。
反応時間は、反応規模、反応温度等により一定しないが
１乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。
１乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液から常法、例えば溶媒
抽出等の方法で単離し、必要に応じて蒸留等の精製を行
うことにより目的物を選択的に、且つ高収率で製造する
ことができる。
抽出等の方法で単離し、必要に応じて蒸留等の精製を行
うことにより目的物を選択的に、且つ高収率で製造する
ことができる。
■ 構造式 （ｒｆｌ＝６構造式 （１１本反応はＯｒ
ｇ、 ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、 Ｃｏ１１． Ｖｏｌ、
３．２２１と同様にして反応を行えば良い。
ｇ、 ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、 Ｃｏ１１． Ｖｏｌ、
３．２２１と同様にして反応を行えば良い。
反応終了後、目的物を含む反応液からハロゲン化炭化水
素を使用して抽出することにより、目的物を高収率で単
離することができ、ハロゲン化炭化水素としては、例え
ばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を使用
することができる。
素を使用して抽出することにより、目的物を高収率で単
離することができ、ハロゲン化炭化水素としては、例え
ばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等を使用
することができる。
以下に本発明の代表的な実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
らに限定されるものではない。
実施例１．４−クロロブチロニトリルの製造Ｃｌ−ＣＨ
ｚＣＨ，ＣＨｚ−Ｂｒ −Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２−
ＣＮ１−１ 。
ｚＣＨ，ＣＨｚ−Ｂｒ −Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２−
ＣＮ１−１ 。
１−ブロモ−３−クロロプロパン３．２ｇ （２０ミリ
モル）をジメチルスルホキシド７ ｍ１２に溶解し、９
５％シアン化ナトリウム１．Ｏｇ （２０ミリモル）を
水３ ＋ｎＩ２に溶解した溶液を加え、５０ ’Ｃで３
時間反応を行った。
モル）をジメチルスルホキシド７ ｍ１２に溶解し、９
５％シアン化ナトリウム１．Ｏｇ （２０ミリモル）を
水３ ＋ｎＩ２に溶解した溶液を加え、５０ ’Ｃで３
時間反応を行った。
反応終了後、水４０ ｍβを加え、酢酸エチル（３０ｆ
ｆｉρ×２）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下に濃縮し、得られた残渣を蒸留すること
により目的物１．９ｇを得た。
ｆｉρ×２）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下に濃縮し、得られた残渣を蒸留すること
により目的物１．９ｇを得た。
物性 沸点１９５−１９７℃、 収率 ９２％１−ブロ
モ−３−クロロプロパン３．２ｇ （２０ミリモル）を
ジメチルホルムアミド６ｍβに溶解し、これに９５％シ
アン化カリウム １．４ｇ （２０ミリモル）を水４
ｍ１２に溶解した溶液を加え、５０℃で４時間反応を行
った。
モ−３−クロロプロパン３．２ｇ （２０ミリモル）を
ジメチルホルムアミド６ｍβに溶解し、これに９５％シ
アン化カリウム １．４ｇ （２０ミリモル）を水４
ｍ１２に溶解した溶液を加え、５０℃で４時間反応を行
った。
反応終了後、水４０ ｍｉ２を加え、酢酸エチル（３０
ｍ１２Ｘ２）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下に濃縮し、得られた残渣を蒸留すること
：こより目的物２．０ｇを得た。
ｍ１２Ｘ２）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、減圧下に濃縮し、得られた残渣を蒸留すること
：こより目的物２．０ｇを得た。
収率 ９６％
実施例２．シクロプロパンカルボン酸の製造ｃｌ−ｃＬ
ｃＬｃＬ−ｃＮ−〉可００［（４−クロロブチロニトリ
ル５．２ｇ’（５０ミリモル）と水酸化ナトリウム粉末
７．５ｇ （１９０ミリモル）を混合し、 １０ Ｄ
”Ｃで１時間加熱反応を行い、更に水１ ｍ１２を加
え１０分間加熱反応を行った。その復水３Ｉ１１４を１
０分おきに８回加えた後、 １００’Ｃで１．５時間
反応を行った。
ｃＬｃＬ−ｃＮ−〉可００［（４−クロロブチロニトリ
ル５．２ｇ’（５０ミリモル）と水酸化ナトリウム粉末
７．５ｇ （１９０ミリモル）を混合し、 １０ Ｄ
”Ｃで１時間加熱反応を行い、更に水１ ｍ１２を加
え１０分間加熱反応を行った。その復水３Ｉ１１４を１
０分おきに８回加えた後、 １００’Ｃで１．５時間
反応を行った。
反応終了後、目的物を含む反応液を水冷し、塩酸でｐ）
Ｉを３に調整し、ジクロロメタン（１００ｍβ×３）で
抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
に１１１１縮し、得られた残渣を減圧蒸留することによ
り目的物４．０ｇを得た。
Ｉを３に調整し、ジクロロメタン（１００ｍβ×３）で
抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
に１１１１縮し、得られた残渣を減圧蒸留することによ
り目的物４．０ｇを得た。
物性 沸点９５℃／２６ｍｍＨｇ、 収率 ９３％２−
２゜ Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ−ｍ＝〉Ｃ００Ｈ１−
プロモー３−クロロプロパン１−６ｇ （１０ミリモル
）をジメチルスルホキシド７ ｍ１２に溶解し、９５％
シアン化ナトリウム０．６ｇ （１２ミリモル）を水２
ｖｎ１２に溶解した溶液を加え、室温で２１時間反応
を行った。
２゜ Ｃｌ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｂｒ−ｍ＝〉Ｃ００Ｈ１−
プロモー３−クロロプロパン１−６ｇ （１０ミリモル
）をジメチルスルホキシド７ ｍ１２に溶解し、９５％
シアン化ナトリウム０．６ｇ （１２ミリモル）を水２
ｖｎ１２に溶解した溶液を加え、室温で２１時間反応
を行った。
反応終了後、水２０ ｍβを加え、酢酸エチル（２０ｍ
ρ象２）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下にａ縮し、得られた残渣に水酸化ナトリウム
粉末１．２ｇ （３０ミリモル）を加え、１００℃で１
時間加熱反応を行い、更に水０．３ｍρを加え１００°
Ｃで１０分間加熱反応を行った。その復水１ ｎｕを
１０分おきに８回加えた後、 １００℃で１．５時間反
応を行った。
ρ象２）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下にａ縮し、得られた残渣に水酸化ナトリウム
粉末１．２ｇ （３０ミリモル）を加え、１００℃で１
時間加熱反応を行い、更に水０．３ｍρを加え１００°
Ｃで１０分間加熱反応を行った。その復水１ ｎｕを
１０分おきに８回加えた後、 １００℃で１．５時間反
応を行った。
反応終了後、目的物を含む反応液を水冷し、塩酸でｐＨ
を３に調整し、ジクロロメタン（Ｌｏｏｍ℃×３）で抽
出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
濃縮し、得られた残渣を減圧蒸留することにより目的物
４．０ｇを得た。
を３に調整し、ジクロロメタン（Ｌｏｏｍ℃×３）で抽
出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下に
濃縮し、得られた残渣を減圧蒸留することにより目的物
４．０ｇを得た。
収率 ８０％
特許出願人 日本農薬株式会社３１、
代理人 弁理士 萼 優 美
（ばか２名）
手続補正書
平成３年５月１４日
１、事件の表示
平成 ２年 特許願 第１９１４３２号２、発明の名称
シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の
製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 日本農薬株式会社 ４、代理人 住所 東京都千代田区神田駿河台ｌの６お茶の水スクエ
アＢ館 ２い、 氏名（６８６１）萼 経夫５・、− （ほか１名） ５、補正命令の日付 （自発） ７、補正の内容 （１１明細書第１２頁第１４行（７） ｒ ４．ＯｇＪ
をｒ Ｏ，７ｇＪと補正する。
製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 日本農薬株式会社 ４、代理人 住所 東京都千代田区神田駿河台ｌの６お茶の水スクエ
アＢ館 ２い、 氏名（６８６１）萼 経夫５・、− （ほか１名） ５、補正命令の日付 （自発） ７、補正の内容 （１１明細書第１２頁第１４行（７） ｒ ４．ＯｇＪ
をｒ Ｏ，７ｇＪと補正する。
以上
Claims (4)
- （１）一般式（IV） Ｃｌ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｚ（IV）（式中、Ｚ
はハロゲン原子を示す。） で表されるハライド類と一般式（III） Ｍ−（ＣＮ）ｎ（III） （式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子を示し、ｎは１又は２の整数を示す。） で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と不
活性溶媒の存在下に反応させ、構造式（II） Ｃｌ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＣＮ（II）で表され
る４−クロロブチロニトリルを製造し、該４−クロロブ
チロニトリルを単離し若しくは単離せずして、塩基性条
件下に閉環及び加水分解反応することにより構造式（
I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表されるシクロプロパンカルボン酸を製造する方法に
おいて、反応終了後の反応系より生成物をハロゲン化炭
化水素により抽出することを特徴とするシクロプロパン
カルボン酸の単離方法。 - （２）ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホ
ルム又は四塩化炭素である請求項第１項記載のシクロプ
ロパンカルボン酸の単離方法。 - （３）一般式（IV） Ｃｌ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−Ｚ（IV）（式中、Ｚ
はハロゲン原子を示す。） で表されるハライド類と一般式（III） Ｍ−（ＣＮ）ｎ（III） （式中、Ｍはアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子を示し、ｎは１又は２の整数を示す。） で表されるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と反
応させ、構造式（II） Ｃｌ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＣＮ（II）で表され
る４−クロロブチロニトリルを製造する方法において、
不活性溶媒として水及び水に相溶性を有する有機溶媒と
の混合物を使用することを特徴とする４−クロロブチロ
ニトリルの製造方法。 - （４）水に相溶性の有機溶媒がジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド又はスル
ホランである請求項第３項記載の４−クロロブチロニト
リルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19143290A JP2964160B2 (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19143290A JP2964160B2 (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0477453A true JPH0477453A (ja) | 1992-03-11 |
| JP2964160B2 JP2964160B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=16274521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19143290A Expired - Lifetime JP2964160B2 (ja) | 1990-07-19 | 1990-07-19 | シクロプロパンカルボン酸の単離方法及びその中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2964160B2 (ja) |
-
1990
- 1990-07-19 JP JP19143290A patent/JP2964160B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2964160B2 (ja) | 1999-10-18 |
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