JP2021535099A - エポキシドから（メタ）アクリル酸のジエステルを製造する方法 - Google Patents

エポキシドから（メタ）アクリル酸のジエステルを製造する方法 Download PDF

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Abstract

本願は、助触媒と組み合わされた第一および／または第二の触媒を含有する触媒系の存在下で、（メタ）アクリル酸無水物とエポキシドとを反応させることにより（メタ）アクリル酸ジエステルを製造する方法に関する。前記第一の触媒は、Ｍｇのハロゲン化物であるか、または希土類原子のトリフルオロメタンスルホン酸塩であり、前記第二の触媒は、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩であり、前記助触媒は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィンまたは第四級ホスホニウム塩である。

Description

本発明は、エポキシドからカルボン酸のジエステルを製造する方法に関する。
（メタ）アクリル酸ジエステルは、様々なポリ（メタ）アクリレートならびに相応するコポリマーを製造するためのモノマーとして広く使用されている。従って、（メタ）アクリル酸を得るための様々な方法が公知である。これらの方法には、特に、メチルメタクリレートをジオールと反応させるエステル交換反応が含まれる。もう１つの一般的な可能性は、（メタ）アクリル酸無水物を用いたジオールのアシル化である。
（メタ）アクリル酸無水物およびスルホン酸無水物を用いたジオールのアシル化、特にメタクリル酸無水物（ＭＡＡＨ）を用いたアシル化は、一般に、酸、たとえば硫酸の存在下で実施される。これらの条件下では一般に、望ましくない反応、たとえば無水物の重合が発生するため、（メタ）アクリル酸ジエステルの生成物収率は、それほど高くない。さらに、立体障害ジオールの（メタ）アクリル酸ジエステルの製造は、反応収率が低いことで知られている。というのも、そのようなジオールは、（メタ）アクリル酸無水物に対する反応性が低いのみでなく、一般的に使用される反応条件下では、望ましくない脱水が生じるからである。
これらの理由により、立体障害ジオールの、それなりに高い変換率を達成するためには、一般に（メタ）アクリル酸無水物が大過剰で使用される。これは、経済的観点および環境の点からも不利である。というのも、（メタ）アクリル酸無水物は、比較的高価であり、未反応の過剰の無水物の回収が困難だからである。例えば、架橋のために一般的に使用されるモノマーであるエチレングリコールジメタクリレートの製造は、一般に、大過剰のＭＡＡＨを必要とする。さらに、アルコール官能基１当量のアシル化には、通常、少なくとも１当量の無水物が必要とされる。言い換えれば、使用されるＭＡＡＨのわずか５０質未満が、所望の生成物に組み込まれるにすぎず、残りは望ましくないメタクリル酸へと変換される。このメタクリル酸は、別途の洗浄工程で生成物混合物から分離する必要があり、これにより著量の水性廃棄物が発生する。
米国特許第１，７１０，４２４号、第１，８１０，３１８号および第１，８１７，４２５号は、高温で、触媒としての硫酸の存在下にオレフィンオキシドと有機カルボン酸とを反応させることにより、ポリアルキレングリコールのジエステルを製造することを記載している。（メタ）アクリル酸ジエステルの製造は、これらの文献では言及されておらず、これらのプロトコルは、そのような目的に相応しいものではない。
G. Fogassy ら、Catalysis Communications 2009、No. 10、557-560は、触媒として第四級アンモニウム塩を使用して、溶剤を用いることなくカルボン酸無水物によりエポキシドを開環する反応を記載している。この刊行物は、酢酸、プロピオン酸および酪酸の非重合性無水物の使用を記載しているにすぎない。（メタ）アクリル酸ジエステルの製造は、この文献には言及されておらず、そのプロトコルは、この目的のために相応しいものではない。
B. Zeynizadehら、Bull. Korean Chem. Soc.、2010、Vol. 31、No. 9、2644-2648は、燐モリブデン酸を用いてエポキシドを触媒反応により１，２−ジアセトキシエステルへと変換するグリーンプロトコルを記載している。ここでも、著者らは、（メタ）アクリル酸ジエステルの製造に言及していない。
R. Dalpozoら、ARKIVOC、2006、Vol. 6、67-73は、エルビウム（ＩＩＩ）トリフレートにより促進される無水酢酸を用いて、エポキシ環を開環することにより１，２−ジアセテートを合成するためのプロトコルを記載している。使用される化学量論（エポキシド：無水物）は、１：２である。このプロトコルは、高温であっても、（メタ）アクリル酸無水物またはより反応性の高いエポキシドを用いる使用にとって相応しいものではない。さらに、エルビウム（ＩＩＩ）の購入コストが高く、これが工業的な規模での使用の妨げとなっている。
Ren-Huaら、Tetrahedron Letters、2003、Vol. 44、23、4411-4413は、トリブチルホスフィンを触媒とし、無水酢酸を用いたエポキシドおよびアジリジンの開環反応を記載している。このプロトコルは、無水酢酸に関しては非常に効率的であるが、必要とされる反応温度（１１０℃）での重合に基づいて、重合性の無水物、たとえば（メタ）アクリル酸無水物に適用することはできない。この手順によると、これより低い反応温度では生成物の収率が低く、かつ少なくとも１０モル％という非常に高い触媒負荷率が必要となる。
P. Rameshら、Synthetic Communications、2001、Vol. 31、17、2599-2604は、ゼオライト触媒により、無水酢酸を用いてエポキシドを開環し、アセチル化ジオールを取得することを記載している。このプロトコルでは、５倍過剰の無水物が必要であるが、これは工業的規模にとっては不利である。さらに、市販のゼオライトは、ＭＡＡＨに対する触媒活性がそれほど高くない。
M. Gilanizadehら、Journal of Chemical Research、2016、Vol. 40、5、296-298は、エポキシドを１，２−ジアセテートへと変換するための触媒、たとえばＮａ２ＨＰＯ４およびＮａＨＳＯ４の使用を記載している。ここでも、このプロセスは、１０．５当量の過剰の無水物を必要とする。記載されているプロトコルは、無水酢酸ではうまくいくものの、（メタ）アクリル酸無水物を使用する場合には、望ましくない重合が生じる。
Md. A. Rahmanら、J. Am. Chem. Soc.、1985、Vol. 107、5576-5578は、触媒としてテトラブチルアンモニウムアセテートを使用し、かつ無水酢酸を用いたエポキシドの変換と、７０％の収率を記載している。使用した化学量論についての実験の詳細は開示されていない。
米国特許第５，６２３，０８６号は、第三級アミンと、その場で生成されるカルボン酸とを含有する触媒組成物の存在下でカルボン酸無水物によりエポキシドをアシル化することによって、１，２−ビスアシルオキシレートを製造する方法を記載している。（メタ）アクリル酸ジエステルの製造は、この文献には言及されていない。
V. F. Shveetsら、Kinet. Katal. 1975、16、785は、ピリジンにより触媒されるエチレンオキシドと無水酢酸との反応を記載している。無水酢酸は溶剤として使用され、反応混合物中のエポキシドの濃度は、１モル／Ｌという低さである。１０５℃で最大９３．５％の生成物収率が報告されている。
T. Yoshino、J. Chem. Soc.、Perkin Trans. 1、1977、1266-1272は、テトラアルキルアンモニウム塩の存在下に１３０℃で無水酢酸と無水安息香酸とを用いてシクロヘキサンオキシドをアシル化することを記載している。重合性の無水物、たとえば（メタ）アクリル酸無水物は言及されていない。
米国特許第１，７１０，４２４号 米国特許第１，８１０，３１８号 米国特許第１，８１７，４２５号 米国特許第５，６２３，０８６号
G. Fogassy et al., Catalysis Communications 2009, No. 10, 557-560 B. Zeynizadeh et al., Bull. Korean Chem. Soc. 2010, Vol. 31, No. 9, 2644-2648 R. Dalpozo et al., ARKIVOC, 2006, Vol. 6, 67-73 Ren-Hua et al., Tetrahedron Letters, 2003, Vol. 44, 23, 4411-4413 P. Ramesh et al., Synthetic Communications, 2001, Vol. 31, 17, 2599-2604 M. Gilanizadeh et al., Journal of Chemical Research, 2016, Vol. 40, 5, 296-298 Md. A. Rahman et al., J. Am. Chem. Soc. 1985, Vol. 107, 5576-5578 V. F. Shveets et al., Kinet. Katal. 1975, 16, 785 T. Yoshino, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1977, 1266-1272
上記の従来技術による技術的な問題を鑑み、本発明の目的は、（メタ）アクリル酸の相応する無水物から、（メタ）アクリル酸ジエステルを製造するための、効率的で、工業的規模に適用可能な方法を開発することである。この方法は、理想的には、以下の利点を提供すべきものである：
・高い生成物収率および（メタ）アクリル酸ジエステルの高い変換率、
・短い反応時間、
・低い無水物過剰率、
・低い触媒量と、所望の場合には、得られる生成物からの容易な分離。
さらに、この方法は、効率的で安価な方法で工業的規模において（メタ）アクリル酸のジエステルを製造するために適切であるべきである。
本発明は、助触媒と組み合わされた触媒の存在下に、一般式（ＩＩＩ）のエポキシド
Figure 2021535099
 を、一般式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物
Figure 2021535099
 と反応させ、前記触媒は、第一の触媒、第二の触媒、またはこれらの組み合わせであり、
・前記第一の触媒が、マグネシウムのハロゲン化物または希土類元素のトリフルオロメタンスルホン酸塩であり、かつ
・前記第二の触媒が、クロム（ＩＩＩ）塩であり、かつ
前記助触媒が、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィンおよび第四級ホスホニウム塩からなる群から選択されるものであることにより、前記のジエステルが優れた生成物収率で得られるという驚くべき発見に基づいている。
言い換えるならば、本発明によれば、一般式（Ｉ）のジエステルが、一般に７０℃未満の反応温度で３時間以内の反応時間の後に、ガスクロマトグラフィーにより測定して少なくとも４０面積％の生成物収率で得られる。
従って、本発明の１つの態様は、一般式（Ｉ）のジエステル
Figure 2021535099
 ［上記式中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ２〜Ｒ６は、無関係に、水素原子、または炭素原子を１７個まで有し、任意で置換された、脂肪族もしくは芳香族の置換基であり、好ましくは炭素原子を１７個まで有し、任意で置換されたアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アルケニル置換基またはアルカジエニル置換基であり、さらに好ましくは炭素原子を１７個まで有し、１つの置換基Ｒ７により任意で置換されたアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アルケニル置換基またはアルカジエニル置換基である］を製造する方法であって、以下のプロセスステップ（ａ）：
（ａ）一般式（ＩＩ）の無水物
Figure 2021535099
 と、一般式（ＩＩＩ）のエポキシド
Figure 2021535099
 とを反応させて、一般式（Ｉ）のジエステルを含有する反応混合物を得るステップ
を有する製造方法に関する。
Ｒ３とＲ５、および／またはＲ４とＲ６は、環構造を形成してもよく、その一方で残りの置換基は、無関係に、水素原子、または１７個までの炭素原子を有し、任意で置換された脂肪族もしくは芳香族の置換基から選択されてもよい。同様にＲ３とＲ４が、メチレンシクロヘキサンエポキシドおよび任意で置換されたその誘導体で生じるような環構造を形成してもよい。
反応は、助触媒と、以下の触媒の少なくとも１つの存在下で実施される：
・マグネシウムのハロゲン化物または希土類元素のトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有する第一の触媒、および
・クロム（ＩＩＩ）塩、好ましくはクロム（ＩＩＩ）のカルボン酸塩を含有する第二の触媒。
本発明によれば、助触媒は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィンおよび第四級ホスホニウム塩からなる群から選択される。
本願において使用されている「触媒系」という用語は、助触媒と、第一の触媒および／または第二の触媒との組合せをいう。
置換基Ｒ７は、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮおよび−ＮＣＯから選択されてもよい。ここで使用されている「ハロ」、および「ハロゲン化物」／「ハロゲン」という用語は、任意の酸化段階のハロゲン原子を含む官能基をいう。
たとえばハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、塩素酸塩、過塩素酸塩からなる群から選択されてよい。
ここで使用されている「脂肪族置換基」という用語は、飽和もしくは不飽和の、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の脂肪族一価置換基を含む。本願では、脂肪族置換基は、アルキル置換基、アルケニル置換基、アルカジエニル置換基およびシクロアルキル置換基を含むことを意図しているが、これらに限定されるものではない。本発明によれば、脂肪族置換基は、１７個までの炭素原子を有していてよく、好ましくは１〜１０個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有していてよい。
本願で使用されている「アルキル」という用語は、飽和の分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の脂肪族一価置換基をいう。アルキル置換基は、１７個までの炭素原子を有していてよく、好ましくは１〜１０個、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を有していてよい。アルキル置換基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルを含むが、これらに限定されるものではない。
ここで使用される「シクロアルキル」という用語は、一価の単環式、二環式もしくは三環式の置換基をいい、これは飽和であっても、部分的な飽和、つまり１つ以上の二重結合を有しているものであってもよい。単環式置換基の例は、３〜８個の炭素原子を有する飽和の環式炭化水素基である。単環式シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを含む。二環式の縮合シクロアルキル置換基の例は、別のシクロアルキル環と縮合したシクロアルキル環である。二環式シクロアルキル置換基の例は、１，２，３，７，８，８ａ−ヘキサヒドロ−ナフタレンなどであるが、これらに限定されるものではない。三環式シクロアルキル置換基の例は、付加的なシクロアルキル置換基に縮合したシクロアルキルの二環式縮合環である。
本願で使用されている「アルケニル」という用語は、隣接する２個の炭素原子の間に二重結合を１つ有する、不飽和の、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の脂肪族一価置換基である。アルケニル置換基は、２〜１７個の炭素原子を有しており、好ましくは２〜１０個の炭素原子、最も好ましくは２〜６個の炭素原子を有している。アルケニル置換基の例は、ビニル、１−メチルビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、メチルビニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−ペンテニルおよび２−ヘキセニルを含むが、これらに限定されるものではない。
本願で使用されている「アルカジエニル」という用語は、隣接する２個の炭素原子の間に二重結合を２つ有する不飽和の、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の脂肪族一価置換基である。アルケニル置換基は、４〜１７個の炭素原子を有しており、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは４〜１０個の炭素原子を有している。従って、アルカジエニル置換基の例は、２，４−ペンタジエニル、２，４−ヘキサジエニル、４−メチル−２，４−ペンタジエニル、２，４−ヘプタジエニル、２，６−ヘプタジエニル、３−メチル−２，４−ヘキサジエニル、２，６−オクタジエニル、３−メチル−２，６−ヘプタジエニル、２−メチル−２，４−ヘプタジエニル、２，８−ノナジエニル、３−メチル−２，６−オクタジエニル、２，６−デカジエニル、２，９−デカジエニルおよび３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル置換基を含むが、これらに限定されるものではない。
ここで使用される「芳香族置換基」という用語は、任意の安定した単環式、二環式もしくは多環式の、それぞれの環に１０個までの炭素原子を有する炭素環であり、そのうちの少なくとも１つの環は、芳香族である置換基を意味することを意図しており、非置換であっても、置換されていてもよい。そのような芳香族置換基の例は、フェニル、ｐ−トルエニル（４−メチルフェニル）、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチルを含むが、これらに限定されるものではない。芳香族置換基が二環式であり、１つの環が非芳香族である場合、その結合は芳香族環を経由しているものであると理解される。
本願で使用されている「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートまたはアクリレートを意味していてよい。
プロセスステップ（ａ）における反応は、以下の反応図式によって要約することができる：
Figure 2021535099
上記の反応図式から容易に理解することができるとおり、実質的に全ての一般式（ＩＩ）の無水物が、生じる一般式（Ｉ）のジエステルへと組み込まれる。言い換えれば、一般式（ＩＩ）の酸無水物から、望ましくない遊離酸は実質的に形成されない。従って、この方法は、ヒドロキシル基１当量のアシル化が、副生成物として１当量の遊離酸の望ましくない形成につながる、酸無水物を用いた古典的なジオールのアシル化に比べて、決定的な利点を提供するものである。
本発明の最も一般的な実施態様では、カルボン酸無水物は、式（ＩＩａ）により記載される対称的な無水物であり、ここで置換基Ｒ８およびＲ９は、同一である。
Figure 2021535099
それにも関わらず、式（ＩＩａ）により記載されるカルボン酸無水物は、無水物の混合物であってもよい（つまり、置換基Ｒ８およびＲ９がそれぞれ異なっている）。
式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物
Figure 2021535099
 は、アクリル酸無水物（Ｒ１が水素原子）であっても、メタクリル酸無水物（Ｒ１がメチル基）であってもよい。たとえば、式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物は、対称的な無水物であってもよく、つまり置換基Ｒ１が水素原子であり、かつＲ２がビニル基である場合には、式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物である。従って、置換基Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が１−メチルビニル基である場合には、式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物は、ＭＡＡＨである。
言い換えるとしたら、有利な１実施態様では、式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物は、以下の式（ＩＩｂ）により記載されるアクリル酸無水物およびＭＡＡＨ
Figure 2021535099
 ［上記式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である］
から選択される。
上記のとおり、式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物は、無水物の混合物であってもよい。この実施態様では、置換基Ｒ２は、特に限定されておらず、１７個までの炭素原子を有し、任意で置換された脂肪族もしくは芳香族置換基、好ましくは１７個までの炭素原子を有し、任意で置換された脂肪族置換基、より好ましくは１７個までの炭素原子を有し、任意で置換されたアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アルケニル置換基またはアルカジエニル置換基、さらに好ましくは上記のとおり、１７個までの炭素原子を有し、任意で１つの置換基Ｒ７により置換されたアルキル置換基、アルケニル置換基またはアルカジエニル置換基であってよい。
たとえば置換基Ｒ２は、以下のものから選択されてもよい：
Figure 2021535099
置換基Ｒ２のその他の例は、たとえばメチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ヘプタデシル、（Ｚ）−８−ｎ−ヘプタデシルを含む。
上記のとおり、助触媒と組み合わされた第一の触媒および／または第二の触媒の触媒活性が高いことにより、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドの選択は限定されない。プロセスステップ（ａ）は、実質的に一般式（ＩＩＩ）の任意のエポキシドを用いて実施することができ、これにより一般式（Ｉ）の所望のジエステルが、良好な生成物収率で得られる。たとえば一般式（ＩＩＩ）のエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブテンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選択することができる。
発明者らは意外にも、第一の触媒および第二の触媒は、組み合わせて使用される場合、相乗効果を奏することを見出した。従って、プロセスステップ（ａ）を助触媒、第一の触媒および第二の触媒の存在下で実施することが非常に有利である。
第一の触媒は、マグネシウムのハロゲン化物または希土類元素のトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有する。ここで使用されている「希土類元素」という用語は、セリウム、ジスプロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ホルミウム、ランタン、ルテチウム、ネオジム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、スカンジウム、テルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびイットリウムから選択される元素をいう。特に有利な実施態様では、「希土類元素」という用語は、ランタン、イッテルビウム、イットリウムおよびスカンジウムから選択される元素をいう。
第一の触媒の触媒活性は、前記ハロゲン化物が、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物および過塩素酸塩から選択される場合には特に高い。とりわけ有利な実施態様では、塩は塩化物、臭化物およびヨウ化物から選択されてもよい。
第一の触媒の触媒活性は、第一の触媒が希土類元素のトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有している場合に特に高い。特に、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）、およびトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される第一の触媒の使用が、一般式（Ｉ）のジエステルの特に高い生成物収率につながる。
すでに上で記載したように、助触媒は第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィン、および第四級ホスホニウム塩からなる群から選択されてもよい。
第三級アミンの選択は、特に限定されておらず、たとえばピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の化合物を助触媒として有利に使用することができる。
第四級アンモニウム塩の選択もまた、特に限定されていない。たとえば塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリルクロリド、塩化セチルピリジニウムおよび塩化トリエチルベンジルアンモニウム（ＴＥＢＡＣ）といった第四級アンモニウム塩を、プロセスステップ（ａ）において有利に使用することができる。第四級アンモニウム塩の例はさらに、テトラ（Ｃ１〜１６アルキル）アンモニウム塩、テトラ（Ｃ６〜２４）アリールアンモニウム塩、およびテトラ（Ｃ７〜２４アリールアルキレン）アンモニウム塩を含む。特定のテトラ（Ｃ１〜１６アルキル）アンモニウム塩の例は、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラヘプチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ＡＬＩＱＵＡＴ ３３６（メチルトリオクチルアンモニウムクロリド）、ＡＤＯＧＥＮ ４６４（メチルトリ（Ｃ８〜Ｃ１０アルキル）アンモニウムクロリド）、および１，６−ビス（トリブチルアンモニウム）ヘキサンジブロミドを含む。テトラ（Ｃ６〜２４）アリールアンモニウム塩の例は、臭化テトラフェニルアンモニウムを含む。
第三級ホスフィンの選択は特に限定されていない。本発明に従って使用することができる典型的な第三級ホスフィンは、たとえばトリフェニルホスフィン、トリ（４−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−（２−トリル）ホスフィン、トリ−（ａ−ナフチル）ホスフィン、ジフェニル−４−ブロモフェニルホスフィン、ジフェニル−４−トリルホスフィン、フェニル−４−トリル−４−メトキシフェニルホスフィン、トリス−２（ジメチルアミノメチルフェニル）ホスフィン、ジフェニル４−（ジフェニルホスフィノフェニル）ホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、ジメチル−２−（ジメチルホスフィノ）エチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン等を含む。
第四級ホスホニウム塩の選択は特に限定されていない。適切な第四級ホスホニウム塩の例はさらに、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化メチルベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、および塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムを含む。
第二の触媒は、クロム（ＩＩＩ）塩および一般にカルボン酸クロム（ＩＩＩ）であり、たとえば２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘプタン酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、またはメタクリル酸クロム（ＩＩＩ）である。
プロセスステップ（ａ）における一般式（ＩＩ）の無水物と一般式（ＩＩＩ）のエポキシドとの反応は、使用される触媒系の活性が高いことにより、第一の触媒および／または第二の触媒および助触媒が比較的少ない量で存在していてもスムーズに進行する。それにも関わらず、前記の触媒および助触媒を高い量で使用することによりプロセスステップ（ａ）における反応時間をさらに短縮することができる。
一般式（ＩＩＩ）のエポキシドの反応性に依存して、プロセスステップ（ａ）における第一の触媒の全量は、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドの量を基準にして、一般に０．００１モル％〜１０モル％、さらに有利には０．０１モル％〜１．０モル％、一段と有利には０．１モル％〜０．５モル％となるように選択される。
プロセスステップ（ａ）中の第二の触媒の全量は、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドの量を基準にして、一般に０．００１モル％〜１０モル％、さらに有利には０．０１モル％〜１．０モル％、一段と有利には０．１モル％〜０．５モル％となるように選択される。
プロセスステップ（ａ）中の助触媒の全量は、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドの量を基準にして、一般に０．００１モル％〜１０モル％、さらに有利には０．０１モル％〜１．０モル％、一段と有利には０．１モル％〜０．５モル％となるように選択される。
プロセスステップ（ａ）のための反応用溶媒は、溶媒が一般式（ＩＩ）の無水物と化学反応をおこすことがなく、またその沸点がプロセスステップ（ａ）を所望の温度で実施することを可能にする限り、特に限定されていない。しかし有利には、プロセスステップ（ａ）は、溶媒の非存在下で実施する。
さらに、プロセスステップ（ａ）における試薬の添加順序に関しては実質的な制限は存在しない。１実施態様では、助触媒および第一の触媒および／または第二の触媒をまず一般式（ＩＩＩ）のエポキシド中に分散させ、引き続き一般式（ＩＩ）の無水物をここに添加する。
代替的に、助触媒および第一の触媒および／または第二の触媒をまず一般式（ＩＩ）の無水物中に分散させ、引き続き、得られた分散液に一般式（ＩＩＩ）のエポキシドを添加する。
いくつかの実施態様では、まず一般式（ＩＩ）の無水物と一般式（ＩＩＩ）のエポキシドとの混合物を準備し、ここに助触媒および第一の触媒および／または第二の触媒を添加することによって反応を開始することも可能である。しかし工業的な規模でこの手順を使用することは一般には比較的困難である。
プロセスステップ（ａ）において最適な反応温度は、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドおよび一般式（ＩＩ）の無水物の反応性に依存して当業者が容易に調整することができる。一般に、プロセスステップ（ａ）における反応温度は、２０℃〜１４０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、より好ましくは６０℃〜９０℃に維持される。
プロセスステップ（ａ）の反応時間は、使用される触媒の触媒活性が高いことにより、一般に１０分〜１０時間、通常は３０分〜４時間の範囲である。プロセスステップ（ａ）のための反応時間は、反応温度および触媒の量を変化させることにより調整できることは、当業者であれば容易に理解できるであろう。
プロセスステップ（ａ）における一般式（ＩＩ）の無水物対一般式（ＩＩＩ）のエポキシドのモル比は、５：１〜１：０．１、好ましくは３：１〜１：０．５、さらに有利には２：１〜１：１、一段と有利には１．５：１〜１：１である。
プロセスステップ（ａ）における一般式（ＩＩ）の無水物と一般式（ＩＩＩ）のエポキシドとの反応は、しばしば僅かに過剰の無水物の存在下で、たとえば一般式（ＩＩＩ）のエポキシドの量を基準にして、少なくとも１０モル％の過剰で、または少なくとも２０モル％の過剰で実施される。得られた一般式（Ｉ）のジエステルから未反応の一般式（ＩＩ）の無水物の過剰量を分離するために、プロセスステップ（ａ）で得られた生成物混合物に補助的なアルコールを添加してもよい。これらの条件下で、一般式（Ｉ）の所望のジエステルおよび補助的なアルコールのエステルを含有する生成物混合物が形成される。引き続き、生成物混合物から、一般には蒸留により、補助的なアルコールのエステルを分離することができる。
従って、この実施態様では、本発明のプロセスは、以下のとおりに実施することができる：
（ａ）一般式（ＩＩ）の無水物と、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドとの反応であって、これにより一般式（Ｉ）のジエステルを含有する生成物混合物が形成されるステップ；
（ｂ）プロセスステップ（ａ）で得られた生成物混合物への補助的なアルコールの添加であって、これにより一般式（Ｉ）のジエステルおよび補助的なアルコールのエステルを含有する生成物混合物が形成されるステップ；および
（ｃ）プロセスステップ（ｂ）で得られた生成物混合物から、補助的なアルコールのエステルを除去するステップ。
補助的なアルコールは通常、第一級アルコールまたは第二級アルコールである。反応性が高いので、プロセスステップ（ｂ）では一般式（ＩＩ）の未反応の無水物とスムーズに反応し、これにより補助的なアルコールのメタクリル酸エステルが形成される。プロセスステップ（ｃ）において補助的なアルコールのエステルを蒸留によって容易に分離するために、補助的なアルコールは、圧力１０５Ｐａで測定した時に、１５０℃以下、有利には１２０℃以下、さらに有利には８０℃以下の沸点を有していることが好ましい。たとえば、補助的なアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノールまたはこれらの混合物から有利に選択することができ、メタノールは特に有利である。
以下の実施例は、本発明を詳細に説明するためのものであるが、これにより本発明を限定することを意味するものではない。
略号
ＡＡＨ アクリル酸無水物
Ａｃ２Ｏ 無水酢酸
ＣＨＯ シクロヘキセンオキシド
ＤＭＡＰ ジメチルアミノピリジン
ＥＯ エチレンオキシド
ＧＣ ガスクロマトグラフィー
ＭＡＡＨ メタクリル酸無水物
ＭＳＡＡ 無水メタンスルホン酸
ＰＯ プロピレンオキシド
ＰＰＧ ポリプロピレングリコール
ＳＯ スチレンオキシド
ＴＥＢＡＣ トリエチルベンジルアンモニウムクロリド
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
一般的な注釈
全ての材料は、市販品をそれ以上精製することなく使用した。
使用した全ての（メタ）アクリル酸無水物は、２０００ｐｐｍ（質量基準）の２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールによって安定化されていた。
例１（比較例）：触媒の非存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
Figure 2021535099
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に、メタクリル酸無水物（ＭＡＡＨ）３．０８ｇ（０．０２モル）を装入し、プロピレンオキシド（ＰＯ）１．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。発熱反応は観察されなかった。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、かつ７０℃で３時間にわたって加熱した。
引き続き、サンプルを室温に冷却し、かつガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して分析した。
結果（ＧＣ面積％）：
ＰＯ ２７．３０％
ＭＡＡＨ ７０．８１％
生成物 なし
触媒によらないＡＡＨとＰＯとの反応は生じなかった。
例２〜７（比較例）：第一の触媒、第二の触媒、または助触媒の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
第１表に記載されている第一の触媒、第二の触媒、または助触媒を、電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間にわたって加熱した。
上記の時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
ＤＭＡＰおよびＴＥＢＡＣは若干の触媒活性を示したので、所望の生成物を少量検出することができた。
さらに、クロム（ＩＩＩ）カルボン酸塩及びＭｇＢｒ２の存在下で、少量の所望の生成物が検出された。これらの結果は意外であった。というのも、ＭｇＢｒ２は、無水物を活性化するために活性の高い触媒であることが知られているからである。
例８〜１４：触媒／助触媒の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
第２表に記載されている触媒／助触媒を、第３表に記載されているものと組み合わせて、電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間にわたって加熱した。
上記の時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
Figure 2021535099
助触媒と第一の触媒および／または第二の触媒との組合せを含有する触媒系は、良好な触媒活性を示す。これに対して、第一の触媒と第二の触媒との組合せは、助触媒の非存在下では触媒活性を示さない。
例１５〜１８：様々な量のクロム触媒の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
第４表から選択される様々な量のＭｇＢｒ２をＣｒ（ＩＩＩ）塩およびＴＥＢＡＣと共に含有している触媒／助触媒混合物を、電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間にわたって加熱した。
上記の時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
Figure 2021535099
これらの結果は、触媒系中のクロム（ＩＩＩ）触媒の量を広い範囲で変更することができ、それでも観察される生成物収率において目立った変化はないことを示している。
例１９〜２３：様々な触媒量の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
第６表から選択される様々な量のＭｇＢｒ２をＣｒ（ＩＩＩ）塩およびＴＥＢＡＣと共に含有している触媒／助触媒混合物を、電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間にわたって加熱した。
上記の時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
得られた生成物混合物の組成は、第７表にまとめられている。
Figure 2021535099
試験した全ての触媒系により、所望の生成物を良好な収率で製造することができた。
例２４〜２９：様々な反応時間で７０℃における、触媒／助触媒混合物の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ ０．０１１７ｇを、ポリプロピレングリコール４００中の２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ） ０．０３１８ｇ（７質量％）およびＴＥＢＡＣ ０．０２２８ｇと共に含有している触媒／助触媒混合物を、電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で様々な時間にわたって（第８表参照）加熱した。
上記の時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
全ての反応は、７０℃で９０分の反応時間の後に実質的に完了していた。
例３０〜３２：様々な反応時間で６０℃における、触媒／助触媒混合物の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ ０．０１１７ｇを、ポリプロピレングリコール４００中の２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ） ０．０３１８ｇ（７質量％）およびＴＥＢＡＣ ０．０２２８ｇと共に含有している触媒／助触媒混合物を、電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、異なった時間（第９表参照）にわたって、６０℃に加熱した。
これらの時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
反応速度はアレニウスの式に従い、反応は広い温度範囲で実施することができる。
例３３〜３７（比較例）：助触媒の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
第１０表に記載の触媒系を、電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間にわたって加熱した。
上記の時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
全ての試験において、所望の生成物は少量が検出されたのみであった。このことは、第一の触媒または第二の触媒が存在しなければ、本発明の助触媒（第三級アミンおよびホスフィン）が不十分な低い触媒活性を有することを示唆している。
例３８〜３９：ＭＡＡＨとＰＯとの反応
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に第１１表に記載の触媒系を装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間にわたって加熱した。
上記の時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
得られた生成物混合物の組成は、第１２表にまとめられている。
Figure 2021535099
本発明の触媒系を使用することにより、所望の生成物を良好な収率で製造することができた。
例４０〜４１（比較例）：助触媒の存在下でのＭＡＡＨとＴＨＦとの反応
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に第１３表に記載の触媒／助触媒を装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．４４２２ｇｇ（０．０２モル）を添加した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間加熱した。
上記の時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
使用した条件下でＭＡＡＨはＴＨＦと反応せず、反応生成物は得られなかった。
例４２〜４７：種々の酸無水物と異なったエポキシドとの反応
ＴＥＢＡＣ ０．０９１１ｇ（２モル％）、ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ（０．２モル％）および２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）の混合物を、電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの圧力管に装入し、第１３表から選択されたエポキシドおよび酸無水物を添加した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間にわたって加熱した。この時間が経過した後で、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
Figure 2021535099
実施した試験から、本発明の方法が幅広い範囲の出発材料に適用可能であることが確認される。
例４８：１Ｌ規模でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
装置：モーターを有する磁器製撹拌機を備えた１Ｌの反応器およびＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）スリーブ、ＮｉＣｒ−Ｎｉ熱電対、還流冷却器、低温保持装置（−１０℃）を備えた滴下漏斗（冷却可能）、反応器を加熱するためのサーモスタット。
化学薬品：
ＭＡＡＨ ７７０．８ｇ ＝５モル、
ＰＯ ２９０．４ｇ ＝５モル、比＝１：１、
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ ２．９２ｇ＝０．２０モル％、ＰＯに対して
ＴＥＢＡＣ ５．６９ｇ＝０．５０モル％、ＰＯに対して
２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、ＰＰＧ４００中で７質量％
７．９６ｇ＝０．７５質量％、全バッチに対して
手順：
触媒および助触媒を、ＭＡＡＨと共に反応器に装入し、加熱した。ＰＯを最初はゆっくりと３０℃（発熱反応）で、続いて４０〜５０℃で、および最後に６０℃で添加し、これにより、これまで未反応だったＰＯが消費された。引き続き、残りのＰＯを全て添加するまで、温度を５５℃に低下させた。
反応は最終的に内部温度約７０℃で２時間継続し、次いで室温に冷却してＧＣにより分析した。
反応生成物は、３１ｐｐｍの防止剤を含有しており、８４．７ＧＣ面積％の純度を有していた。
例４９：ＭＡＡＨとイソブテンオキシドとの反応
Figure 2021535099
 装置：モーターを有する磁器製撹拌機を備えた１Ｌの４つ首フラスコおよびＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）スリーブ、温度計、還流冷却器。
化学薬品：
イソブテンオキシド ２１６．３３ｇ＝３．００モル
ＭＡＡＨ ４６２．４８ｇ＝３．００モル
フェノチアジン １．５１ｇ＝２０００ｐｐｍ
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ １．７５ｇ＝０．２０モル％
ＴＥＢＡＣ ３．４２ｇ＝０．５０モル％
Ｃｒ（ＩＩＩ）＊ ４．４０ｇ＝０．２２モル％
手順：
触媒および助触媒をＭＡＡＨと共にフラスコに装入し、加熱した。エポキシドを８０℃でゆっくり添加した。
反応は最終的に内部温度約８０℃で１５時間継続し、次いで室温に冷却し、かつＧＣにより分析した。
反応生成物は、５６．３ＧＣ面積％の純度を有していた。
例５０（比較例）ＭＡＡＨとイソブテンオキシドとの反応
Figure 2021535099
 装置：モーターを有する磁器製撹拌機を備えた５００ｍＬの４つ首フラスコおよびテフロンスリーブ、温度計、還流冷却器。
化学薬品：
イソブテンオキシド １０８．１７ｇ＝１．５０モル
ＭＡＡＨ ２３１．２４ｇ＝１．５０モル
フェノチアジン ０．７６ｇ＝２０００ｐｐｍ
ＤＭＡＰ ３．６７ｇ＝２．００モル％
手順：
助触媒をＭＡＡＨと共にフラスコに装入し、加熱した。エポキシドを８０℃でゆっくりと反応混合物に添加した。
反応は最終的に内部温度約８０℃で５時間継続し、次いで反応混合物を室温に冷却し、かつＧＣにより分析した。
所望の生成物は検出されなかった。
例５１：２Ｌ規模でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
装置：内部のガラスビーカー（１．６Ｌ）を備えた２Ｌのオートクレーブ、オートクレーブラック、撹拌モーター、油浴、ガラス製ピストンポンプ、冷却可能な滴下漏斗、低温保持装置（５℃）。
化学薬品：
ＭＡＡＨ ９２５ｇ ＝６モル
ＰＯ ３４８．５ｇ ＝６モル、比＝１：１
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ ３．５１ｇ＝０．２０モル％、ＰＯに対して
ＴＥＢＡＣ ６．８３ｇ＝０．５０モル％、ＰＯに対して
２−エチルヘキサノン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、ＰＰＧ４００中で７質量％
９．５５ｇ＝０．７５質量％、全バッチに対して
手順：
触媒／助触媒（ＭｇＢｒ２、ＴＥＢＡＣおよびＣｒ（ＩＩＩ））をＭＡＡＨと共にオートクレーブのガラスビーカーに供給した。オートクレーブを閉鎖し、６０℃に加熱した。次いでガラス製ピストンポンプを使用してＰＯ（滴下漏斗中で５℃に予冷）を反応器に供給した。生じた圧力を１．５バール未満に、および温度を約７０℃に維持した。
供給終了後に、７０℃で２時間にわたって撹拌を継続した。次いで油浴を除去し、オートクレーブを換気した。
温度制御：
内部温度６０℃で油浴を除去した。７０℃の反応温度は媒体を用いることなく供給によって制御した。温度を超えた場合には、水浴で冷却し、温度が不十分である場合には油浴で加熱した。
プロトコル：
現地時間 浴温度 内部温度 圧力 注釈
［℃］ ［℃］ ［バール］
１１：４５ ２３ ２２ − 加熱
１２：１５ ６４ ４３ ０ データの自動記録開始
１３：１０ ７０ ６２ ０．１ 加熱の除去、ポンプ１５０ｍｌ/ｈ ＰＯ
１３：２５ ３４ ６６ ０．５ ポンプ２００ｍｌ/ｈ ＰＯ
１３：４０ ３３ ６７ ０．７ −
１３：５５ ２７ ７５ ０．９ 冷却、ポンプ停止
１４：１５ １４ ７４ ０．５ 冷却の除去、ポンプ２００ｍｌ/ｈ ＰＯ
１５：１３ ２５ ６３ １ ポンプ１５０ｍｌ/ｈ ＰＯ
１５：２２ １分間冷却、ポンプ２００ｍｌ/ｈ ＰＯ
１５：４７ ２７ ６４ １．１ −
１６：０８ １５ ７０ １．４ １分間冷却
１６：２２ ２７ ６６ １．３ 供給終了、サンプルＡ
１６：３８ ４３ ６５ １．１ 加熱
１６：５６ ６５ ７０ １．２ 加熱の除去
１７：２３ ３３ ６９ ０．８ サンプルＢ
１７：３７ ６２ ６６ ０．８ 加熱
１８：２０ ７０ ６２ − サンプルＣ、換気＆冷却
結果：
清澄な暗緑色の液体１２５１．３ｇが、容器の３／４を満たす量で得られた。
サンプル エポキシド ＭＡＡＨ 生成物
ＧＣ面積％ ＧＣ面積％ ＧＣ面積％
サンプルＡ 供給終了 １．８００ １８．７５０ ６８．３５３
サンプルＢ １時間の後反応 ０．２６０ １．２７７ ８７．６７８
サンプルＣ ２時間の後反応 ０．１５０ ０．１９７ ８９．０１０
所望の生成物が形成された時に優れた反応変換率が観察された。
例５２：２４Ｌ規模でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
装置：
ダブルジャケット反応器、温度制御ユニット（シングル）、撹拌モーター、スケール、ガラスピストンポンプ、Ｐａｒａｖｉｓｃ撹拌機を備えた２４Ｌのオートクレーブ
化学薬品：
ＭＡＡＨ ９．２５ｋｇ＝６０モル
ＰＯ ３．４８ｋｇ＝６０モル、比＝１：１
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ ３５．１ｇ ＝０．２０モル％、ＰＯに対して
ＴＥＢＡＣ ６８．３ｇ ＝０．５０モル％、ＰＯに対して
２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、ＰＰＧ４００中で７質量％
９５．５ｇ ＝０．７５モル％、全バッチに対して
手順：
触媒系（ＭｇＢｒ２、ＴＥＢＡＣおよびＣｒ（ＩＩＩ））をオートクレーブに装入し、ポンプでＭＡＡＨを供給した（固体の触媒は溶解しないためパイプにより供給することができないことから、開放されたオートクレーブに装入しておく必要がある）。
オートクレーブを閉鎖し、６０℃に加熱した。次いでガラスピストンポンプによりＰＯを反応器に供給した。生じる圧力を１．５バール未満に（圧力の発生は見られなかった）、および温度を６５〜７５℃に維持した。供給の終了後に、７０℃で２時間にわたって撹拌を継続した。次いでオートクレーブを室温に冷却し、最終的に換気した。
温度制御：
内部温度６０℃で油浴を除去した。７０℃の反応温度は、冷却もしくは加熱媒体を適用することなく、配量によって制御した。
プロトコル：
反応 入口の油 出口の油 内部温度 圧力 ポンプ 注釈
時間 ［℃］ ［℃］ ［℃］ ［バール］
００：００ １５ １５ １７ ０/− − ６５℃に加熱
００：１２ ６４ ６１ ２８ ０/− − ７５℃に加熱
００：５０ ６８ ６５ ５９ ０/０ オン ６０℃に加熱
０１：００ ５８ ５７ ５９ ０/０ 〜12.5g/分 ６３℃に加熱
ＰＯ １２６ｇを添加
０１：１８ ６１ ６０ ６０ ０/０ 〜12.5g/分 ＰＯ ３４８ｇを添加
合計量の〜1/10
０１：４２ ６１ ６１ ６５ ０/０ 〜12.5g/分 加熱停止、冷却
０３：００ ５４ ５４ ６９ ０/０ 〜12.5g/分 −
０４：００ ５１ ５２ ７０ ０/０ 〜12.5g/分 −
０５：００ ５３ ５４ ７０ ０/０ 〜12.5g/分 −
０５：２０ ５３ ５４ ７０ ０/０ オフ 供給終了
０５：２５ ５３ ５４ ６９ ０/− − 加熱
０７：００ ７０ ６９ ６９ ０/− − −
０７：４０ ７０ ６９ ６９ ０/− − 冷却
０８：００ ２７ ３３ ４９ ０/− − −
０８：２０ ２０ ２３ ３２ ０/− − 換気、スイッチオフ
０９：００ １５ １５ １７ ０/− − ６５℃に加熱
０９：１２ ６４ ６１ ２８ ０/− − ７５℃に加熱
粒子が懸濁した液体１３．６ｋｇが得られた。生成物収率：９３．３０％（ＧＣ面積％）。残留開始剤＝４７ｐｐｍ。
例５３：１Ｌ規模でのＭＡＡＨとＥＯとの反応
Figure 2021535099
 装置：オイル循環式の５Ｌ圧力反応器、温度制御装置、アンカー型撹拌機、マンホール、規模に応じたエポキシ用貯蔵タンク、酸スクラバー（Ｈ３ＰＯ４）
化学薬品：
ＭＡＡＨ ３０８．３２ｇ ＝２．００モル
ＥＯ ８８．１０ｇ ＝２．００モル、比＝１：１
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ １．１６８８ｇ＝０．２０モル％、ＥＯに対して
ＴＥＢＡＣ ２．２７７７ｇ＝０．５０モル％、ＥＯに対して
ＰＰＧ４００中の２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ〜７．８質量％）
３．１８３６ｇ＝０．３９モル％、ＥＯに対して
フェノチアジン ０．３９６４ｇ＝１０００ｐｐｍ、ＭＡＡＨに対して
手順：
触媒系（ＭｇＢｒ２、ＴＥＢＡＣおよびＣｒ（ＩＩＩ））を圧力反応器に装入し、ポンプでＭＡＡＨを供給した。圧力反応器を閉鎖し、窒素で３回パージした。引き続き、圧力反応器を排気し（０．１バール）、大気圧になるまで窒素を充填した。圧力反応器を内部温度が６０℃になるまで加熱した。次いでＥＯ（１６ｇ）を圧力反応器に供給した。生じる圧力を１．５バール未満に維持し、ＥＯ ２９ｇの添加後に０．８バールの過圧に達した。
温度をまず６５℃に、次いで７０℃に上昇させた。この温度で圧力は低下し、ＥＯを小分けにして添加することで、過圧を約０．５バールで一定に維持した。供給の終了時に、７５℃で２時間にわたって撹拌を継続した。過圧（０．２バール）が完全には消失しなかったので、温度を３０分にわたって８０℃に高めた。
次いで圧力反応器を室温に冷却し、最終的に換気した。
プロトコル：
Figure 2021535099
固体を含まない暗緑色の液体３８５ｇが得られた。
単離されたエチレングリコールジメタクリレートの純度は８９．７１％（ＧＣ）であった。
例５４：２Ｌ規模でのＭＡＡＨとＥＯとの反応
Figure 2021535099
 装置：オイル循環式の５Ｌ圧力反応器、Ｊｕｃｈｈｅｉｍ温度制御装置、アンカー型撹拌機、マンホール、規模に応じたエポキシ用貯蔵タンク、酸スクラバー（Ｈ３ＰＯ４）
化学薬品：
ＭＡＡＨ １．２３ｋｇ ＝８．００モル
ＥＯ ３５２．４ｇ ＝８．００モル、比＝１：１
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ ４．６８ｇ＝０．２０モル％、ＥＯに対して
ＴＥＢＡＣ ９．１１ｇ＝０．５０モル％、ＥＯに対して
ＰＰＧ４００中の２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ〜７．８質量％）
１１．７３ｇ＝０．３９モル％、ＥＯに対して
フェノチアジン １．５９ｇ＝１０００ｐｐｍ、ＭＡＡＨに対して
手順：
触媒系（ＭｇＢｒ２、ＴＥＢＡＣおよびＣｒ（ＩＩＩ））を圧力反応器に装入し、ポンプでＭＡＡＨを供給した。圧力反応器を閉鎖し、窒素で３回パージした。引き続き、圧力反応器を排気し（０．１バール）、大気圧になるまで窒素を充填し、７０℃に加熱した。
次いでＥＯ（〜６ｇ／分）を圧力反応器に供給した。生じる過圧を１バール未満に維持した。供給の終了時に、７５℃で約２時間にわたって撹拌を継続した。次いで圧力反応器を室温に冷却し、最終的に換気した。
プロトコル：
Figure 2021535099
固体を含まない暗緑色の液体１６０１ｇが得られた。得られたエチレングリコールジメタクリレートの純度は９３．６０％（ＧＣ）であった。
例５５（比較例）：エルビウム（ＩＩＩ）触媒の存在下でのＭＡＡＨとヘキセンオキシドとの反応
プロトコルは、R. Dalpozoら、ARKIVOC、Gainesville, FL, United States (2006)、(6)、67-73に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ヘキセンオキシド １．００ｇ＝０．０１モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ＝０．０２モル
エルビウム（ＩＩＩ）トリフレート ６．１ｍｇ＝０．１０モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、室温で１時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、ＧＣを使用してサンプルを分析した。
生成物の形成は観察されなかった。
例５６（比較例）：エルビウム（ＩＩＩ）触媒の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、R. Dalpozoら、ARKIVOC、Gainesville, FL, United States (2006)、(6)、67-73に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ ＝０．０２モル
エルビウム（ＩＩＩ）トリフレート １２．３ｍｇ＝０．１０モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、室温で１時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、ＧＣを使用してサンプルを分析した。
生成物の形成は観察されなかった。
例５７（比較例）：エルビウム（ＩＩＩ）触媒の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、R. Dalpozoら、ARKIVOC、Gainesville, FL, United States (2006)、(6)、67-73に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ ＝０．０２モル
エルビウム（ＩＩＩ）トリフレート １２．３ｍｇ＝０．１０モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、８０℃で１時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、ＧＣを使用してサンプルを分析した。
わずか０．６ＧＣ面積％の生成物が得られたのみであった。
例５８（比較例）：トリブチルホスフィンの存在下での無水酢酸とヘキセンオキシドとの反応
プロトコルは、Ren-Huaら、Tetrahedron Letters (2003)、44(23)に記載されている手順に従う。
化学薬品：
１−ヘキセンオキシド ２．００ｇ＝０．０２モル
無水酢酸 ２．０４ｇ＝０．０２モル
トリブチルホスフィン ０．４１ｇ＝０．１０モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１１０℃で２４時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
８３．０１ＧＣ面積％の生成物が得られた。
例５９（比較例）：トリブチルホスフィンの存在下でのＭＡＡＨとヘキセンオキシドとの反応
プロトコルは、Ren-Huaら、Tetrahedron Letters (2003)、44(23)に記載されている手順に従う。
化学薬品：
１−ヘキセンオキシド ２．００ｇ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ＝０．０２モル
トリブチルホスフィン ４０８ｍｇ＝１０モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１１０℃で２４時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルは重合していた。
所望の生成物は得られなかった。
例６０（比較例）：室温でゼオライトＣＰ８１４Ｅの存在下におけるＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、P. Rameshら、Synthetic Communications (2001)、31(17)、2599-2604に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ＝０．０２モル
ゼオライトＣＰ８１４Ｅ ６９０ｍｇ＝５９．４質量％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、室温で９．５時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
生成物は得られなかった。
比較例６１：８０℃でゼオライトＣＰ８１４Ｅの存在下におけるＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、P. Rameshら、Synthetic Communications (2001)、31(17)、2599-2604に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ＝０．０２モル
ゼオライトＣＰ８１４Ｅ ６９０ｍｇ＝５９．４質量％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、８０℃で９．５時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
わずか１．０８ＧＣ面積％の生成物が形成されたのみであった。
例６２（比較例）：Ｎａ２ＨＰＯ４の存在下におけるＭＡＡＨとＳＯとの反応
プロトコルは、M. Gilanizadehら、Journal of Chemical Research (2016)、40(5)、296-298に記載されている手順に従う。
化学薬品：
スチレンオキシド（ＳＯ） ０．６０ｇ＝５ミリモル
ＭＡＡＨ ８．０９ｇ＝５３ミリモル
Ｎａ２ＨＰＯ４・１０Ｈ２Ｏ ８９５ｍｇ＝５０モル％、ＳＯに対して
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１１０℃で２時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルは重合していた。
生成物は得られなかった。
例６３（比較例）：ＮａＨＳＯ４の存在下におけるＭＡＡＨとＳＯとの反応
プロトコルは、M. Gilanizadehら、Journal of Chemical Research (2016)、40(5)、296-298に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＳＯ ０．６０ｇ＝５ミリモル
ＭＡＡＨ ８．０９ｇ＝５３ミリモル
ＮａＨＳＯ４・１０Ｈ２Ｏ ３４５ｍｇ＝５０モル％、ＳＯに対して
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１１０℃で２時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルは重合していた。
生成物は得られなかった。
例６４（比較例）：酢酸テトラブチルアンモニウムの存在下における無水酢酸とＰＯとの反応
プロトコルは、Md. A. Rahmanら、J. Am. Chem. Soc. 1985、107、5576-5578に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ＝０．０２モル
無水酢酸 ２．０４ｇ＝０．０２モル
酢酸テトラブチルアンモニウム ３０２ｍｇ＝５モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、８０℃で６時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
７７．２７ＧＣ面積％の生成物が、ほぼ完全な変換率で形成された。
例６５（比較例）：酢酸テトラブチルアンモニウムの存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、Md. A. Rahmanら、J. Am. Chem. Soc. 1985、107、5576-5578に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ＝０．０２モル
無水酢酸 ２．０４ｇ＝０．０２モル
酢酸テトラブチルアンモニウム ３０２ｍｇ＝５モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、７０℃で３時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
３６ＧＣ面積％の生成物が形成された。
例６６：臭化マグネシウムおよびクロム（ＩＩＩ）触媒と組み合わされた酢酸テトラブチルアンモニウムの存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
ＰＯ １．１６ｇ ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ２．０４ｇ ＝０．０２モル
酢酸テトラブチルアンモニウム ３０２ｍｇ ＝５モル％
ＭｇＢｒ２・６Ｈ２Ｏ ０．０１１７ｇ＝０．２モル％
ＰＰＧ４００中の２−エチルヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（７質量％）
０．０３１８ｇ＝０．２２モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、７０℃で３時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
６８ＧＣ面積％の生成物が形成された。
例６７（比較例）：トリエチルアミンの存在下での無水酢酸とＰＯとの反応
プロトコルは、米国特許第５，６２３，０８６号に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ ０．５８ｇ ＝０．０１モル
無水酢酸 ２．０４ｇ ＝０．０２モル
トリエチルアミン ３６．４ｍｇ＝３．６０モル％、ＰＯに対して
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１２０℃で４時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
６７．１６ＧＣ面積％の生成物が得られた。
例６８（比較例）：１２０℃でトリエチルアミンの存在下におけるＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、米国特許第５，６２３，０８６号に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ ０．５８ｇ ＝０．０１モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ ＝０．０２モル
トリエチルアミン ３６．４ｍｇ＝３．６０モル％、ＰＯに対して
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１２０℃で４時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルは重合していた。
生成物は得られなかった。
例６９（比較例）：８０℃でトリエチルアミンの存在下におけるＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、米国特許第５，６２３，０８６号に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ ０．５８ｇ ＝０．０１モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ ＝０．０２モル
トリエチルアミン ３６．４ｍｇ＝３．６０モル％、ＰＯに対して
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、７０℃で３時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルは重合していた。
６％の生成物を得ることができた。
例７０（比較例）：塩化テトラブチルアンモニウムの存在下での無水酢酸とＳＯとの反応
プロトコルは、G. Fogassyら、Catalysis Communications 2009、No. 10、557-560に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＳＯ ２．４０ｇ＝０．０２モル
無水酢酸 ２．０４ｇ＝０．０２モル
塩化テトラブチルアンモニウム ２７８ｍｇ＝５モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１１０℃で３時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
８７．４２ＧＣ面積％の生成物が得られた。
例７１（比較例）：塩化テトラブチルアンモニウムの存在下でのＭＡＡＨとＳＯとの反応
プロトコルは、G. Fogassyら、Catalysis Communications 2009、No. 10、557-560に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＳＯ ２．４０ｇ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ＝０．０２モル
塩化テトラブチルアンモニウム ２７８ｍｇ＝５モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１１０℃で３時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルは重合していた。
生成物を得ることはできなかった。
例７２（比較例）：塩化テトラブチルアンモニウムの存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、G. Fogassyら、Catalysis Communications 2009、No. 10、557-560に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ＝０．０２モル
塩化テトラブチルアンモニウム ２７８ｍｇ＝５モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１１０℃で３時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルは重合していた。
生成物を得ることはできなかった。
例７３（比較例）：ピリジンの存在下での無水酢酸とＰＯとの反応
プロトコルは、V. F. Shveetsら、Kinet. Katal.、1975、16、785に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ＝０．０２モル
無水酢酸 ２．０４ｇ＝０．０２モル
ピリジン ７９１ｍｇ＝５モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１０５℃で６時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
５４．２２ＧＣ面積％の生成物を得ることができた。
例７４（比較例）：ピリジンの存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、V. F. Shveetsら、Kinet. Katal.、1975、16、785に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ＝０．０２モル
ピリジン ７９１ｍｇ＝５モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、７０℃で３時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
わずか８ＧＣ面積％の生成物を得ることができたのみであった。
例７５（比較例）：フタル酸二ナトリウムの存在下での無水酢酸とＰＯとの反応
プロトコルは、E. Schwenkら、Makromol. Chem.、1962、51、53-69に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ＝０．０２モル
無水酢酸 ２．０４ｇ＝０．０２モル
フタル酸二ナトリウム ２１０ｍｇ＝５モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１３０℃で６時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
４７．６３ＧＣ面積％の生成物を得ることができた。
例７６（比較例）：フタル酸二ナトリウムの存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
プロトコルは、E. Schwenkら、Makromol. Chem.、1962、51、53-69に記載されている手順に従う。
化学薬品：
ＰＯ １．１６ｇ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．０８ｇ＝０．０２モル
フタル酸二ナトリウム ２１０ｍｇ＝５モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１３０℃で６時間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルは重合していた。
生成物を得ることはできなかった。
例７７（比較例）：塩化テトラブチルアンモニウムの存在下での無水酢酸とシクロヘキセンオキシドとの反応
プロトコルは、T. Yoshino、J. Chem. Soc.、Perkin Trans. 1、1977、1266-1272に記載されている手順に従う。
化学薬品：
シクロヘキセンオキシド １．９６ｇ＝０．０２モル
無水酢酸 ２．２４ｇ＝０．０２モル
塩化テトラブチルアンモニウム １．００ｇ＝１８モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１３０℃で１５分間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
４４．８９ＧＣ面積％の生成物を得ることができた。
例７８（比較例）：塩化テトラブチルアンモニウムの存在下でのＭＡＡＨとシクロヘキセンオキシドとの反応
プロトコルは、T. Yoshino、J. Chem. Soc.、Perkin Trans. 1、1977、1266-1272に記載されている手順に従う。
化学薬品：
シクロヘキセンオキシド １．９６ｇ＝０．０２モル
ＭＡＡＨ ３．３９ｇ＝０．０２モル
塩化テトラブチルアンモニウム １．００ｇ＝１８モル％
手順：
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に全ての化学薬品を充填した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、１３０℃で１５分間にわたって撹拌した。この時間が経過した後、サンプルは重合していた。
生成物を得ることはできなかった。
例７９〜８１：各種のクロム（ＩＩＩ）触媒の存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に、第４表から選択された様々な量のＭｇＢｒ２、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩およびＴＥＢＡＣを含有する触媒／助触媒混合物を装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間にわたって加熱した。
この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
Figure 2021535099
これらの結果は、触媒系におけるクロム（ＩＩＩ）触媒の種類は、広い範囲で変更することができ、それでも観察される生成物の収率に目立った変化はないことを示している。
例８２〜８６：異なった希土類元素トリフレートの存在下でのＭＡＡＨとＰＯとの反応
電磁撹拌機を備えた１５ｍｌの加圧管に、第４表から選択された様々な希土類元素トリフレートを、ポリプロピレングリコール４００中の２−エチル−ヘキサン酸Ｃｒ（ＩＩＩ）およびＴＥＢＡＣと共に含有する触媒／助触媒混合物を装入し、ＭＡＡＨ ３．０８ｇ（０．０２モル）を添加し、かつＰＯ １．１６ｇ（０．０２モル）を慎重に滴下した。前記管をＴｅｆｌｏｎ（Ｒ）ｐｌｕｇで封止し、その後、７０℃で３時間にわたって加熱した。
この時間が経過した後、サンプルを室温に冷却し、ＧＣを使用して分析した。
Figure 2021535099
Figure 2021535099
これらの結果は、触媒系中の臭化マグネシウムを、希土類元素トリフレートと交換することができ、それでも観察された生成物収率に目立った変化はないことを示している。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉ）のジエステル
    Figure 2021535099
     を製造する方法であって、少なくとも以下のステップ（ａ）：
    （ａ） 一般式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物
    Figure 2021535099
     と、一般式（ＩＩＩ）のエポキシド
    Figure 2021535099
     ［上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、
    Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、
    Ｒ２〜Ｒ６は、無関係に、水素原子、または炭素原子を１７個まで有し、任意で置換された、脂肪族もしくは芳香族の置換基である］とを反応させて、前記一般式（Ｉ）のジエステルを含有する生成物混合物を得るステップ
    を有しており、前記反応は、助触媒と組み合わされた触媒の存在下で実施され、前記触媒は、第一の触媒、第二の触媒、または第一の触媒と第二の触媒との組み合わせであり、
    ・前記第一の触媒は、マグネシウムのハロゲン化物であるか、または希土類元素のトリフルオロメタンスルホン酸塩であり、
    ・前記第二の触媒は、クロム（ＩＩＩ）塩であり、かつ
    前記助触媒は、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第三級ホスフィンおよび第四級ホスホニウム塩からなる群から選択される、一般式（Ｉ）のジエステルの製造方法。
  2. 前記式中で、Ｒ１は、水素原子であり、Ｒ２は、ビニル基であり、かつ式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物であるか、あるいは前記式中で、Ｒ１は、メチル基であり、Ｒ２は、１−メチルビニル基であり、かつ式（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸無水物は、メタクリル酸無水物である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記炭素原子を１７個まで有し、任意で置換された、脂肪族もしくは芳香族の置換基は、炭素原子を１７個まで有し、任意で置換されたアルキル置換基、シクロアルキル置換基、アルケニル置換基またはアルカジエニル置換基からなる群から選択され、前記置換基は任意で１つの置換基Ｒ７により置換されており、置換基Ｒ７は、ハロゲン原子、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮおよび−ＮＣＯからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  4. 一般式（ＩＩＩ）のエポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブテンオキシド、スチレンオキシドおよびグリシジルメタクリレートからなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 第一の触媒、第二の触媒および助触媒の存在下で、前記ステップ（ａ）を実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記助触媒が、第四級アンモニウム塩であり、前記第四級アンモニウム塩は、任意で、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリルクロリド、セチルピリジニウムクロリドおよびトリエチルベンジルアンモニウムクロリドからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 第二の触媒は、クロム（ＩＩＩ）カルボキシレートである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記クロム（ＩＩＩ）カルボキシレートは、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテートおよびクロム（ＩＩＩ）メタクリレートからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
  9. ステップ（ａ）における前記第一の触媒の合計量が、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドの量を基準として、０．００１モル％〜１０モル％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. ステップ（ａ）における前記第二の触媒の合計量が、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドの量を基準として、０．００１モル％〜１０モル％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. ステップ（ａ）における前記助触媒の合計量が、一般式（ＩＩＩ）のエポキシドの量を基準として、一般に０．００１モル％〜１０モル％から選択される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記ステップ（ａ）において、一般式（ＩＩ）の無水物：一般式（ＩＩＩ）のエポキシドのモル比は、５：１〜１：０．１である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. ステップ（ａ）における温度は、２０℃〜１４０℃である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 少なくとも１０モル％過剰の無水物の存在下で実施する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. ステップ（ａ）の後に、以下のステップ（ｂ）および（ｃ）：
    （ｂ） ステップ（ａ）で得られた生成物混合物に、補助的なアルコールを添加するステップであって、このステップにより一般式（Ｉ）のジエステルを含有する生成物混合物が形成され、かつ前記補助的なアルコールのエステルが形成されるステップ、および
    （ｃ） ステップ（ｂ）で得られた生成物混合物から、好ましくは蒸留により、前記補助的なアルコールのエステルを除去するステップ
    を実施し、前記補助的なアルコールは、圧力１０５Ｐａで測定して、１５０℃以下の沸点を有する第一級アルコールまたは第二級アルコールである、請求項１４に記載の方法。
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