KR20010032837A

KR20010032837A - 1,3-프로판디올 에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR20010032837A
Application number: KR1020007006163A
Authority: KR
Inventors: 더글라스 제이. 아델만; 네빌 에버톤 드라이스데일
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2001-04-25
Also published as: JP2001525386A; US6111135A; DE69828906T2; EP1037869A1; DE69828906D1; AU1621199A; BR9815616A; WO1999029653A1; CN1281428A; CA2309253A1; TR200001658T2; EP1037869B1

Abstract

본 발명은 에틸렌, 포름알데히드 및 카르복실산을 반응시키고, 촉매로서 퍼플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로카르복실레이트를 선택하는 개선된 프린즈 반응을 이용하여 1,3-프로판디올 에스테르, 바람직하게는 디에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 카르복실산으로서 포름산을 사용하여 에스테르를 제조하는 개선된 프린즈 반응이 개시되어 있다. 이 에스테르는 단량체 및 화학 중간체로서 유용하다.

Description

1,3-프로판디올 에스테르의 제조 방법 {Manufacture of 1,3-Propanediol Esters}

1,3-프로판디올 또는 그의 반응성 유도체는 많은 용도, 예를 들어, 화학 중간체로서, 및 폴리에스테르 및 기타 유형의 축합 중합체용 단량체로서 유용하다. 그러나, 이들 화합물의 용도는 그를 제조하는데 있어 비교적 어렵다는 점, 따라서 제조의 고비용으로 인해 제한되었다. 따라서, 그러한 화합물의 저비용 제조 방법이 소망된다.

"프린즈" 반응이 1,3-디올을 제조하는 것으로 오래동안 공지되어 왔다. 이 반응에서, 올레핀을 강한 브뢴스테드산 또는 루이스산의 존재하에 종종 포름알데히드(또는 다른 알데히드)와 반응시켜 1,3-디올(또는, 카르복실산이 존재하는 경우 1,3-디올의 모노- 또는 디에스테르) 또는 몇 종류의 시클릭 에테르를 형성하지만, 종종 대량의 부산물이 발생한다(예를 들어, 문헌(B.B. Snyder in B.Trost, et al., Ed., Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1991, p.527-534, 및 D.R.Adams, et al., Synthesis, 1977, p.661-672) 참조). 프린즈 반응에서 선택도가 각종 가능한 부산물로 인해서 때때로 좋지 못하다. 1,3-프로판디올 또는 그의 유도체를 제조하기 위해, 올레핀으로서 에틸렌을 사용하는 것이 필요하고, 에틸렌은 프린즈 반응에서 그다지 잘 반응하지 않는 것으로 공지되어 있다(예를 들어, 브뢴스테드산 촉매를 사용하여 에틸렌, 포름알데히드 및 카르복실산으로부터 1,3-프로판디올 및 그의 에스테르를 제조하는 것이 기재된 일본 특허 출원 51-143,606 및 51-143,605 참조).

필요한 것은 종래 기술의 결점을 갖지 않는 1,3-프로판디올의 디에스테르를 제조하는 방법이다. 본 발명의 다른 목적 및 이점이 이하 상세한 설명을 참고로 하여 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다.

〈발명의 요약〉

본 발명은 에틸렌, 포름알데히드 또는 포름알데히드 형태, 카르복실산 및 화학식 MZ_nQ_t의 화합물을 약 0 내지 약 250℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 1,3-프로판디올의 에스테르를 제조하는 제1 방법에 관한 것이다.

상기 식중, M은 지르코늄(IV), 코발트(II), 바나듐(IV), 비스무트(II), 주석(II), 수소, 희토류 금속, 스칸듐 또는 이트륨이고, n은 M의 산화 상태이고, Z중 적어도 하나는 화학식 R¹SO₃ ^-또는 R¹CO₂ ^-의 음이온(이때, R¹은 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, 또는 중합체의 일부임)이고, Z의 나머지는 옥소 또는 1종 이상의 1가 음이온이고, Q는 중성 리간드이고, t는 0 또는 1 내지 12의 정수이다.

또한, 본 발명은 올레핀, 포름알데히드 또는 포름알데히드 형태 및 카르복실산을 임의로 루이스산 또는 브뢴스테드산 촉매의 존재하에 반응시켜 프린즈 반응에 의해 에스테르를 제조함에 있어서, 카르복실산으로서 포름산을 사용하는 것을 특징으로 하는 제2의 방법에 관한 것이다.

본 발명은 일반적으로 에틸렌, 포름알데히드 또는 포름알데히드 형태, 및 카르복실산을 퍼플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로카르복실레이트의 존재하에 접촉시킴으로써 1,3-프로판디올 에스테르, 바람직하게는 디에스테르를 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 포름산은 개선된 프린즈(Prins) 반응에서 카르복실산으로서 사용되어 에스테르를 제조할 수 있다.

"희토류 금속"은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬 중 하나를 의미한다. 또한, 희토류 금속은 희토류 금속의 혼합물, 특히, 금속을 회수할 수 있는 천연 광석에서 거의 상대적으로 풍부한 희토류 금속의 혼합물인 "혼합 금속"일 수 있다. 괄호내 수는 M의 산화 상태를 나타낸다. 바람직하게는, M이 금속(수소가 아님)이고, 더욱 바람직하게는 M이 희토류 금속, 스칸듐 또는 이트륨이고, n은 3이다.

히드로카르빌은 단지 탄소와 수소를 함유하는 1가 라디칼을 의미한다. 치환된 히드로카르빌은 본원 명세서에서 공정중 라디칼을 함유하는 염을 사용하는 것을 방해하지 않는 1종 이상의 관능기로 치환된 히드로카르빌을 의미한다. Z중 적어도 하나는 화학식 R¹CO₂ ^-또는 R¹SO₃ ^-이며, 바람직하게는 R¹SO₃ ^-이다. 바람직하게는, R¹은 탄소수 1 내지 12의, 임의로는 1개 이상의 에테르기를 함유하는 퍼플루오로알킬, 또는 플루오르화 중합체의 일부이고, 이때, 술포네이트 또는 카르복실레이트 기의 알파 및 베타 탄소 원자는 4개 이상의 불소 원자에 함께 결합되어 있다. 또다른 바람직한 형태에서, R¹SO₃ ^-가 존재하는 경우, R¹은 아릴 또는 치환된 아릴이다(여기서, "치환된"은 "치환된 히드로카르빌"과 동일한 의미를 가짐). R¹SO₃ ^-는 퍼플루오르화 중합체의 염(나피온(Nafion)(등록상표명), E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, U.S.A.) 또는 국제 특허 출원 WO 96/23010에 기재된 술폰산 기를 함유하는 부분 플루오르화 올레핀의 에틸렌 공중합체와 같은 중합체의 일부(-CF₂CF₂SO₃ ^-와 같이)일 수 있다. 유사하게는, R¹CO₂ ^-도 또한 중합체 일부일 수 있다. 더욱 바람직하게는, R¹은 트리플루오로메틸이고, 이 음이온은 본원 명세서에서 때때로 R¹SO₃ ^-로서 트리플레이트로 언급되며, R¹CO₂ ^-로서 트리플루오로아세테이트로 언급된다.

바람직하게는, 희토류 금속 화합물중 "Z" 3개 모두가 R¹SO₃ ^-또는 R¹CO₂ ^-이다. 또한, 금속 화합물중 존재할 수 있는 다른 기는 당업계에 공지되어 있고 본원 명세서에 참고로 포함된다(예를 들어, 미국 특허 5,541,346 참조). 옥소 음이온이 존재하는 경우, 옥소 음이온이 2가이기 때문에 금속 이온상에 2개의 양전하를 차지한다. 이 경우 나머지 음이온은 R¹SO₃ ^-일 것이다. 금속 촉매는 또한 불균일한 형태, 예를 들어, 알루미나와 같은 지지체상에 있을 수 있다. 그러한 형태 및 그의 제조는 또한 미국 특허 5,541,346에 기재되어 있다.

Q는 에테르, 아민, 물, 알코올 등과 같은 임의의 중성(비전하) 리간드일 수 있다. t는 0인 것이 바람직하다. MZ_nQ_t의 전체 조성에서, t는 실제로 분수일 수 있으나, 이는 일반적으로 t가 다양한 화합물의 혼합물임을 나타낸다.

카르복실산은 임의의 카르복실산일 수 있고, 반응을 방해하지 않는 (카르복실외에) 임의의 관능기로 치환될 수 있다. 카르복실산은 분자당 1개 이상의 카르복실기를 가질 수 있으나, 카르복실산은 일관능성 또는 이관능성, 더욱 바람직하게는 일관능성인 것이 바람직하다. 유용한 카르복실산은 포름산, 아세트산, 벤조산, 아디프산, 숙신산, 테레프탈산 및 o-, m- 및 p-톨루산을 포함한다. 바람직한 카르복실산은 아세트산 및 포름산이고, 포름산이 더욱 바람직하다. 이관능성 카르복실산이 사용되는 경우, 생성물은 이관능성 카르복실산 및 1,3-프로판디올의 올리고머 및(또는) 중합체를 포함할 수 있다. 카르복실산 자체가 ("먼저", 1개 이상의 카르복실기를 함유하는 경우) 물중에 측정될 때 약 2 내지 약 6의 pKa를 갖는 것이 바람직하다.

포름산은 제1 방법에서 특히 바람직하며, 이는, 디에스테르를 형성하는 이러한 반응에서 포름산을 사용하여 1,3-프로판디올 디포르메이트를 제조하는 경우가 아세트산과 같은 다른 카르복실산을 사용하는 경우보다 목적하는 생성물에 휠씬 더욱 선택적이기 때문이다. 본원 명세서의 제2 방법에서, 에틸렌이 바람직한 올레핀이다.

포름알데히드 자체 또는 임의의 포름알데히드 형태가 사용될 수 있다. "포름알데히드 형태"는 공정 조건하에 쉽게 분해되어 트리옥산, 파라포름알데히드 및 포름알데히드 아세탈 또는 헤미아세탈과 같은 포름알데히드를 형성하는 화합물을 의미한다.

에틸렌은 제1 또는 제2 방법에서 또다른 반응물이다. 그의 농도는 중요하지 않지만, 에틸렌 압력은 약 대기압(0 Pag, 게이지) 내지 약 70 MPa, 바람직하게는 약 700 kPag 내지 약 10 MPa, 더욱 바람직하게는 약 700 kPag 내지 약 1.4 MPa이다. 기타 올레핀이 제2 방법에 사용될 수 있다.

공정중에 카르복실산:포름알데히드의 몰비(배치 또는 세미배치 반응인 경우 출발비)는 중요하지 않으나, 반응물을 완전히 활용하기 위해(모든 포름알데히드가 반응한다고 가정하면) 2:1 이상의 몰비가 바람직하며, 약 2:1 내지 약 15:1의 몰비가 더욱 바람직하며, 약 3:1 내지 약 8:1의 몰비가 특히 바람직하다. 이관능성 카르복실산의 올리고머 또는 중합체를 제조하기를 원하는 경우, 몰비는 약 2:1이 바람직하다.

제1 방법이 수행되는 온도는 약 0 내지 약 250℃, 바람직하게는 50 내지 약 175℃이다. 반응은 바람직하게는 액체 매체중에 수행된다. 매체는 바람직하게는 포름알데히드 및 에틸렌의 적어도 일부를 용해시킨다. 바람직하게는, 액체 매체는 1종 이상의 카르복실산 및(또는) 생성물이나, 방향족 탄화수소와 같은 불활성 액체가 또한 사용될 수 있다. 물이 반응중에 존재할 수 있고, 이는 포름산 및 포름알데히드와 같은 몇몇 성분이 수용액으로서 시판되기 때문에 편리하다. 반응 생성물이 올리고머 또는 중합체가 아닌 경우 분별 증류에 의해 분리될 수 있다. 이 방법은 다양한 방식, 예를 들어, 배치, 세미배치 또는 연속 방법으로 수행될 수 있다.

금속염 촉매는 회수될 수 있고 재이용될 수 있다(예를 들어, 미국 특허 5,541,346 참조). 염이 물에 가용성이며 안정하다고 가정하면, 반응 혼합물을 물로 추출하고, 물(및 임의의 다른 수용성 화합물)을 증발하여 촉매를 회수한 후, 가열시켜 건조할 수 있다. 금속염이 공정 매체중에 불용성인 경우, 단순히 여과하여 제거할 수 있고, 임의로 건조시키고, 재이용할 수 있다.

제2 방법에서, 프린즈 반응의 "정상" 조건을 사용한다. 존재하는 포름산이외에, 반응은 임의로 촉매로서 작용할 수 있는 루이스산 또는 브뢴스테드산의 존재하에 수행될 수 있다. 한 바람직한 실시 양태에서, 루이스산 또는 브뢴스테드산이 존재한다. 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 루이산 및 브뢴스테드산이 존재하지 않는다. 제2 방법의 바람직한 올레핀은 에틸렌이다.

에틸렌 및 포름알데히드가 사용되는 제1 및 제2 방법의 생성물은 디올, 바람직하게는 1,3-프로판디올의 모노- 또는 디에스테르이다. 생성물의 적어도 1종은 디에스테르인 것이 바람직하다. 이들 반응에서 통상의 부산물은 하기 화학식 I 및 화학식 II이다.

이들 부산물 등은 사용되는 공정 조건에 의해 어느 정도 최소화될 수 있다. 예를 들어, 제1 방법의 금속 촉매, 및(또는) 공정중에 포름산 대 포름알데히드의 비교적 높은 몰비를 사용함으로써 이들 부산물이 최소화되는 경향이 있다.

〈실시예 1 내지 49〉

건조 상자에서, 오븐 건조된 셰이커 관에 하기 성분을 가하였다: 트리플레이트(OTf) 또는 트리플루오로아세테이트(TFA) 촉매, 카르복실산 및 포름알데히드, 파라포름알데히드, 55% 수성 포름알데히드 또는 트리옥산. 빙초산 또는 96% 포름산(나머지는 물)을 사용하였다. 공정 전체에 걸쳐 에틸렌을 넣는 구멍이 있는 관을 폐쇄한 후, 셰이커 장치내에 두고, 목적하는 온도로 가열하고 에틸렌을 사용하여 6.9 MPa로 가압하였다. 약 16시간 후, 장치를 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하고, 생성된 반응 혼합물을 불꽃 이온화 검출기를 사용하여 기체 크로마토그래피(GC)를 통해 분석하였다.

특정 반응 조건 및 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 1,3-디옥산(GC 면적%)은 1,3-디옥산으로 인한 GC 자취상에 면적의 백분율을 나타내고, 1,3-디옥산 중량%의 대강의 척도이다. 유사하게는, 생성된 1,3-프로판디올 디에스테르의 면적 백분율이 또한 주어진다. 이들 면적 백분율은 존재하는 임의의 출발 물질을 포함하는 총 반응 혼합물의 백분율이다. 대조 시험은 포름산이 GC에서 분해되며 검출되지 않으나, 아세트산은 안정하고, 면적 백분율의 비율이 계산된다는 것을 나타내었다. 다른 기재되지 않은 생성물이 또한 생성물의 혼합물중에 존재하나, GC 자취의 가시적 검사는 포름산을 사용한 반응이 아세트산을 사용한 유사 반응보다 적은 부산물을 갖는다는 것을 나타내었다. 포름산을 사용하는 경우, 부산물 중 하나는 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄 트리포르메이트인 것으로 믿어졌다.

〈실시예 50〉

1 리터의 스테인레스강철 오토클레이브에 470 ml의 수성 96 중량%의 포름산 (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, U.S.A.) 및 30 g의 파라포름알데히드 (Aldrich)을 가하였다. 오토클레이브를 밀봉하고, 10분 동안 교반하면서 질소로 퍼징하였다. 그 후, 5.2 MPa 에틸렌으로 가압하고, 130℃로 가열하였다. 130℃에 이를 때, 에틸렌 압력을 6.9 MPa로 조절하였다. 오토클레이브를 교반하고, 130℃에서 4시간 동안 유지하였다. 냉각 후, 에틸렌을 배기하고 액체상을 회수하였다. 내부 표준 방법을 사용한 GC 분석은 10%의 파라포름알데히드가 1,3-프로판디올 디포르메이트로 전환하였다는 것을 나타내었다.

〈실시예 51 내지 53〉

이들 실시예 각각을 2회 수행하였다. 제1 칼럼은 14시간 동안 가열후 1,3-프로판디올 디포르메이트의 %를 나타내고, 제2 칼럼은 16시간 동안 가열후 %를 나타낸다. 수율의 차이에 대한 이유는 공지되어 있지 않다.

〈실시예 51〉

건조 상자에서, 포름산(96%)(2.3, 3.08, 4.60, 6.13 및 7.66 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 파라포름알데히드(0.10 g) 및 이테르븀 트리플레이트(0.03 g)를 각 유리병에 가하였다. 에틸렌을 사용하여 유리병을 약 6.9 MPa로 가압하고, 밀봉한 후, 130℃로 가열하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 내부 표준 방법을 사용한 조 반응물의 GC 분석은 포름알데히드를 기준으로 하기 표 2에 기재된 수율을 나타내었다.

수행	포름산(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
A	2.30	23.49	21.67
B	3.08	24.92	27.56
C	4.60	23.83	21.20
D	6.13	30.10	23.17
E	6.66	33.97	22.52

〈실시예 52〉

건조 상자에서, 포름산(96%)(2.3, 3.08, 4.60, 6.13 및 7.66 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 수성 55% 포름알데히드(0.180 g) 및 이테르븀 트리플레이트(0.03 g)를 각 유리병에 가하였다. 에틸렌을 사용하여 유리병을 약 6.9 MPa로 가압하고, 밀봉한 후, 130℃로 가열하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온(RT)으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 내부 표준 방법을 사용한 조 반응물의 GC 분석은 포름알데히드를 기준으로 하기 표 3에 기재된 수율을 나타내었다.

수행	포름산(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
A	2.30	18.36	12.89
B	3.08	33.59	17.27
C	4.60	48.80	20.83
D	6.13	39.87	19.68
E	6.66	39.10	19.19

〈실시예 53〉

건조 상자에서, 포름산(96%)(2.3, 3.08, 4.60, 6.13 및 7.66 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 수성 37% 포름알데히드(0.270 g) 및 이테르븀 트리플레이트(0.03 g)를 각 유리병에 가하였다. 에틸렌을 사용하여 유리병을 약 6.9 MPa로 가압하고, 밀봉한 후, 130℃로 가열하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 내부 표준 방법을 사용한 조 반응물의 GC 분석은 포름알데히드를 기준으로 하기 표 4에 기재된 수율을 나타내었다.

수행	포름산(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
A	2.30	26.69	14.77
B	3.08	49.03	17.28
C	4.60	54.38	18.71
D	6.13	57.36	14.05
E	6.66	56.83	20.47

〈실시예 54〉

에틸렌, 파라포름알데히드, 포름산 및 스칸듐 트리플레이트의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 그 후, 스칸듐 트리플레이트(0.10, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(90℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 5에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	스칸듐 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.1	37.61
2	0.2	27.78
3	0.3	33.13
4	0.4	38.99
5	0.5	41.45

〈실시예 55〉

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 그 후, 스칸듐 트리플레이트(0.10, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(130℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	스칸듐 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.1	46.9
2	0.2	60.33
3	0.3	57.46
4	0.4	39.13
5	0.5	37.57

〈실시예 56〉

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 그 후, 스칸듐 트리플레이트(0.10, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(90℃)에서 3.5 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 7에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	스칸듐 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.1	33.52
2	0.2	33.52
3	0.3	34.01
4	0.4	25.55
5	0.5	35.41

〈실시예 57〉

에틸렌, 포름알데히드(37%), 포름산 및 스칸듐 트리플레이트의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 포름알데히드(37%, 0.270 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 그 후, 스칸듐 트리플레이트(0.10, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(130℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 8에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	스칸듐 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.1	26.93
2	0.2	25.52
3	0.3	24.9
4	0.4	20.46
5	0.5	25.54

〈실시예 58〉

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 그 후, 스칸듐 트리플레이트(0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(130℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 9에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	스칸듐 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.01	26.5
2	0.02	58.91
3	0.03	67.49
4	0.04	36.31
5	0.05	37.97

〈실시예 59〉

에틸렌, 파라포름알데히드, 포름산 및 이테르븀 트리플레이트의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 그 후, 이테르븀 트리플레이트(0.10, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(130℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 10에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	이테르븀 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.1	34.38
2	0.2	58.8
3	0.3	35.03
4	0.4	61.22
5	0.5	29.28

〈실시예 60〉

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 그 후, 이테르븀 트리플레이트(0.10, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(90℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 11에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	이테르븀 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.1	30.1
2	0.2	39.81
3	0.3	34.03
4	0.4	28.34
5	0.5	34.5

〈실시예 61〉

에틸렌, 포름알데히드(37%), 포름산 및 이테르븀 트리플레이트의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 포름알데히드(37%, 0.270 g)을 3개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 그 후, 이테르븀 트리플레이트(0.10, 0.2 및 0.3 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(130℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 12에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	이테르븀 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.1	23.69
2	0.2	25.21
3	0.3	22.69

〈실시예 62〉

에틸렌, 포름알데히드(37%), 포름산 및 네오디뮴 트리플레이트의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 포름알데히드(37%, 0.270 g)을 3개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병 각각에 가하였다. 그 후, 네오디뮴 트리플레이트(0.10, 0.2 및 0.3 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(130℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 13에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	네오디뮴 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.1	19.66
2	0.2	40.53
3	0.3	43.21

〈실시예 63〉

에틸렌, 파라포름알데히드, 톨루산 및 스칸듐 트리플레이트의 반응

건조 상자에서, 톨루산(5.40 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 오븐 건조된 25 ml 유리병에 가하였다. 그 후, 스칸듐 트리플레이트(0.30 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(200℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 생성된 물질을 메틸렌 클로라이드(~50 ml)중에 용해시키고, 생성된 용액을 5% NaOH(2×25 ml) 및 물(25 ml)로 세척한 후, 무수 황산나트륨상에 건조시켰다. 황산나트륨을 여과를 통해 제거하고, 유기 액체를 감압에서 농축시켰다. 생성된 농축액은 칼럼 크로마토그래피(~2.5 ml×31 cm), 실리카겔 60, 헥산/에틸 아세테이트(9/1), R_f:0.36을 통해 톨루산의 1,3-프로판디올 디에스테르 0.06 g을 제공하였다.¹³C NMR(CDCl₃): 166.55(C=O), 143.57 및 127.33(quat Ar C's), 129.56 및 129.00(Ar CH's), 61.52(O-CH₂), 28.26(O-C-CH₂-C-O) 및 21.57(Ar-CH₃).

〈실시예 64〉

건조 상자에서, 톨루산(5.40 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 오븐 건조된 25 ml 유리병에 가하였다. 그 후, 스칸듐 트리플레이트(0.10 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(200℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 생성된 물질을 메틸렌 클로라이드(~50 ml)중에 용해시키고, 생성된 용액을 5% NaOH(2×25 ml) 및 물(25 ml)로 세척한 후, 무수 황산나트륨상에 건조시켰다. 황산나트륨을 여과를 통해 제거하고, 유기 액체를 감압에서 농축시켰다. 생성된 농축액은 칼럼 크로마토그래피(~2.5 ml×30 cm), 실리카겔 60, 헥산/에틸 아세테이트(9/1), R_f:0.36을 통해 톨루산의 1,3-프로판디올 디에스테르 0.11 g을 제공하였다.

〈실시예 65〉

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병에 가하였다. 그 후, 이테르븀 트리플레이트(0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(150℃)에서 3.5 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 14에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	이테르븀 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.01	34.81
2	0.02	33.69
3	0.03	35.36
4	0.04	32.83
5	0.05	23.3

〈실시예 66〉

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병에 가하였다. 그 후, 스칸듐 트리플레이트(0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(150℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 15에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	스칸듐 트리플레이트(g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.01	33.7
2	0.02	35.73
3	0.03	36.08
4	0.04	36.1
5	0.05	34.97

〈실시예 67〉

에틸렌, 37% 포름알데히드, 포름산 및 나피온(등록상표명) NR 50의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.27 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병에 가하였다. 그 후, 나피온(등록상표명) NR 50(퍼플루오로알킬술폰산 측쇄를 함유하는 퍼플루오르화 중합체, E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, 19880, U.S.A. 시판)(0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(130℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 16에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	나피온(등록상표명) NR50 (g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.01	27
2	0.02	21.88
3	0.03	23.99
4	0.04	25.65
5	0.05	22.72

〈실시예 68〉

에틸렌, 파라포름알데히드, 포름산 및 하프늄 트리플레이트의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병에 가하였다. 그 후, 하프늄 트리플레이트(0.10, 0.2, 0.3, 0.4 및 0.5 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(90℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 17에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	하프늄 트리플레이트 (g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.1	21.28
2	0.2	31.34
3	0.3	37.7
4	0.4	26.61
5	0.5	30.31

〈실시예 69〉

에틸렌, 파라포름알데히드, 포름산 및 비스무트 트리플레이트의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병에 가하였다. 그 후, 비스무트 트리플레이트(0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(90℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 18에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	비스무트 트리플레이트 (g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.01	29.41
2	0.02	22.71
3	0.03	32.9
4	0.04	27.13
5	0.05	48.49

〈실시예 70〉

에틸렌, 37% 포름알데히드, 포름산 및 란타늄 트리스(트리플루오로아세테이트)의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 37% 포름알데히드(0.270 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병에 가하였다. 그 후, 란타늄 트리스(트리플루오로아세테이트(0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(90℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 19에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	란타늄 트리스(트리플루오로아세테이트) (g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.01	13.74
2	0.02	19.85
3	0.03	20.31
4	0.04	21.03
5	0.05	20.5

〈실시예 71〉

에틸렌, 파라포름알데히드, 포름산 및 이트륨 트리스(벤젠술포네이트)의 반응

건조 상자에서, 포름산(96%)(3.08 g) 및 파라포름알데히드(0.10 g)을 5개의 별도의 오븐 건조된 25 ml 유리병에 가하였다. 그 후, 이트륨 트리스(벤젠술포네이트)(0.01, 0.02, 0.03, 0.04 및 0.05 g)를 가하였다. 유리병을 에틸렌으로 가압하여 최종 압력이 온도(90℃)에서 6.9 MPa이 되게 하였다. 약 14시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 기체를 배기하였다. 시료의¹H NMR 분석은 하기 표 20에 나타낸 바와 같이, 포름알데히드를 기준으로 1,3-프로판디올 디포르메이트의 하기 수율을 나타내었다.

수행	이트륨 트리스(벤젠술포네이트) (g)	1,3-프로판디올 디포르메이트(%)
1	0.01	46.37
2	0.02	30.05
3	0.03	36.63
4	0.04	32.25
5	0.05	33.38

Claims

에틸렌, 포름알데히드 또는 포름알데히드 형태, 카르복실산 및 화학식 MZ_nQ_t의 화합물을 약 0 내지 약 250℃의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는, 1,3-프로판디올의 에스테르를 제조하는 방법.

상기 식중, M은 지르코늄(IV), 코발트(II), 바나듐(IV), 비스무트(II), 주석(II), 수소, 희토류 금속, 스칸듐 또는 이트륨이고, n은 M의 산화 상태이고, Z중 적어도 하나는 화학식 R¹SO₃ ^-또는 R¹CO₂ ^-의 음이온(이때, R¹은 탄소수 1 내지 20의 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌, 또는 중합체의 일부임)이고, Z의 나머지는 옥소 또는 1종 이상의 1가 음이온이고, Q는 중성 리간드이고, t는 0 또는 1 내지 12의 정수이다.
제1항에 있어서, Z중 적어도 하나가 R¹SO₃ ^-인 방법.
제1항에 있어서, Z가 모두 R¹SO₃ ^-인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R¹이 트리플루오로메틸인 방법.
제1항에 있어서, R¹이 탄소수 1 내지 12이며 임의로 1개 이상의 에테르기를 함유하는 퍼플루오로알킬 또는 플루오르화 중합체의 일부(이때, 술포네이트 또는 카르복실레이트 기의 알파 및 베타 탄소 원자는 4개 이상의 불소 원자에 함께 결합되어 있음)이거나, R¹SO₃ ^-가 존재하는 경우, R¹은 아릴 또는 치환된 아릴인 방법.
제3항에 있어서, R¹이 탄소수 1 내지 12이며 임의로 1개 이상의 에테르기를 함유하는 퍼플루오로알킬 또는 플루오르화 중합체의 일부(이때, 술포네이트 또는 카르복실레이트 기의 알파 및 베타 탄소 원자는 4개 이상의 불소 원자에 함께 결합되어 있음)이거나, 아릴 또는 치환된 아릴인 방법.
제1항에 있어서, M이 희토류 금속, 스칸듐 또는 이트륨인 방법.
제6항에 있어서, M이 희토류 금속, 스칸듐 또는 이트륨인 방법.
제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실산이 일관능성인 방법.
제9항에 있어서, 상기 카르복실산이 아세트산 또는 포름산인 방법.
제9항에 있어서, 상기 카르복실산이 포름산인 방법.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 포름산인 방법.
제1항에 있어서, t가 0인 방법.
제1항 또는 제12항에 있어서, 상기 온도가 약 50 내지 약 175℃인 방법.
제11항에 있어서, 상기 온도가 약 50 내지 약 175℃인 방법.
제1항에 있어서, 에틸렌 압력이 약 700 kPag 내지 약 10 MPag인 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 카르복실산 대 상기 포름알데히드의 몰비가 약 2:1 내지 약 15:1인 방법.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산이 이관능성이고, 상기 카르복실산 및 1,3-프로판디올의 올리고머 또는 중합체를 제조하는 것인 방법.
올레핀, 포름알데히드 또는 포름알데히드 형태 및 카르복실산을 임의로 루이스산 또는 브뢴스테드산 촉매의 존재하에 반응시켜 프린즈(Prins) 반응에 의해 에스테르를 제조함에 있어서, 카르복실산으로서 포름산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제19항에 있어서, 루이스산 촉매를 사용하는 것인 방법.
제19항에 있어서, 브뢴스테드산 촉매를 사용하는 것인 방법.
제19항에 있어서, 루이스산 또는 브뢴스테드산이 존재하지 않는 것인 방법.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌인 방법.