CN112566893A - 由环氧化物制备(甲基)丙烯酸的二酯 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及通过使(甲基)丙烯酸酐与环氧化物在催化剂体系存在下反应来制备(甲基)丙烯酸二酯的方法，所述催化剂体系包含与助催化剂组合的第一和/或第二催化剂。第一催化剂是镁的卤化物或稀土元素的三氟甲磺酸盐；第二催化剂是铬(III)盐；且助催化剂是叔胺、季铵盐、叔膦或季

Description

由环氧化物制备(甲基)丙烯酸的二酯
技术领域
本发明涉及一种由环氧化物制备羧酸的二酯的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸二酯常用作用于制备各种聚(甲基)丙烯酸酯和相应共聚物的单体。相应地，各种获得(甲基)丙烯酸酯的方法是已知的。这些方法特别包括酯交换反应，其中甲基丙烯酸甲酯与二醇反应。另一常见的可能性是用(甲基)丙烯酸酐将二醇酰化。
使用(甲基)丙烯酸酐和磺酸酐，特别是使用甲基丙烯酸酐(MAAH)将二醇酰化的过程通常在酸，如硫酸存在下进行。在这些条件下，常发生不想要的反应，如酸酐的聚合，因此(甲基)丙烯酸二酯的产物收率仅是中等的。另外，位阻二醇的(甲基)丙烯酸二酯的制备已知受困于低反应收率，因为这些二醇不仅对(甲基)丙烯酸酐具有低反应性，还倾向于在通常使用的反应条件下发生不想要的脱水。
由于这些原因，为了实现位阻二醇的合理高的转化率，(甲基)丙烯酸酐通常大量过量使用。这从经济和环境的角度看是不利的，因为(甲基)丙烯酸酐相当昂贵并且未反应的过量酸酐的回收困难。例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯(常用于交联的单体)的制备通常需要大量过量的MAAH。此外，1当量醇官能团的酰化通常需要至少1当量的酸酐。换言之，所用的MAAH只有不到50重量％并入所需产物中，剩余部分转化成不想要的甲基丙烯酸。需要在单独洗涤步骤中从产物混合物中分离甲基丙烯酸，这生成相当大量的水性废物。
US 1,710,424、US 1,810,318和US 1,817,425描述了在升高的温度下通过烯烃氧化物与有机羧酸在硫酸作为催化剂存在下的反应制备聚烷撑二醇的二酯。在这些文献中没有提到(甲基)丙烯酸二酯的制备并且这些方案不适合这样的目的。
G.Fogassy等人(Catalysis Communications 2009,第10期,557–560)描述了使用季铵盐作为催化剂的环氧化物与羧酸酐的无溶剂开环反应。该出版物仅描述了乙酸、丙酸和丁酸的不可聚合的酸酐的使用。在该文献中没有提到(甲基)丙烯酸二酯的制备并且该方案不适合此目的。
B.Zeynizadeh等人(Bull.Korean Chem.Soc.2010,第31卷,第9期,2644-2648)描述了用磷钼酸将环氧化物催化转化成1,2-二乙酰氧基酯的绿色方案。作者也没有提到(甲基)丙烯酸二酯的制备。
R.Dalpozo等人(ARKIVOC,2006,第6卷,67-73)描述了通过在三氟甲磺酸铒(III)的促进下用乙酸酐将环氧化物开环来合成1,2-二乙酸酯的方案。所用化学计量比(环氧化物:酸酐)是1:2。甚至在升高的温度下，该方案也不适用于(甲基)丙烯酸酐或反应性更高的环氧化物。此外，铒(III)的购买成本高，这阻碍了它的工业规模应用。
Ren-Hua等人(Tetrahedron Letters,2003,第44卷,23,4411-4413)描述了用于采用乙酸酐的三丁基膦催化的环氧化物和氮丙啶的开环反应的方案。该方案对乙酸酐非常有效，但由于在所需反应温度(110℃)下聚合，不能适用于可聚合的酸酐，如(甲基)丙烯酸酐。在更低反应温度下，这种程序提供差的产物收率并需要至少10摩尔％的极高催化剂载量。
P.Ramesh等人(Synthetic Communications,2001,第31卷,17,2599-2604)描述了沸石催化的环氧化物用乙酸酐开环成乙酰化二醇。这种方案需要5倍过量的酸酐，这在工业规模上是不利的。此外，市售沸石对MAAH仅表现出中等催化活性。
M.Gilanizadeh等人(Journal of Chemical Research,2016,第40卷,5,296-298)描述了催化剂如Na2HPO4和NaHSO4用于环氧化物转化成1,2-二乙酸酯的用途。该方法也需要10.5当量过量的酸酐。尽管所述方案非常适用于乙酸酐，但如果使用(甲基)丙烯酸酐，会发生不想要的聚合。
Md.A.Rahman等人(J.Am.Chem.Soc.1985,第107卷,5576-5578)描述了用四丁基乙酸铵作为催化剂和乙酸酐在70％收率下的环氧化物的转化。没有公开关于所用化学计量比的实验细节。
US 5,623,086描述了通过在含有叔胺和可原位生成的羧酸的催化组合物存在下用羧酸酐将环氧化物酰化而生产1,2-双酰氧基化物(bisacyloxylate)的方法。在该文献中没有提到(甲基)丙烯酸二酯的制备。
V.F.Shveets等人(Kinet.Katal.1975,16,785)描述了吡啶催化的环氧乙烷与乙酸酐的反应。乙酸酐用作溶剂并且反应混合物中的环氧化物的浓度低至1mol/L。在105℃下，报道了最多93.5％的产物收率。
T.Yoshino(J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1977,1266-1272)描述了在130℃下在四烷基铵盐存在下用乙酸酐和苯甲酸酐将环己烷氧化物酰化。没有提到可聚合的酸酐，如(甲基)丙烯酸酐。
发明内容
考虑到现有技术的上述技术问题，本发明的目的是开发有效的工业适用的由相应的酸酐制备(甲基)丙烯酸二酯的方法。这样的方法应该理想地提供下列优点：
·(甲基)丙烯酸二酯的高产物收率和高转化率
·短反应时间
·酸酐的低过量
·低量的催化剂，如果需要，其可容易从所得产物中分离。
另外，该方法应该适合在工业规模上以高效和价廉的方式制备(甲基)丙烯酸的二酯。
本发明基于如下令人惊讶的发现—通过在与助催化剂组合的催化剂存在下使通式(III)的环氧化物与通式(II)的(甲基)丙烯酸酐反应，可以优异的产物收率获得所述二酯
Figure BDA0002939592280000041
所述催化剂是第一催化剂、第二催化剂或两者的组合，其中
·第一催化剂是镁的卤化物或稀土元素的三氟甲磺酸盐；且
·第二催化剂是铬(III)盐，
且所述助催化剂选自叔胺、季铵盐、叔膦和季
Figure BDA0002939592280000043
盐。
换言之，根据本发明，通常在70℃以下的反应温度下，在最多3小时的反应时间后，可以如通过气相色谱法测定的至少40面积％的产物收率获得通式(I)的二酯。
相应地，本发明的一个方面涉及一种制备通式(I)的二酯的方法
Figure BDA0002939592280000042
R1是氢原子或甲基，
R2至R6独立地选自氢原子或具有最多17个碳原子的任选取代的脂族或芳族取代基，优选具有最多17个碳原子的任选取代的烷基、环烷基、烯基或二烯基(alkadienyl)取代基，更优选任选被一个取代基R7取代的具有最多17个碳原子的烷基、环烷基、烯基或二烯基取代基；和
其中所述方法包括至少下列工艺步骤(a)：
(a)通式(II)的酸酐和通式(III)的环氧化物之间的反应
Figure BDA0002939592280000051
以提供包含通式(I)的二酯的产物混合物。
R3和R5和/或R4和R6可构成环结构，其余取代基可独立地选自氢原子和具有最多17个碳原子的任选取代的脂族或芳族取代基。类似地，R3和R4可构成环结构，如在亚甲基环己烷环氧化物及其任选取代的衍生物中出现的那样。
该反应在助催化剂和以下的至少一种催化剂存在下进行：
·第一催化剂，其包含镁的卤化物或稀土元素的三氟甲磺酸盐；和
·第二催化剂，其包含铬(III)盐，优选羧酸铬(III)。
根据本发明，助催化剂选自叔胺、季铵盐、叔膦和季
Figure BDA0002939592280000052
盐。
本申请中所用的术语“催化体系”是指助催化剂与第一催化剂和/或与第二催化剂的组合。
取代基R7可选自卤素原子、-CN、-SCN、-OCN和–NCO。本文所用的术语“卤基”和“卤化物”/“卤素”是指包含任何氧化态的卤素原子的官能团。
例如，卤素原子可选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氯酸根和高氯酸根。
本文所用的术语“脂族取代基”包括饱和或不饱和、支化或未支化的脂族一价取代基。在本申请中，脂族取代基意在包括但不限于烷基、烯基、二烯基和环烷基取代基。根据本发明，脂族取代基可具有最多17个碳原子，优选1至10个碳原子，最优选1至6个碳原子。
本申请中所用的术语“烷基”涉及饱和的支化或未支化的脂族一价取代基。烷基取代基具有最多17个碳原子，优选1至10个碳原子，最优选1至6个碳原子。烷基取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、异丁基、正戊基和正己基。
本文所用的术语“环烷基”是指一价单环、双环或三环取代基，其可以是饱和或部分饱和的，即具有一个或多个双键。单环取代基以含有3至8个碳原子的饱和环状烃基为例。单环环烷基取代基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。双环稠合环烷基取代基以稠合到另一环烷基环上的环烷基环为例。双环环烷基取代基的实例包括，但不限于十氢化萘、1,2,3,7,8,8a-六氢化萘等。三环环烷基取代基以稠合到额外的环烷基取代基上的环烷基双环稠环为例。
本申请中所用的术语“烯基”是在两个相邻碳原子之间具有双键的不饱和的支化或未支化的脂族一价取代基。烯基取代基具有2至17个碳原子，优选2至10个碳原子，最优选2至6个碳原子。烯基取代基的实例包括但不限于乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基和2-己烯基。
本申请中所用的术语“二烯基”是在两个相邻碳原子之间具有两个双键的不饱和的支化或未支化的脂族一价取代基。烯基取代基具有4至17个碳原子，优选4至12个碳原子，最优选4至10个碳原子。相应地，二烯基取代基的实例包括但不限于2,4-戊二烯基、2,4-己二烯基、4-甲基-2,4-戊二烯基、2,4-庚二烯基、2,6-庚二烯基、3-甲基-2,4-己二烯基、2,6-辛二烯基、3-甲基-2,6-庚二烯基、2-甲基-2,4-庚二烯基、2,8-壬二烯基、3-甲基-2,6-辛二烯基、2,6-癸二烯基、2,9-癸二烯基和3,7-二甲基-2,6-辛二烯基取代基。
本文所用的术语“芳族取代基”意指在每个环中具有最多10个原子的任何稳定的单环、双环或多环碳环，其中至少一个环是芳族的，并可以是未取代或被取代的。这样的芳族取代基的实例包括苯基、对甲苯基(4-甲基苯基)、萘基、四氢化萘基、茚满基、联苯基、菲基、蒽基或苊基。在芳族取代基为双环的并且一个环是非芳族的情况下，要理解的是，经由芳环进行连接。
本申请中所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”可以是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
工艺步骤(a)中的反应可由以下反应方案概括：
Figure BDA0002939592280000071
从该反应方案中可容易注意到，通式(II)的酸酐基本全部并入所得通式(I)的二酯中。换言之，基本没有发生由通式(II)的酸酐不合意地形成游离酸。因此，该方法与使用酸酐进行的二醇的经典酰化相比提供决定性的优点，在经典酰化中，1当量羟基的酰化导致不合意地形成1当量游离酸作为副产物。
在本发明的最常见的实施方案中，羧酸酐是如式(IIa)所示的对称酸酐，其中取代基R8和R9相同。
Figure BDA0002939592280000072
尽管如上所述，但式(IIa)所示的羧酸酐也可以是混合酸酐(即取代基R8和R9彼此不同)。
式(II)的(甲基)丙烯酸酐
Figure BDA0002939592280000081
可以是丙烯酸酐(R1是氢原子)或甲基丙烯酸酐(R1是甲基)。例如，式(II)的(甲基)丙烯酸酐可以是对称的酸酐，即如果取代基R1是氢原子且R2由乙烯基表示，则式(II)的(甲基)丙烯酸酐是丙烯酸酐。相应地，如果取代基R1是甲基且R2由1-甲基乙烯基表示，则式(II)的(甲基)丙烯酸酐是MAAH。
换言之，在一个优选实施方案中，式(II)的(甲基)丙烯酸酐选自如下式(IIb)所述的丙烯酸酐和MAAH：
Figure BDA0002939592280000082
其中R1是氢原子或甲基。
如上文指示，式(II)的(甲基)丙烯酸酐可以是混合酸酐。在这一实施方案中，取代基R2不受特别限制并可以是具有最多17个碳原子的任选取代的脂族或芳族取代基，优选具有最多17个碳原子的任选取代的脂族取代基，更优选具有最多17个碳原子的任选取代的烷基、环烷基、烯基或二烯基取代基，再更优选任选被一个如上文定义的R7取代的具有最多17个碳原子的烷基、烯基或二烯基取代基。
例如，取代基R2可选自以下之一：
Figure BDA0002939592280000091
取代基R2的进一步实例包括例如甲基、正戊基、正十一烷基、正十七烷基、(Z)-8-正十七烷基。
由于与如上文明确说明的助催化剂组合的第一催化剂和/或第二催化剂的高催化活性，通式(III)的环氧化物的选择不受限制。工艺步骤(a)可基本上用任何通式(III)的环氧化物进行，由此以良好的产物收率提供所需通式(I)的二酯。例如，通式(III)的环氧化物可选自环氧乙烷、环氧丙烷(PO)、氧化1-己烯、环氧环己烷、环氧环戊烷、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的发明人意外地发现，如果组合使用，第一催化剂和第二催化剂协同作用。因此，非常有利的是，工艺步骤(a)在助催化剂、第一催化剂和第二催化剂存在下进行。
第一催化剂包含镁的卤化物或稀土元素的三氟甲磺酸盐。本文所用的术语“稀土元素”是指选自铈、镝、铒、铕、钆、钬、镧、镥、钕、镨、钷、钐、钪、铽、铥、镱和钇的元素。在一个特别优选的实施方案中，术语“稀土元素”是指选自镧、镱、钇和钪的元素。
如果卤化物选自氟化物、氯化物、溴化物、碘化物和高氯酸盐，则第一催化剂的催化活性特别高。在一个特别优选的实施方案中，该盐可选自氯化物、溴化物和碘化物。
当第一催化剂包含稀土元素的三氟甲磺酸盐时，第一催化剂的催化活性特别高。特别地，选自溴化镁、碘化镁、氯化镁、高氯酸镁、三氟甲磺酸镧(III)、三氟甲磺酸镱(III)、三氟甲磺酸钇(III)和三氟甲磺酸钪(III)的第一催化剂的使用倾向于带来特别高的通式(I)的二酯的产物收率。第一催化剂可以无水形式或作为水合物使用。
如上文已经提到，助催化剂可选自叔胺、季铵盐、叔膦和季
Figure BDA0002939592280000092
盐。
叔胺的选择不受特别限制，并可有利地使用如吡啶、三乙胺、二异丙基乙基胺、二甲基氨基吡啶(DMAP)等的化合物作为助催化剂。
季铵盐的选择也不受特别限制。例如，在工艺步骤(a)中可有利地使用季铵盐，如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基乙酸铵、四甲基氯化铵、四戊基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基-咪唑基氯、氯化十六烷基吡啶
Figure BDA0002939592280000101
和三乙基苄基氯化铵(TEBAC)。季铵盐的实例进一步包括四(C1-16烷基)铵盐、四(C6-24)芳基铵盐和四(C7-24芳基亚烷基)铵盐。具体的四(C1-16烷基)铵盐的实例包括四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四庚基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、ALIQUAT 336(甲基三辛基氯化铵)、ADOGEN 464(甲基三(C8-C10烷基)氯化铵)和二溴化1,6-双(三丁基铵)己烷。四(C6-24)芳基铵盐的实例包括四苯基溴化铵。
叔膦的选择不受特别限制。可根据本发明使用的典型的叔膦包括例如三苯基膦、三(4-氯苯基)膦、三-(3-甲氧基苯基)膦、三-(2-甲苯基)膦、三-(a-萘基)膦、二苯基-4-溴苯基膦、二苯基-4-甲苯基膦、苯基-4-甲苯基-4-甲氧基苯基膦、三-2-(二甲基氨基甲基苯基)膦、二苯基4-(二苯基膦基苯基)膦、苯基二甲基膦、苯基二乙基膦、二甲基-2-(二甲基膦基)乙基膦、三丁基膦、三己基膦等。
季
Figure BDA0002939592280000102
盐的选择不受特别限制。合适的季
Figure BDA0002939592280000103
盐的实例进一步包括四丁基溴化
Figure BDA0002939592280000104
四丁基氯化
Figure BDA0002939592280000105
四苯基氯化
Figure BDA0002939592280000106
甲基苄基三苯基溴化
Figure BDA0002939592280000107
四苯基溴化
Figure BDA0002939592280000109
和三己基-十四烷基氯化
Figure BDA00029395922800001010
第二催化剂是铬(III)盐，通常是羧酸铬(III)，如2-乙基己酸铬(III)、庚酸铬(III)、乙酸铬(III)或甲基丙烯酸铬(III)。
由于所用催化体系的高活性，即使第一催化剂和/或第二催化剂和助催化剂以相对低量存在，工艺步骤(a)中的通式(II)的酸酐和通式(III)的环氧化物之间的反应也顺利地进行。尽管如此，通过使用更高量的所述催化剂和助催化剂，可额外减少在工艺步骤(a)的过程中的反应时间。
根据通式(III)的环氧化物的反应性，工艺步骤(a)中的第一催化剂的总量通常选择为基于通式(III)的环氧化物的量计在0.001摩尔％至10摩尔％之间，更优选在0.01摩尔％至1.0摩尔％之间，再更优选在0.1摩尔％至0.5摩尔％之间。
工艺步骤(a)中的第二催化剂的总量通常选择为基于通式(III)的环氧化物的量计在0.001摩尔％至10摩尔％之间，更优选在0.01摩尔％至1.0摩尔％之间，再更优选在0.1摩尔％至0.5摩尔％之间。
工艺步骤(a)中的助催化剂的总量通常选择为基于通式(III)的环氧化物的量计在0.001摩尔％至10摩尔％之间，更优选在0.01摩尔％至1.0摩尔％之间，再更优选在0.1摩尔％至0.5摩尔％之间。
用于工艺步骤(a)的反应溶剂不受特别限制，只要该溶剂不能与通式(II)的酸酐发生化学反应并且其沸点允许工艺步骤(a)在所需温度下进行。但是，有利地，工艺步骤(a)在不存在任何溶剂的情况下进行。
此外，对工艺步骤(a)中的试剂的添加顺序基本没有限制。在一种实施方案中，可首先将助催化剂和第一催化剂和/或第二催化剂分散在通式(III)的环氧化物中，随后向其中加入通式(II)的酸酐。
或者，可以首先将助催化剂和第一催化剂和/或第二催化剂分散在通式(II)的酸酐中，随后将通式(III)的环氧化物添加到所得分散体中。
在一些实施方案中，也可能首先制备通式(II)的酸酐与通式(III)的环氧化物的混合物并通过向其中加入助催化剂和第一催化剂和/或第二催化剂来启动反应。但是，在工业规模上使用这种操作程序通常更难。
本领域技术人员根据通式(III)的环氧化物和通式(II)的酸酐的反应性可容易调节在工艺步骤(a)的过程中的最佳反应温度。通常，在工艺步骤(a)的过程中反应温度保持在20℃至140℃之间，优选在40℃至110℃之间，更优选在60℃至90℃之间。
由于所用催化剂的高催化活性，工艺步骤(a)的反应时间通常在10分钟至10小时之间，通常在30分钟至4小时之间。如本领域技术人员容易认识到的那样，可通过改变反应温度和催化剂的量来调节工艺步骤(a)的反应时间。
工艺步骤(a)中的通式(II)的酸酐:通式(III)的环氧化物的摩尔比在5:1至1:0.1之间，优选在3:1至1:0.5之间，更优选在2:1至1:1之间，再更优选在1.5:1至1:1之间。
工艺步骤(a)中的通式(II)的酸酐和通式(III)的环氧化物之间的反应经常在轻微过量的酸酐存在下进行，例如基于通式(III)的环氧化物的量计至少10摩尔％过量或至少20摩尔％过量。为了将未反应的过量的通式(II)的酸酐与所得通式(I)的二酯分离，可将辅助醇添加到在工艺步骤(a)中获得的产物混合物中。在这些条件下，形成包含所需通式(I)的二酯和辅助醇的酯的产物混合物。随后，可从这种产物混合物中分离辅助醇的酯，通常通过蒸馏。
因此，在这一实施方案中，本发明的方法可如下进行：
(a)通式(II)的酸酐和通式(III)的环氧化物之间的反应，由此形成包含通式(I)的二酯的产物混合物；
(b)将辅助醇添加到在工艺步骤(a)中获得的产物混合物中，由此形成包含通式(I)的二酯和辅助醇的酯的产物混合物；和
(c)从在工艺步骤(b)中获得的产物混合物中除去辅助醇的酯。
辅助醇通常是伯醇或仲醇。由于其具有高反应性，其在工艺步骤(b)中顺利地与未反应的通式(II)的酸酐反应，由此形成辅助醇的甲基丙烯酸酯。为了在工艺步骤(c)中通过蒸馏容易分离辅助醇的酯，该辅助醇优选具有不大于150℃，优选不大于120℃，更优选不大于80℃的在105Pa的压力下测得的沸点。例如，辅助醇可有利地选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或其混合物，其中甲醇是特别优选的。
以下实施例将更详细例示本发明，但无意构成限制。
具体实施方式
实施例
缩写
AAH 丙烯酸酐
Ac2O 乙酸酐
CHO 环氧环己烷
DMAP 二甲基氨基吡啶
EO 环氧乙烷
GC 气相色谱法
MAAH 甲基丙烯酸酐
MSAA 甲磺酸酐
PO 环氧丙烷
PPG 聚丙二醇
SO 氧化苯乙烯
TEBAC 三乙基苄基氯化铵
THF 四氢呋喃
一般注解
所有材料按市售状态使用而没有进一步提纯。
所有使用的(甲基)丙烯酸酐用2000ppm(按重量计)2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚稳定化。
实施例1(对比):在不存在任何催化剂的情况下MAAH和PO之间的反应
Figure BDA0002939592280000131
在具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)甲基丙烯酸酐(MAAH)并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)环氧丙烷(PO)。没有监测到放热反应。该管用
Figure BDA0002939592280000132
塞密封并加热3小时至70℃。
随后，将样品冷却到室温并使用气相色谱法(GC)分析。
结果(GC面积％):
PO 27.30％
MAAH 70.81％
产物: 无
在MAAH和PO之间没有发生未催化的反应。
实施例2-7(对比):在第一催化剂、第二催化剂或助催化剂存在下的MAAH和PO之间的反应
将表1中说明的第一催化剂、第二催化剂或助催化剂置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000141
塞密封，此后加热3小时至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000142
表1:被测试的用于MAAH和PO之间的反应的催化剂
DMAP和TEBAC表现出一定催化活性，因此可检测到少量的所需产物。
此外，在羧酸铬(III)和MgBr2存在下检测到少量的所需产物。这些结果是令人惊讶的，因为MgBr2已知是用于酸酐活化的高活性催化剂。
实施例8-14:在催化剂/助催化剂存在下的MAAH和PO之间的反应
将如表2中说明的催化剂/助催化剂以表3中所列的组合置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000151
塞密封，此后加热3小时至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000152
表2:表3中的用于MAAH和PO之间的反应的催化剂/助催化剂
Figure BDA0002939592280000161
表3:被测试的用于MAAH和PO之间的反应的催化剂/助催化剂组合
包含助催化剂与第一催化剂和/或与第二催化剂的组合的催化体系表现出良好的催化活性。相反，第一催化剂和第二催化剂的组合在不存在助催化剂的情况下无催化活性。
实施例15-18:在各种量的铬催化剂存在下的MAAH和PO之间的反应
将选自表4的含有不同量的MgBr2与Cr(III)盐和TEBAC的催化剂/助催化剂混合物置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000162
塞密封，此后加热3小时至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000171
表4:表5中的用于MAAH和PO之间的反应的催化体系
Figure BDA0002939592280000172
表5:被测试用于MAAH和PO之间的反应的催化剂组合
结果表明，可在宽范围内改变催化体系中的铬(III)催化剂的量而没有观察到的产物收率的显著变化。
实施例19-23:在不同的催化剂量存在下的MAAH和PO之间的反应
将选自表6的含有不同量的MgBr2与Cr(III)盐和TEBAC的催化剂/助催化剂混合物置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000181
塞密封，此后加热3小时至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000182
表6:表7中的用于MAAH和PO之间的反应的催化体系
所得产物混合物的组成概括在表7中。
Figure BDA0002939592280000183
表7:被测试用于MAAH和PO之间的反应的催化剂组合
所有被测试的催化体系使得能够以良好收率制备所需产物。
实施例24-29:在催化剂/助催化剂混合物存在下在70℃下具有不同反应时间的MAAH和PO之间的反应
将含有0.0117克MgBr2*6H2O与0.0318克的在聚丙二醇400中的2-乙基-己酸铬(III)(7重量％)和0.0228克TEBAC的催化剂/助催化剂混合物置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000191
塞密封，此后加热不同时间(参见表8)至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000192
表8:被测试的用于MAAH和PO之间的反应的催化剂组合
所有反应在70℃下在90分钟反应时间后基本完成。
实施例30-32:在催化剂/助催化剂混合物存在下在60℃下具有不同反应时间的MAAH和PO之间的反应
将含有0.0117克MgBr2*6H2O与0.0318克在聚丙二醇400中的2-乙基-己酸铬(III)(7重量％)和0.0228克TEBAC的催化剂/助催化剂混合物置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000193
塞密封，此后加热不同时间(参见表9)至60℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000201
表9:被测试用于MAAH和PO之间的反应的催化剂组合
反应速率遵循阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程并且该反应可在宽温度范围内进行。
实施例33-37(对比):在助催化剂存在下的MAAH和PO之间的反应
将来自表10的催化体系置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000202
塞密封，此后加热3小时至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000203
表10:被测试用于MAAH和PO之间的反应的助催化剂
在所有试验中，仅检测到少量的所需产物。这表明本发明的助催化剂(叔胺和膦)在不存在第一催化剂或第二催化剂的情况下具有不足的低催化活性。
实施例38-39:MAAH和PO之间的反应
将表11的催化体系置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000211
塞密封，此后加热3小时至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000212
表11:表12中的用于MAAH和PO之间的反应的催化体系
所得产物混合物的组成概括在表12中。
Figure BDA0002939592280000213
表12:被测试用于MAAH和PO之间的反应的催化剂组合
本发明的催化体系的使用使得能够以良好收率制备所需产物。
实施例40-41(对比):在助催化剂存在下的MAAH和THF之间的反应
将来自表13的催化剂/助催化剂置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并加入1.4422克(0.02摩尔)四氢呋喃(THF)。该管用
Figure BDA0002939592280000221
塞密封，此后加热3小时至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000222
表13:被测试用于MAAH和THF之间的反应的催化剂
MAAH在所用条件下没有与THF反应并且没有获得反应产物。
实施例42-47:各种酸酐和不同环氧化物之间的反应
将0.0911克TEBAC(2摩尔％)、MgBr2*6H2O(0.2摩尔％)和2-乙基-己酸铬(III)(7重量％)(0.22摩尔％)的混合物置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中并加入选自表13的环氧化物和酸酐。该管用
Figure BDA0002939592280000223
塞密封，此后加热3小时至70℃。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
编号 原材料
1 1.161g PO＝0.02mol
2 2.403g氧化苯乙烯(SO)＝0.02mol
3 1.963g环氧环己烷(CHO)＝0.02mol
4 3.0832g MAAH＝0.02mol
5 2.5222g丙烯酸酐＝0.02mol
6 2.0418g乙酸酐＝0.02mol
表14:在表13的试验反应中所用的环氧化物和酸酐
Figure BDA0002939592280000231
表15:各种环氧化物与各种酸酐的反应
进行的试验证实，本发明的方法适用于宽范围的原材料。
实施例48:在1升规模下的MAAH与PO的反应
设备:1L反应器，配有带电机的瓷搅拌器和
Figure BDA0002939592280000232
套筒、NiCr-Ni热电偶、回流冷却器、带有低温恒温器(-10℃)的滴液漏斗(可冷却)、用于加热反应器的恒温器。
化学品:
770.8g MAAH＝5mol
290.4g PO＝5mol，比率＝1:1
2.92g MgBr2*6H2O＝0.20摩尔％相对于PO
5.69g TEBAC＝0.50摩尔％相对于PO
7.96g 2-乙基己酸铬(III)7wt.-％，在PPG 400中，＝0.75重量％，相对于整个批料
操作程序:
将催化剂和助催化剂与MAAH一起置于反应器中并加热。首先在30℃下缓慢加入PO(放热反应)，在40至50℃下并最后在60℃下继续，由此消耗先前未反应的PO。随后将温度降至55℃直至加入所有剩余PO。
该反应最后在约70℃的内部温度下继续2小时，然后将反应冷却到RT并通过GC分析。
反应产物含有31ppm抑制剂并具有84.7GC-面积％的纯度。
实施例49:MAAH与氧化异丁烯的反应
Figure BDA0002939592280000241
设备:1L 4颈烧瓶，具有带电机的瓷搅拌器和
Figure BDA0002939592280000242
套筒、温度计、回流冷凝器。
化学品:
氧化异丁烯 216,33g＝3.00mol
MAAH 462,48g＝3.00mol
吩噻嗪 1,51g＝2000ppm
MgBr2*6H2O 1,75g＝0.20mol％
TEBAC 3,42g＝0.50mol％
Cr(III)* 4,40g＝0.22mol％
操作程序:
将催化剂和助催化剂与MAAH一起置于烧瓶中并加热。在80℃下缓慢加入环氧化物。
该反应最后在约80℃的内部温度下继续15小时，然后将反应冷却到RT并通过GC分析。
反应产物具有56.3GC-面积％的纯度。
实施例50(对比):MAAH与氧化异丁烯的反应
Figure BDA0002939592280000251
设备:500mL 4颈烧瓶，具有带电机的瓷搅拌器和Teflon套筒、温度计、回流冷凝器。
化学品:
氧化异丁烯 108,17g＝1.50mol
MAAH 231,24g＝1.50mol
吩噻嗪 0,76g＝2000ppm
DMAP 3,67g＝2.00mol％
操作程序:
将助催化剂与MAAH一起置于烧瓶中并加热。在80℃下将环氧化物缓慢添加到反应混合物中。
该反应最后在约80℃的内部温度下继续5小时，然后将反应混合物冷却到RT并通过GC分析。
没有检测到所需产物。
实施例51:在2升规模下的MAAH与PO的反应
设备:2L高压釜，带有内部玻璃烧杯(1.6L)、高压釜架、搅拌电机、油浴、玻璃活塞泵、可冷却滴液漏斗、低温恒温器(5℃)
化学品:
925g MAAH＝6mol
348.5g PO＝6mol，比率＝1:1
3.51g MgBr2*6H2O＝0.20mol.-％相对于PO
6.83g TEBAC＝0.50mol.-％相对于PO
9.55g 2-乙基己酸铬(III)7wt.-％，在PPG 400中，＝0.75重量％，相对于整个批料
操作程序:
将催化剂/助催化剂(MgBr2、TEBAC和Cr(III))与MAAH一起供入高压釜的玻璃烧杯中。密封高压釜并加热到60℃。然后用玻璃活塞泵将PO(在滴液漏斗中预冷却到5℃)供入反应器。将产生的压力保持在1.5巴以下且温度为大约70℃。
在计量结束后，在70℃下继续搅拌2小时。然后移除油浴并将高压釜通风。
温度控制:
在60℃的内部温度下移除油浴。在没有介质的情况下通过计量添加，控制70℃的反应温度。过高温度用水浴逆流(counter)冷却，在温度不足的情况下，用油浴加热。
程序:
Figure BDA0002939592280000261
Figure BDA0002939592280000271
结果:
获得1251.3克澄清深绿色液体，其装填该容器到3/4。
Figure BDA0002939592280000272
观察到在形成所需产物时优异的反应转化率。
实施例52:在24升规模下的MAAH与PO的反应
设备:
24L高压釜，带有双夹套反应器、温度控制单元(单个)、搅拌电机、标尺、玻璃活塞提升泵、Paravisc搅拌器
化学品
9.25kg MAAH＝60mol
3.48kg PO＝60mol，比率＝1:1
35.1g MgBr2*6H2O＝0.20mol.-％相对于PO
68.3g TEBAC＝0.50mol.-％相对于PO
95.5g 2-乙基己酸铬(III)7wt.-％，在PPG 400中，＝0.75重量％，相对于整个批料
操作程序:
将催化体系(MgBr2、TEBAC和Cr(III))置于高压釜中并用泵供入MAAH。(必须将固体催化剂放入敞开的高压釜中，因为它们不溶解，因此无法经由管道供入)。
密封高压釜并加热到60℃。然后用玻璃活塞泵将PO供入反应器。将产生的压力保持在1.5巴以下(没有注意到压力积聚)且温度在65至75℃之间。在计量添加结束后，在70℃下继续搅拌2小时。然后将高压釜冷却到RT并最终通风。
温度控制:
在60℃的内部温度下移除油浴。在没有应用冷却或加热介质的情况下通过计量添加，控制70℃的反应温度。
程序:
Figure BDA0002939592280000281
Figure BDA0002939592280000291
获得13.6千克含悬浮粒子的液体。产物收率:93.30％(GC面积％)
剩余抑制剂＝47ppm
实施例53:在1升规模下的MAAH与EO的反应
Figure BDA0002939592280000292
设备:5L-压力反应器，带有油循环、温度调节器、锚式搅拌器、检查孔、在秤上(onscale)的环氧化物储罐、酸洗涤器(H3PO4)
化学品:
308.32g MAAH＝2.00mol
88.10g EO＝2.00mol，比率＝1:1
1.1688g MgBr2*6H2O＝0.20摩尔％相对于EO
2.2777g TEBAC＝0.50摩尔％相对于EO
3.1836g 2-乙基己酸铬(III)，在PPG 400中，[～7.8％Cr]＝0.39摩尔％相对于EO
0.3964g 吩噻嗪＝1000ppm相对于MAAH
操作程序:
将催化体系(MgBr2、TEBAC和Cr(III))置于压力反应器中并用泵供入MAAH。密封压力反应器并用氮气吹扫三次。随后，将压力反应器抽空(0.1巴)并填充氮气至大气压。将压力反应器加热到60℃内部温度。然后将EO(16克)供入压力反应器。将产生的压力保持在1.5巴以下并在供入29克EO后达到0.8巴过压。
将温度首先提高到65℃，然后到70℃。在此温度下，降低压力并通过分份加入EO而使过压保持恒定在大约0.5巴。在计量添加结束时，在75℃下继续搅拌2小时。由于过压(0.2巴)没有完全消失，将温度提高到80℃30分钟。
然后将压力反应器冷却到RT并最终通风。
程序:
Figure BDA0002939592280000301
获得385克不含固体的深绿色液体。
分离出的乙二醇二甲基丙烯酸酯的纯度为89.71％(GC)
实施例54:在2升规模下的MAAH与EO的反应
Figure BDA0002939592280000311
设备:5L-压力反应器，带有油循环、Juchheim温度调节器、锚式搅拌器、检查孔、在秤上的环氧化物储罐、酸洗涤器(H3PO4)
化学品:
1.23kg MAAH＝8.00mol
352.4g EO＝8.00mol，比率＝1:1
4.68g MgBr2*6H2O＝0.20mol.-％相对于EO
9.11g TEBAC＝0.50mol.-％相对于EO
11.73g 2-乙基己酸铬(III)，在PPG 400中，[～7.8％Cr]
＝0.39mol.-％相对于EO
1.59g 吩噻嗪＝1000ppm相对于MAAH
操作程序:
将催化体系(MgBr2、TEBAC和Cr(III))置于压力反应器中并用泵供入MAAH。密封压力反应器并用氮气吹扫三次。将压力反应器抽空(0.1巴)并填充氮气至大气压，并加热到70℃。
将EO供入(～6g/min)到压力反应器。将产生的过压保持在1巴以下。在计量添加结束时，在75℃下继续搅拌大约2小时。然后将压力反应器冷却到RT并最终通风。
程序:
Figure BDA0002939592280000321
获得1601克含固体的深绿色液体。所得乙二醇二甲基丙烯酸酯的纯度为93.60％(GC)。
实施例55(对比):在铒(III)催化剂存在下的MAAH与氧化己烯的反应
程序遵循R.Dalpozo等人(ARKIVOC(Gainesville,FL,美国)(2006),(6),67-73)中描述的文献操作程序。
化学品:
1.00g 氧化己烯＝0.01mol
3.08g MAAH＝0.02mol
6.1mg 三氟甲磺酸铒(III)＝0.10摩尔％
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000331
塞密封并在室温下搅拌1小时。在该时间过去后，使用GC分析样品。
没有观察到产物形成。
实施例56(对比)在铒(III)催化剂存在下的MAAH与PO的反应
程序遵循R.Dalpozo等人(ARKIVOC(Gainesville,FL,美国)(2006),(6),67-73)中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
3.08g MAAH＝0.02mol
12.3mg 三氟甲磺酸铒(III) ＝0.10摩尔％
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000332
塞密封并在室温下搅拌1小时。在该时间过去后，使用GC分析样品。
没有观察到产物形成。
实施例57(对比)在铒(III)催化剂存在下的MAAH与PO的反应
程序遵循R.Dalpozo等人(ARKIVOC(Gainesville,FL,美国)(2006),(6),67-73)中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
3.08g MAAH ＝0.02mol
12.3mg 三氟甲磺酸铒(III) ＝0.10摩尔％
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000341
塞密封并在80℃下搅拌1小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
仅可获得0.6GC-面积％产物。
实施例58(对比):在三丁基膦存在下的乙酸酐与氧化己烯的反应
程序遵循Ren-Hua等人(Tetrahedron Letters(2003),44(23))中描述的文献操作程序。
化学品:
2.00g 氧化1-己烯 ＝0.02mol
2.04g 乙酸酐＝0.02mol
0.41g 三丁基膦＝10摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入配有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000342
塞密封并在110℃下搅拌24小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
可获得83.01GC-面积％产物。
实施例59(对比):在三丁基膦存在下的MAAH与氧化己烯的反应
程序遵循Ren-Hua等人(Tetrahedron Letters(2003),44(23))中描述的文献操作程序。
化学品:
2.00g 氧化1-己烯＝0.02mol
3.08g MAAH＝0.02mol
408mg 三丁基膦＝10摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000351
塞密封并在110℃下搅拌24小时。在该时间过去后，样品聚合。
不能获得所需产物。
实施例60(对比):在沸石(Zeolith)CP 814E存在下在室温下的MAAH与PO的反应
程序遵循P.Ramesh等人,Synthetic Communications(2001),31(17),2599-2604中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
3.08g MAAH＝0.02mol
690mg 沸石CP 814E ＝59.4重量％
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000352
塞密封并在室温下搅拌9.5小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
不能获得产物。
对比例61:在沸石CP 814E存在下在80℃下的MAAH与PO的反应
程序遵循P.Ramesh等人,Synthetic Communications(2001),31(17),2599-2604中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
3.08g MAAH＝0.02mol
690mg 沸石CP 814E ＝59.4重量％
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000361
塞密封并在80℃下搅拌9.5小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
仅形成1.08GC-面积％产物。
实施例62(对比):在Na2HPO4存在下的MAAH和SO的反应
程序遵循M.Gilanizadeh等人,Journal of Chemical Research(2016),40(5),296-298中描述的文献操作程序。
化学品:
0.60g 氧化苯乙烯(SO)＝5mmol
8.09g MAAH＝53mmol
895mg Na2HPO4*10H2O＝50摩尔％相对于SO
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000362
塞密封并在110℃下搅拌2小时。在该时间过去后，样品聚合。
不能获得产物。
实施例63(对比):在NaHSO4存在下的MAAH和SO的反应
程序遵循M.Gilanizadeh等人,Journal of Chemical Research(2016),40(5),296-298中描述的文献操作程序。
化学品:
0.60g SO＝5mmol
8.09g MAAH＝53mmol
345mg NaHSO4*H2O ＝50mol.-％相对于SO
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000371
塞密封并在110℃下搅拌2小时。在该时间过去后，样品聚合。
不能获得产物。
实施例64(对比):在四丁基乙酸铵存在下的乙酸酐和PO的反应
程序遵循Md.A.Rahman等人,J.Am.Chem.Soc.1985,107,5576-5578中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
2.04g 乙酸酐＝0.02mol
302mg 四丁基乙酸铵 ＝5摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000372
塞密封并在80℃下搅拌6小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
在接近完全转化下形成77.27GC-面积％产物。
实施例65(对比):在四丁基乙酸铵存在下的MAAH和PO的反应
程序遵循Md.A.Rahman等人,J.Am.Chem.Soc.1985,107,5576-5578中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
2.04g MAAH＝0.02mol
302mg四丁基乙酸铵＝5摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000381
塞密封并在70℃下搅拌3小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
形成36GC-面积％产物。
实施例66:在与溴化镁和铬(III)催化剂组合的四丁基乙酸铵存在下的MAAH和PO的反应
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
2.04g MAAH＝0.02mol
302mg四丁基乙酸铵＝5摩尔％.
0.0117g MgBr2*6H2O＝0.2摩尔％
0.0318g 2-乙基-己酸铬(III)(7重量％)，在PPG 400中＝0.22摩尔％
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000391
塞密封并在70℃下搅拌3小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
形成68GC-面积％产物。
实施例67(对比):在三乙胺存在下的乙酸酐与PO的反应
程序遵循US 5,623,086中描述的文献操作程序。
化学品:
0.58g PO＝0.01mol
2.04g 乙酸酐＝0.02mol
36.4mg 三乙胺＝3.60摩尔％相对于PO
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000392
塞密封并在120℃下搅拌4小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
获得67.16GC-面积％产物。
实施例68(对比):在三乙胺存在下在120℃下的MAAH与PO的反应
程序遵循US 5,623,086中描述的文献操作程序。
化学品:
0.58g PO＝0.01mol
3.08g MAAH＝0.02mol
36.4mg 三乙胺 ＝3.60摩尔％相对于PO
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000401
塞密封并在120℃下搅拌4小时。在该时间过去后，样品聚合。
不能获得产物。
实施例69(对比):在三乙胺存在下在80℃下的MAAH与PO的反应
程序遵循US 5,623,086中描述的文献操作程序。
化学品:
0.58g PO＝0.01mol
3.08g MAAH＝0.02mol
36.4mg三乙胺＝3.60摩尔％相对于PO
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000402
塞密封并在70℃下搅拌3小时。在该时间过去后，样品聚合。
可获得6％产物。
实施例70(对比):在四丁基氯化铵存在下的乙酸酐与SO的反应
程序遵循G.Fogassy等人,Catalysis Communications 2009,第10期,557–560中描述的文献操作程序。
化学品:
2.40g SO＝0.02mol
2.04g乙酸酐＝0.02mol
278mg四丁基氯化铵 ＝5摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000403
塞密封并在110℃下搅拌3小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
可获得87.42GC-面积％产物。
实施例71(对比):在四丁基氯化铵存在下的MAAH与SO的反应
程序遵循G.Fogassy等人,Catalysis Communications 2009,第10期,557–560中描述的文献操作程序。
化学品:
2.40g SO＝0.02mol
3.08g MAAH＝0.02mol
278mg 四丁基氯化铵 ＝5摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000411
塞密封并在110℃下搅拌3小时。在该时间过去后，样品聚合。
不能获得产物。
实施例72(对比):在四丁基氯化铵存在下的MAAH与PO的反应
程序遵循G.Fogassy等人,Catalysis Communications 2009,第10期,557–560中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
3.08g MAAH＝0.02mol
278mg 四丁基氯化铵 ＝5摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000421
塞密封并在110℃下搅拌3小时。在该时间过去后，样品聚合。
不能获得产物。
实施例73(对比):在吡啶存在下的乙酸酐与PO的反应
程序遵循V.F.Shveets等人(Kinet.Katal.1975,16,785)中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
2.04g 乙酸酐＝0.02mol
791mg 吡啶＝5mol％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000422
塞密封并在105℃下搅拌6小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
可获得54,22GC-面积％产物。
实施例74(对比):在吡啶存在下的MAAH与PO的反应
程序遵循V.F.Shveets等人(Kinet.Katal.1975,16,785)中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
3.08g MAAH＝0.02mol
791mg 吡啶＝5mol％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000431
塞密封并在70℃下搅拌3小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
仅可获得8GC-面积％产物。
实施例75(对比):在邻苯二甲酸二钠存在下的乙酸酐与PO的反应
程序遵循E.Schwenk等人,Makromol.Chem.1962,51,53-69中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
2.04g 乙酸酐＝0.02mol
210mg 邻苯二甲酸二钠＝5摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000432
塞密封并在130℃下搅拌6小时。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
可获得47.63GC-面积％产物。
实施例76(对比):在邻苯二甲酸二钠存在下的MAAH与PO的反应
程序遵循E.Schwenk等人,Makromol.Chem.1962,51,53-69中描述的文献操作程序。
化学品:
1.16g PO＝0.02mol
3.08g MAAH＝0.02mol
210mg 邻苯二甲酸二钠＝5摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000441
塞密封并在130℃下搅拌6小时。在该时间过去后，样品聚合。
不能获得产物。
实施例77(对比):在四丁基氯化铵存在下的乙酸酐与环氧环己烷的反应
规程遵循T.Yoshino,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1977,1266-1272中描述的文献操作程序。
化学品:
1.96g 环氧环己烷＝0.02mol
2.24g 乙酸酐＝0.022mol
1.00g 四丁基氯化铵 ＝18摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000442
塞密封并在130℃下搅拌15分钟。在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
可获得44,89GC-面积％产物。
实施例78(对比):在四丁基氯化铵存在下的MAAH与环氧环己烷的反应
程序遵循T.Yoshino,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1977,1266-1272中描述的文献操作程序。
化学品:
1.96g 环氧环己烷＝0.02mol
3.39g MAAH＝0.022mol
1.00g 四丁基氯化铵 ＝18摩尔％。
操作程序:
将所有化学品装入具有磁力搅拌器的15毫升压力管。该管用
Figure BDA0002939592280000451
塞密封并在130℃下搅拌15分钟。在该时间过去后，样品聚合：
不能获得产物。
实施例79-81:在各种铬(III)催化剂存在下的MAAH和PO之间的反应
将选自表4的含有不同量的MgBr2与Cr(III)盐和TEBAC的催化剂/助催化剂混合物置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000452
塞密封，此后加热3小时至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000453
表16:表16中的用于MAAH和PO之间的反应的催化体系
Figure BDA0002939592280000461
表17:被测试用于MAAH和PO之间的反应的催化剂组合
结果表明，可在宽范围内改变催化体系中的铬(III)催化剂的种类，而没有观察到的产物收率的显著变化。
实施例82-86:在不同的稀土三氟甲磺酸盐存在下的MAAH和PO之间的反应
将选自表4的含有不同稀土三氟甲磺酸盐与在聚丙二醇400中的2-乙基-己酸铬(III)(7重量％)和TEBAC的催化剂/助催化剂混合物置于具有磁力搅拌器的15毫升压力管中，加入3.08克(0.02摩尔)MAAH并小心地滴加1.16克(0.02摩尔)PO。该管用
Figure BDA0002939592280000462
塞密封，此后加热3小时至70℃。
在该时间过去后，将样品冷却到室温并使用GC分析。
Figure BDA0002939592280000471
表18:表17中的用于MAAH和PO之间的反应的催化体系
Figure BDA0002939592280000472
表19:被测试用于MAAH和PO之间的反应的催化剂组合
结果表明，催化体系中的溴化镁可被稀土三氟甲磺酸盐替代而没有观察到的产物收率的显著变化。

Claims (15)

1.制备通式(I)的二酯的方法
Figure FDA0002939592270000011
其中
R1是氢原子或甲基，
R2至R6独立地选自氢原子或具有最多17个碳原子的任选取代的脂族或芳族取代基，
其中所述方法包含至少下列工艺步骤(a)：
(a)通式(II)的(甲基)丙烯酸酐和通式(III)的环氧化物之间的反应
Figure FDA0002939592270000012
以提供包含通式(I)的二酯的产物混合物；
其中所述反应在与助催化剂组合的催化剂存在下进行，
所述催化剂是第一催化剂、第二催化剂或两者的组合，其中
·第一催化剂是镁的卤化物或稀土元素的三氟甲磺酸盐；且
·第二催化剂是铬(III)盐，
且所述助催化剂选自叔胺、季铵盐、叔膦和季
Figure FDA0002939592270000013
盐。
2.根据权利要求1的方法，其中R1是氢原子且R2是乙烯基且式(II)的(甲基)丙烯酸酐是丙烯酸酐，或者，另选地，其中R1是甲基且R2是1-甲基乙烯基且式(II)的(甲基)丙烯酸酐是甲基丙烯酸酐。
3.根据权利要求1的方法，其中具有最多17个碳原子的任选取代的脂族或芳族取代基选自具有最多17个碳原子的任选取代的烷基、环烷基、烯基或二烯基取代基，任选被选自卤素原子、-CN、-SCN、-OCN和–NCO的一个取代基R7取代。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中通式(III)的环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、氧化1-己烯、环氧环己烷、环氧环戊烷、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中工艺步骤(a)在第一催化剂、第二催化剂和助催化剂存在下进行。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述助催化剂是季铵盐，其任选选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丁基乙酸铵、四甲基氯化铵、四戊基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、1-丁基-3-甲基-咪唑基氯、氯化十六烷基吡啶
Figure FDA0002939592270000021
和三乙基苄基氯化铵。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中第二催化剂是羧酸铬(III)。
8.根据权利要求7的方法，其中所述羧酸铬(III)选自2-乙基己酸铬(III)、庚酸铬(III)、乙酸铬(III)或甲基丙烯酸铬(III)。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中工艺步骤(a)中的第一催化剂的总量为基于通式(III)的环氧化物的量计在0.001摩尔％至10摩尔％之间。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中工艺步骤(a)中的第二催化剂的总量为基于通式(III)的环氧化物的量计在0.001摩尔％至10摩尔％之间。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中工艺步骤(a)中的助催化剂的总量通常选择为基于通式(III)的环氧化物的量计在0.001摩尔％至10摩尔％之间。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中工艺步骤(a)中的通式(II)的酸酐:通式(III)的环氧化物的摩尔比在5:1至1:0.1之间。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中在工艺步骤(a)的过程中温度保持在20℃至140℃之间。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法在至少10摩尔％过量的酸酐存在下进行。
15.根据权利要求14的方法，其中所述方法进一步包括在工艺步骤(a)之后进行的下列工艺步骤(b)和(c)：
(b)将辅助醇添加到在工艺步骤(a)中获得的产物混合物中，由此形成包含通式(I)的二酯和辅助醇的酯的产物混合物；和
(c)从在工艺步骤(b)中获得的产物混合物中除去所述辅助醇的酯，优选通过蒸馏来进行；
其中所述辅助醇是伯醇或仲醇，其具有不大于150℃的在105Pa的压力下测得的沸点。
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