CN116670121A - (甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中所含的酚类阻聚剂不易变质、能够长期稳定贮存的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物以及抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂组合物中的酚类阻聚剂失活的方法。更具体而言，提供一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、季铵盐、强酸盐和酚类阻聚剂，还提供一种抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法，其包括将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量调节至相对于季铵盐为一定的物质的量之比的步骤。

Description

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物。更具体而言，本发明涉及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中所含的酚类阻聚剂不易变质、能够长期稳定贮存的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物。本发明还提供一种抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂组合物中的酚类阻聚剂失活的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物被广泛用作树脂改性剂、热固性涂料、粘接剂、纤维处理剂、抗静电剂和离子交换树脂等各种工业用原料。在这些技术领域中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是指丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的代表性的合成方法，可以举出将环氧氯丙烷用作原料的方法。这些方法大致分为以下两类方法。
第一类是使环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸的碱金属盐在催化剂的存在下发生反应来合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法(专利文献1和2)。第二类是使环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸在催化剂的存在下发生反应，然后利用碱性水溶液进行闭环反应来合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法(专利文献3)。在任一类方法中，催化剂都使用季铵盐。
此外，作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯合成过程中的反应副产物，有1,3-二氯丙醇。由于1,3-二氯丙醇的沸点与甲基丙烯酸缩水甘油酯接近，难以通过蒸馏分离，因此有时进行以季铵盐为催化剂的减量处理(专利文献4)。
如上所述，在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造工艺中广泛地使用季铵盐。
另一方面，非专利文献1中记载了在季铵盐的存在下发生苯酚向环氧基加成的反应。通常，作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的阻聚剂，使用对甲氧基苯酚等酚类阻聚剂。因此，一旦产品中混入了制造工艺中使用的季铵盐，就会因在贮存期间酚类阻聚剂与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的环氧基发生反应，导致(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中所存在的酚类阻聚剂的量随时间不断减少，或者发生意料之外的聚合等风险。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-2818号公报
专利文献2：日本特开平9-59268号公报
专利文献3：日本特开平7-118251号公报
专利文献4：日本特许第4666139号
非专利文献
非专利文献1：Chem.Commun.,2015,51,15133-15136
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明提供一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中所含的酚类阻聚剂不易变质(失活)、能够长期稳定贮存的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物。本发明还提供一种抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯树脂组合物中的酚类阻聚剂失活的方法。
用于解决课题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过向含有季铵盐的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中添加强酸盐，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明例如如下所示。
<1>一种抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法，其包括将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上的步骤。
<2>根据<1>所述的方法，其中，上述强酸盐选自磺酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
<3>根据<2>所述的方法，其中，上述强酸盐为烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐。
<4>根据<3>所述的方法，其中，上述强酸盐为对甲苯磺酸钠或甲磺酸钠。
<5>根据<2>所述的方法，其中，上述强酸盐为硝酸钠。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的方法，其中，上述季铵盐为四烷基卤化铵。
<7>根据<6>所述的方法，其中，上述季铵盐为四甲基氯化铵或三乙基甲基氯化铵。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的方法，其中，上述酚类阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或Topanol A(2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚)。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物含有相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上的强酸盐。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
<11>一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、季铵盐、强酸盐和酚类阻聚剂。
<12>根据<11>所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其中，上述强酸盐选自磺酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
<13>根据<12>所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其中，上述强酸盐为烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐。
<14>根据<13>所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其中，上述强酸盐为对甲苯磺酸钠或甲磺酸钠。
<15>根据<12>所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其中，上述强酸盐为硝酸钠。
<16>根据<11>～<15>中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其中，上述季铵盐为四烷基卤化铵。
<17>根据<16>所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其中，上述季铵盐为四甲基氯化铵或三乙基甲基氯化铵。
<18>根据<11>～<17>中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其中，上述酚类阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或Topanol A(2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚)。
<19>根据<11>～<18>中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其中，含有相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上的强酸盐。
<20>根据<11>～<19>中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
发明的效果
根据本发明，能够提供(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中所含的酚类阻聚剂不易变质(失活)、能够长期稳定贮存的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物。
具体实施方式
1.(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物
本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、季铵盐、强酸盐和酚类阻聚剂。下面对各组分进行说明。
1.1(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是指丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。在本发明的一个实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以为丙烯酸缩水甘油酯。在本发明的其它实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯。在本发明的优选实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可以通过已知的制法制造。如上所述，作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的代表性的制法，可以举出将环氧氯丙烷(以下有时称为“EpCH”)用作原料的方法，大致分为使环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸的碱金属盐在催化剂的存在下发生反应来合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法(专利文献1和2)：和使环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸在催化剂的存在下发生反应，然后利用碱性水溶液进行闭环反应来合成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法(专利文献3)这两类方法。而且，在任一类方法中，作为催化剂都使用季铵盐。
作为这些制造方法中使用的季铵盐，可以使用已知的物质，例如可以举出四甲基氯化铵(以下也称为“TMAC”)、三甲基乙基氯化铵、二甲基二乙基氯化铵、三乙基甲基氯化铵(以下也称为“EMAC”)、四乙基氯化铵等四烷基卤化铵；以及三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等三烷基苄基卤化铵等。季铵盐可以使用上述中的一种，也可以任意两种以上组合使用。其中，优选使用四甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三乙基苄基氯化铵和三甲基苄基氯化铵。催化剂的用量相对于(甲基)丙烯酸通常为0.01～1.5mol％。
在任一制造方法中，合成液中除了含有作为催化剂的季铵盐以外，还含有与生成的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯几乎等摩尔的碱金属氯化物等大量的固态物，另外，为了提高收率，合成反应在EpCH过量的条件下进行。因此，通常在合成结束后，通过过滤或水洗等方法从合成液中除去固态物后，通过蒸馏回收未反应的剩余的EpCH，接着通过蒸馏回收(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是常规操作。通过蒸馏回收的EpCH作为合成原料循环再利用。在下文中，将直至从合成液中除去固态物为止的工序称为合成工序，将从合成液中除去了固态物后的液体称为母液，将除去固态物之后的工序称为蒸馏工序。
蒸馏工序可以是分批式也可以是连续式，可以将简单蒸馏、精馏、薄膜蒸馏等适当组合来进行。其中，合成工序优选在适当的阻聚剂的存在下进行，可以使用酚类化合物、吩噻嗪化合物、N-氧基化合物、胺系、磷系、硫系、过渡金属系等已知的化合物，这些化合物也可以在蒸馏工序中使用。此外，根据需要，通过提供分子态氧，能够进一步防止聚合。如上所述，作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的阻聚剂，通常使用对甲氧基苯酚等酚类阻聚剂。
由于在上述任一方法中均使用EpCH作为原料，因此所得到的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中均含有作为杂质的1,3-二氯丙醇(以下有时称为“1,3-DCP”)。由于1,3-DCP的沸点与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯非常接近，因此利用蒸馏实现分离是不切实际的。即，当如上所述在蒸馏工序中回收了EpCH之后进行(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的回收时，合成工序中生成的1,3-DCP几乎全部与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯一起被回收。
例如，在甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下也称为“GMA”)的精制工序中，当在含有1,3-DCP的粗GMA中添加季铵盐时，发生以下式1所示的平衡反应，生成EpCH和3-氯-2-羟丙基-甲基丙烯酸酯(以下有时称为“MACE”)。生成的EpCH相对于GMA是低沸点成分，而MACE相对于GMA沸点足够高。
(式1)1,3-DCP+GMA→EpCH+MACE
作为在精制工序中添加的季铵盐，可以例示四甲基氯化铵、三甲基乙基氯化铵、二甲基二乙基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵等四烷基卤化铵；以及三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等三烷基苄基卤化铵等。所添加的季铵盐可以仅使用一种，也可以两种以上并用。上述之中，优选使用四甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三乙基苄基氯化铵和三甲基苄基氯化铵。另外，所添加的季铵盐可以与合成中使用的相同，也可以不同。季铵盐的用量相对于粗(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为0.001～1％、优选为0.01～0.5％、更优选为0.02～0.4％。当用量低于上述范围时，反应变慢；高于上述范围时，经济效益差。
合成工序和精制工序中使用的季铵盐的形状没有特别限定，可以是粉状或粒状的固体形态，在精制工序的情况下，也可以是水溶液或以浆料的形式分散在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的形态。通常使用粒状或粉状的形态。
季铵盐的添加方法也没有特别限定。在固体的情况下，可以利用料斗等向反应器投料，在精制工序的情况下，可以利用粗(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等冲洗添加。可以分数次分割投料，但通常是一次性添加。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的纯度优选为97％以上、更优选为98％以上、进一步优选为99％以上、更进一步优选为99.5％以上。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的纯度可以按照常规方法测定，例如可以通过气相色谱(GC)法测定。
1.2季铵盐
关于季铵盐，由于在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造工序中用作反应催化剂的季铵盐和在精制工序中添加的季铵盐可能残留在(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中，所以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中可能存在季铵盐。
作为可能存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的季铵盐，可以举出例如四甲基氯化铵、三甲基乙基氯化铵、二甲基二乙基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵等四烷基卤化铵；以及三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等三烷基苄基卤化铵。可能存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的季铵盐可以为上述物质中的一种，也可以为任意的两种以上的组合。上述之中，可能存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的季铵盐优选为四甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三乙基苄基氯化铵和三甲基苄基氯化铵。在优选实施方式中，可能存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的上述季铵盐为四烷基卤化铵。在更优选的实施方式中，可能存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的上述季铵盐为四甲基氯化铵或三乙基甲基氯化铵。
本发明的发明人发现，由于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯制品中可能残留的季铵盐与存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂发生反应，体系内的酚类阻聚剂减少，这损害了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物的长期贮存稳定性。因此，本发明通过调节(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的季铵盐的含量，能够确保(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物的长期贮存稳定性。
存在于本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的季铵盐的含量可以为30ppm以下。在本发明的一个实施方式中，存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的上述季铵盐的含量可以为30ppm、20ppm、10ppm、9ppm、8ppm、7ppm、6ppm、5ppm、4ppm、3ppm、2ppm、1ppm、0.9ppm、0.8ppm、0.7ppm、0.6ppm、0.5ppm、0.4ppm、0.3ppm、0.2ppm、0.1ppm等。存在于本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的上述季铵盐的含量优选为10ppm以下、更优选为5ppm以下、进一步优选为4ppm以下、3ppm以下、2ppm以下、更进一步优选为1ppm以下。当存在于本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的上述季铵盐的含量在上述范围内时，能够适当地抑制季铵盐与酚类阻聚剂之间的反应。
1.3强酸盐
本发明中使用的强酸盐只要能够抑制存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂的失活，就没有特别限制，例如可以举出磺酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
在本发明的一个实施方式中，强酸盐可以选自上述强酸的钠盐、钙盐、钾盐和镁盐。在本发明的一个实施方式中，强酸盐可以为上述强酸的钠盐。在本发明的另一实施方式中，强酸盐可以为上述强酸的钙盐。在本发明的优选实施方式中，强酸盐为上述强酸的钠盐。
在本发明的一个实施方式中，强酸盐可以为磺酸盐。在本发明的优选实施方式中，强酸盐可以为烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐。在本发明的优选实施方式中，强酸盐可以为烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钾、双(烷基苯磺酸)钙、双(烷基苯磺酸)镁、烷基磺酸钠、烷基磺酸钾、双(烷基磺酸)钙、双(烷基磺酸)镁等。在本发明的更优选的实施方式中，强酸盐可以为对甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、月桂基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、苯磺酸盐等。在本发明的进一步优选的实施方式中，强酸盐为对甲苯磺酸钠(以下也称为“p-TSANa”)或甲磺酸钠(以下也称为“Me-SO3Na”)。
在本发明的另一实施方式中，强酸盐可以为硝酸盐。在本发明的优选实施方式中，强酸盐可以为例如硝酸钠(NaNO3)、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁等。在本发明的更优选的实施方式中，强酸盐为硝酸钠。
在本发明的又一实施方式中，强酸盐可以为磷酸盐。在本发明的更优选的实施方式中，强酸盐可以为例如磷酸钠、磷酸钙、磷酸钾、磷酸镁等。在本发明的进一步优选的实施方式中，强酸盐为磷酸钠。
在本发明的一个实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐含量被调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量相对于季铵盐以物质的量之比计可以为0.50当量、0.75当量、1.00当量、1.25当量、1.50当量、1.75当量、2.00当量、2.50当量、3.00当量等。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量相对于季铵盐以物质的量之比计优选为0.50当量以上、更优选为0.75当量以上、进一步优选为1.00当量以上。在本发明的一个优选实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量被调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上。在本发明的更优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量被调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为0.75当量以上。在本发明的进一步优选的实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量被调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为1.00当量以上。在本发明的实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量相对于季铵盐以物质的量之比计可以适当调节至1.50当量以下、1.75当量以下、2.00当量以下、2.50当量以下、3.00当量以下、5.00当量以下等。
1.4酚类阻聚剂
酚类阻聚剂是制造(甲基)丙烯酸缩水甘油酯时常用的阻聚剂，存在于制得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中。
作为本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造中使用的酚类阻聚剂，可以举出例如对甲氧基苯酚(以下有时称为“MQ”)、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、Topanol A(2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚)等，但不限于这些。在本发明的实施方式中，酚类阻聚剂优选为对甲氧基苯酚、对苯二酚或Topanol A(2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚)，更优选为对甲氧基苯酚或对苯二酚，最优选对甲氧基苯酚。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造中使用的酚类阻聚剂的添加量通常相对于(甲基)丙烯酰基的物质的量为0.0005～0.01当量的范围。制得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中存在的酚类阻聚剂的含量为20～200ppm的范围、优选20～150ppm的范围。
2.抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法
如上所述，本发明的发明人发现：由于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯制品中可能残留的季铵盐与存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂反应，体系内的酚类阻聚剂减少。根据这样的本发明的发明人的发现，本发明还提供一种抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法，其包括将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强碱的含量调节至相对于季铵盐为一定的物质的量之比的步骤。
在本发明的抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的季铵盐的含量优选为10ppm以下、更优选为5ppm以下、进一步优选为1ppm以下。当存在于本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的上述季铵盐的含量调节至上述范围时，能够适当地抑制季铵盐与酚类阻聚剂之间的反应。这确保了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物的长期贮存稳定性。在本发明的优选实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的季铵盐的含量可以为30ppm以下。
关于季铵盐的内容如上。即，在本发明的抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法中，作为季铵盐，可以例示四甲基氯化铵、三甲基乙基氯化铵、二甲基二乙基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵等四烷基卤化铵；以及三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等三烷基苄基卤化铵等。季铵盐可以仅为一种，也可以为两种以上。上述之中，优选四甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四乙基氯化铵、三乙基苄基氯化铵和三甲基苄基氯化铵。在本发明方法的优选实施方式中，可能存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的上述季铵盐为四烷基卤化铵。在本发明方法的更优选的实施方式中，可能存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的上述季铵盐为四甲基氯化铵或三乙基甲基氯化铵。
关于强酸盐的内容如上。即，只要能够抑制存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂的失活，就没有特别限定，例如可以举出磺酸盐、硝酸盐和磷酸盐。在本发明的抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法中，强酸盐可以选自上述强酸的钠盐、钙盐、钾盐和镁盐。在本发明的一个实施方式中，强酸盐可以为上述强酸的钠盐。在本发明的另一实施方式中，强酸盐可以为上述强酸的钙盐。在本发明的优选实施方式中，强酸盐为上述强酸的钠盐。
在本发明的抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法中，强酸盐可以为磺酸盐。在本发明的优选实施方式中，强酸盐可以为烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐。在本发明的优选实施方式中，强酸盐可以为烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钾、双(烷基苯磺酸)钙、双(烷基苯磺酸)镁、烷基磺酸钠、烷基磺酸钾、双(烷基磺酸)钙、双(烷基磺酸)镁等。在本发明的更优选的实施方式中，强酸盐可以为对甲苯磺酸盐、甲磺酸盐、月桂基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、苯磺酸盐等。在本发明的进一步优选的实施方式中，强酸盐为对甲苯磺酸钠或甲磺酸钠。
在本发明的抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法的另一实施方式中，强酸盐可以为硝酸盐。在本发明的优选实施方式中，强酸盐可以为例如硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、硝酸镁等。在本发明的更优选的实施方式中，强酸盐为硝酸钠。
在本发明的抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法的又一实施方式中，强酸盐可以为磷酸盐。在本发明的更优选的实施方式中，强酸盐可以为例如磷酸钠、磷酸钙、磷酸钾、磷酸镁等。在本发明的进一步优选的实施方式中，强酸盐为磷酸钠。
在本发明的抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法的一个实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量被调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量可以被调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量、0.75当量、1.00当量、1.25当量、1.50当量、1.75当量、2.00当量、2.50当量、3.00当量等。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量被调节至相对于季铵盐以物质的量之比计优选为0.50当量以上、更优选0.75当量以上、进一步优选1.00当量以上。在本发明的一个优选实施方式中，抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法包括将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上的步骤。在本发明的更优选的实施方式中，抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法包括将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为0.75当量以上的步骤。在本发明的进一步优选的实施方式中，抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法包括将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为1.00当量以上的步骤。在本发明的实施方式中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量被适当调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为1.50当量以下、1.75当量以下、2.00当量以下、2.50当量以下、3.00当量以下、5.00当量以下等。
关于酚类阻聚剂的内容如上。即，在本发明的抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法中，作为酚类阻聚剂，可以举出例如对甲氧基苯酚(以下有时称为“MQ”)、对苯二酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、Topanol A(2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚)等，但不限于这些。在本发明的实施方式中，酚类阻聚剂优选为对甲氧基苯酚、对苯二酚或Topanol A(2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚)，更优选为对甲氧基苯酚或对苯二酚，最优选为对甲氧基苯酚。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的制造中使用的酚类阻聚剂的添加量通常相对于(甲基)丙烯酰基的物质的量为0.0005～0.01当量的范围。制得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中存在的酚类阻聚剂的含量为20～200ppm的范围、优选20～150ppm的范围。
在本发明的抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法中，通过将存在于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的上述季铵盐的含量如上所述调节到一定范围，能够适当地抑制季铵盐与酚类阻聚剂之间的反应。
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物通常通过利用蒸馏对环氧氯丙烷与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的金属盐反应得到的反应混合物进行精制来制造。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的季铵盐和强酸盐的含量根据制造时的季铵盐的用量以及蒸馏回收(甲基)丙烯酸缩水甘油酯时的蒸馏方法和条件等进行调节。
制造时的季铵盐的添加量优选相对于(甲基)丙烯酰基的物质的量为0.0001～0.01当量，强酸盐的添加量优选相对于季铵盐的添加量以物质的量之比计为0.5～3.0当量。
作为蒸馏方法，例如可以举出简单蒸馏和精馏等，精馏中的回流比优选为0.1～3.0。作为蒸馏条件，例如可以举出温度、压力等，温度优选为40～120℃，压力优选为0.05～10kPaA。
酚类阻聚剂的失活抑制可以用例如“酚类阻聚剂的10％变质所经天数”、“反应速度常数”作为指标。
“酚类阻聚剂的10％变质所经天数”(单位：day)是指直至存在于制得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂的10％失活的天数。在本发明的方法中，“酚类阻聚剂的10％变质所经天数”优选为20天以上、更优选为50天以上、进一步优选为60天以上、最优选为90天以上。当“酚类阻聚剂的10％变质所经天数”在上述范围内时，可以说(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂的失活得到了适当抑制。此外，与未添加强酸盐的情况相比，“酚类阻聚剂的10％变质所经天数”优选达到2倍以上、更优选达到3倍以上、进一步优选达到5倍以上、最优选达到10倍以上。
“反应速度常数”(单位：day﹣1)是酚类阻聚剂变质的速率常数，是指下式(1)中的k。
﹣d[I]/dt＝k[I] (1)
在此，[I]为酚类阻聚剂的浓度。其中，由于酚类阻聚剂的变质是与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而引起的，因此本应在计算反应速率时考虑(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的浓度，但由于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中所含的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯相对于酚类阻聚剂过量，因此，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的浓度设为恒定。在本发明的方法中，“反应速度常数”优选为5.3×10﹣3day﹣1以下、更优选为2.1×10﹣3day﹣1以下、进一步优选为1.8×10﹣ 3day﹣1以下、最优选为1.2×10﹣3day﹣1以下。当“反应速度常数”在上述范围内时，可以说(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂的失活得到了适当抑制。
实施例
下面举出实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[参考例1]
将纯度99.5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下有时称为“GMA”)40.0g与纯水10.0g混合，用涡流混合器搅拌30秒，从而使GMA中的盐成分溶解在水相中。从上述混合物中回收水相，确认水相中的离子成分。
具体而言，使用阳离子色谱和阴离子色谱以下述条件进行测定。
<阳离子色谱>
色谱柱：Shodex IC YS-50(内径4.6mm、长度125mm)
柱温：40℃
洗提液：0.2mmol/L硝酸水溶液
流速：0.8mL/min
检测仪：电导率检测仪
试样注入量：100μL
<阴离子色谱>
色谱柱：Tosoh TSKgel IC-Anion-PW(内径4.6mm、长度50mm)
柱温：40℃
洗提液：Tosoh TSKgel eluent IC-Anion-A
流速：0.8mL/min
检测仪：电导率检测仪
试样注入量：100μL
由于在利用阳离子色谱和阴离子色谱的分析中未检测到峰，因此确认制得的GMA中不含季铵盐等盐成分。
[参考例2]
向参考例1的GMA中添加规定量的对甲氧基苯酚(富士胶片和光纯药特级试剂)，得到试验液。将试验液在25℃、常压空气环境下贮存，确认MQ浓度的减少。采用高速液相色谱以下述条件对GMA中的对甲氧基苯酚(MQ)的浓度进行定量。
<对甲氧基苯酚的定量(高速液相色谱)>
色谱柱：Tosol TSKgel ODS-120T(粒径5μm、内径4.6mm、长度25cm)
柱温：40℃
洗提液：乙腈/纯水/乙酸＝700/300/1(体积比)
流速：0.8mL/min
检测仪：紫外-可见光光谱仪(波长：285nm)
试样注入量：5μL
保持时间：MQ(4.5min)
相对于试验开始时的MQ浓度102.4ppm，贮存90天后的MQ浓度为102.1ppm，MQ几乎没有变质(失活)。
[比较例1]
向参考例1的GMA中添加规定量的MQ和三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)5.00ppm，制成试验液。试验液的MQ浓度为101.8ppm。在25℃、常压空气环境下贮存试验液，采用与参考例2同样的方法对贮存15天、34天、49天、61天后的MQ浓度进行定量，分别为92.4ppm、77.0ppm、65.8ppm、58.2ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为9.32×10﹣ 3day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为11天。
[实施例1]
向比较例1所制备的试验液中，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为0.50当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度101.8ppm，贮存15天、34天、49天、61天后的MQ浓度分别为97.6ppm、91.4ppm、86.5ppm、82.7ppm。
对所得到的结果，绘制ln([MQ]/[MQ]0)与时间的关系曲线，得到了直线关系。因此，MQ的变质为一级反应，其反应速度常数为3.43×10﹣3day﹣1。根据计算出的反应速度常数计算MQ发生10％变质所需要的时间为31天，通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。其中，[MQ]0为试验开始时的MQ的摩尔浓度，[MQ]为测定时的MQ的摩尔浓度。
[实施例2]
向比较例1所制备的试验液中，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为0.75当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度101.8ppm，贮存15天、34天、49天、61天后的MQ浓度分别为99.7ppm、97.2ppm、95.9ppm、94.8ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为1.18×10﹣3day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为89天。通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。
[实施例3]
向比较例1所制备的试验液中，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为1.00当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度101.8ppm，贮存15天、34天、49天、61天后的MQ浓度分别为100.4ppm、99.1ppm、99.0ppm、99.2ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为4.36×10﹣4day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为242天。通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。
[实施例4]
向比较例1所制备的试验液中，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为1.25当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度101.8ppm，贮存15天、34天、49天、61天后的MQ浓度分别为101.3ppm、100.3ppm、100.3ppm、100.6ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为2.39×10﹣4day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为442天。通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。
[实施例5]
向比较例1所制备的试验液中，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为1.50当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度101.8ppm，贮存15天、34天、49天、61天后的MQ浓度分别为101.3ppm、100.4ppm、100.4ppm、100.8ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为2.05×10﹣4day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为515天。通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。
[实施例6]
向比较例1所制备的试验液中，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为1.00当量的甲磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“Me-SO3Na”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度101.8ppm，贮存15天、34天、49天、61天后的MQ浓度分别为96.1ppm、88.5ppm、83.9ppm、81.1ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为3.81×10﹣3day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为28天。通过添加甲磺酸钠，MQ的变质速度减小。
[实施例7]
向比较例1所制备的试验液中，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为1.00当量的硝酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂NaNO3)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度101.8ppm，贮存15天、34天、49天、61天后的MQ浓度分别为94.2ppm、84.0ppm、78.2ppm、74.9ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为5.16×10﹣3day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为20天。通过添加硝酸钠，MQ的变质速度减小。
[比较例2]
向比较例1所制备的试验液中，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为1.00当量的乙酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂AcONa)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度101.8ppm，贮存15天、34天、49天、61天后的MQ浓度分别为92.9ppm、78.4ppm、67.9ppm、60.6ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为8.63×10﹣3day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为12天。即使添加了硝酸钠，MQ的变质速度也几乎没有变化。
[实施例8]
向参考例1的GMA中添加规定量的MQ和三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)1.00ppm，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为0.50当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度99.3ppm，贮存10天、21天、32天、46天、65后的MQ浓度分别为98.2ppm、97.5ppm、96.7ppm、95.3ppm、94.2ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为8.15×10﹣4day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为129天。通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。
[实施例9]
向参考例1的GMA中添加规定量的MQ和三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)1.00ppm，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为0.75当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度99.3ppm，贮存10天、21天、32天、46天、65后的MQ浓度分别为98.8ppm、98.5ppm、98.1ppm、98.0ppm、97.2ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为3.08×10﹣4day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为342天。通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。
[实施例10]
向参考例1的GMA中添加规定量的MQ和三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)1.00ppm，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为1.00当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度99.3ppm，贮存10天、21天、32天、46天、65后的MQ浓度分别为98.2ppm、97.5ppm、96.7ppm、95.3ppm、94.2ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为1.35×10﹣4day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为781天。通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。
[实施例11]
向比较例3所制备的试验液中，添加相对于四甲基氯化铵(“TMAC”)以物质的量之比计为1.00当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度99.6ppm，贮存10天、21天、32天、46天、65天后的MQ浓度分别为99.4ppm、99.3ppm、99.1ppm、99.1ppm、98.8ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为1.11×10﹣ 4day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为948天。通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。
[实施例12]
向比较例4所制备的试验液中，添加相对于三乙基甲基氯化铵(“EMAC”)以物质的量之比计为1.00当量的对甲苯磺酸钠(富士胶片和光纯药特级试剂“p-TSANa”)，在25℃、常压空气环境下贮存。采用与参考例2同样的方法进行MQ浓度定量，相对于试验开始时的MQ浓度50.1ppm，贮存10天、21天、32天、46天、65天后的MQ浓度分别为49.9ppm、49.9ppm、49.6ppm、49.4ppm、49.1ppm。另外，采用与实施例3同样的方法计算出的反应速度常数为3.04×10﹣4day﹣1，MQ发生10％变质所需要的时间为347天。通过添加对甲苯磺酸钠，MQ的变质速度减小。
将参考例、实施例和比较例所得到的结果示于下述表1～2。
[表1]
[表2]
表中的简称如下所示。
EMAC：三乙基甲基氯化铵
TMAC：四甲基氯化铵
MQ：对甲氧基苯酚
p-TSANa：对甲苯磺酸钠
Me-SO3Na：甲磺酸钠
NaNO3：硝酸钠
AcONa：乙酸钠
如上所述，本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物均为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中所含的酚类阻聚剂不易变质、能够长期稳定贮存的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物。此外，采用本发明的方法，能够适当地抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中所含的酚类阻聚剂的变质(失活)。本发明的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物及方法有助于确保(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物的长期贮存稳定性。

Claims (20)

1.一种抑制(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的酚类阻聚剂失活的方法，其特征在于，
包括将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物中的强酸盐的含量调节至相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述强酸盐选自磺酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述强酸盐为烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，
所述强酸盐为对甲苯磺酸钠或甲磺酸钠。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述强酸盐为硝酸钠。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，
所述季铵盐为四烷基卤化铵。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述季铵盐为四甲基氯化铵或三乙基甲基氯化铵。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于，
所述酚类阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或Topanol A(2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于，
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物含有相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上的强酸盐。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
11.一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、季铵盐、强酸盐和酚类阻聚剂。
12.根据权利要求11所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
所述强酸盐选自磺酸盐、硝酸盐和磷酸盐。
13.根据权利要求12所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
所述强酸盐为烷基苯磺酸盐或烷基磺酸盐。
14.根据权利要求13所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
所述强酸盐为对甲苯磺酸钠或甲磺酸钠。
15.根据权利要求12所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
所述强酸盐为硝酸钠。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
所述季铵盐为四烷基卤化铵。
17.根据权利要求16所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
所述季铵盐为四甲基氯化铵或三乙基甲基氯化铵。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
所述酚类阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚或Topanol A(2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚)。
19.根据权利要求11～18中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
含有相对于季铵盐以物质的量之比计为0.50当量以上的强酸盐。
20.根据权利要求11～19中任一项所述的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组合物，其特征在于，
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
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