DE69828906T2

DE69828906T2 - Herstellung von 1,3 propandiolestern

Info

Publication number: DE69828906T2
Application number: DE69828906T
Authority: DE
Inventors: J. Douglas ADELMAN; Everton Neville DRYSDALE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: DE69828906D1; EP1037869B1; WO1999029653A1; US6111135A; BR9815616A; AU1621199A; KR20010032837A; TR200001658T2; JP2001525386A; CA2309253A1; EP1037869A1; CN1281428A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die ausgewählte Herstellung von 1,3-Propandiolestern, vorzugsweise von Diestern, indem man Ethylen, Formaldehyd oder eine Form von Formaldehyd und eine Carboxylsäure in Anwesenheit von Sulfonat oder Carboxylat miteinander in Kontakt bringt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1,3-Propandiol oder reaktive Derivate desselben sind bei vielen Anwendungen nützlich, zum Beispiel als chemische Zwischenprodukte bzw. Zwischenverbindungen und als Monomere für Polyester und für andere Typen von Kondensationspolymeren. Die Verwendungen dieser Verbindungen sind jedoch verschoben worden durch die relative Schwierigkeit und damit durch die hohen Kosten für die Herstellung derselben. Daher sind verbesserte, kostengünstigere Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen wünschenswert.
Die "Prins" Reaktion ist schon seit langer Zeit bekannt, um 1,3-Diole herzustellen. Bei dieser Reaktion wird oft ein Olefin mit einem Formaldehyd (oder mit einem anderen Aldehyd) zur Reaktion gebracht, um ein 1,3-Diol herzustellen (oder dessen Monoester oder Diester, wenn eine Carboxylsäure vorhanden ist) oder einen zyklischen Ether von einer gegebenen Sorte bei Vorhandensein einer starken Bronsted- oder Lewissäure, obwohl es häufig große Mengen von Nebenprodukten gibt, siehe zum Beispiel B. B. Snyder in B. Trost, et al., Ed., Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford 1991, p. 527–534, und D. R. Adams et al., Synthesis, 1977, p. 661–672. Die Selektivität in der Reaktion nach Prins ist manchmal schwierig auf Grund der großen Vielfalt der möglichen Produkte. Um ein 1,3-Propandiol oder ein Derivat desselben herzustellen, würde es notwendig sein Ethylen als das Olefin zu verwenden, und es ist gut bekannt, dass Ethylen nicht gut bei der Reaktion nach Prins reagiert, siehe zum Beispiel die Japanischen Patentanmeldungen 51-143606 und 51-143605, welche die Herstellung von 1,3-Propandiolen und deren Ester aus Ethylen, Formaldehyd und Carboxylsäure unter Verwendung eines Bronstedsäurekatalysators beschreiben.
US 3438997 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glykolen, indem man in der Gasphase ein Alken mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen zusammen mit Formaldehyd in Kontakt bringt, wobei das molare Verhältnis des Formaldehyds zu jenem Alken in dem Bereich von etwa 1:5 bis etwa 10:1 liegt, wobei dieser Kontakt in einem normalerweise flüssigen, polaren für Monohydroxylreaktionen geeigneten Verdünnungsmittel stattfindet, welches ausgewählt wird unter Wasser, Alkansäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, dies in Anwesenheit eines sauren Kationen austauschenden Harzes als Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 0°C bis etwa 250°C, während einer Kontaktzeit von weniger als zwei Minuten, und indem man das resultierende Sauerstoff enthaltende Reaktionsprodukt zu dem Glykol hydrolysiert.
US 4322355 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-difunktionalen Verbindungen durch die von einer Säure katalysierte Reaktion eines Olefins mit einem Aldehyd oder mit einem Aldehydvorläufer, wobei das Verfahren durchgeführt wird bei Vorhandensein eines Cokatalysators, welcher ausgewählt ist unter Wismutoxid, Antimonoxid, den Mischoxiden von Antimon und Wismut, und den Fluoriden, Chloriden, Bromiden und Iodiden von Antimon und Wismut.
US 4020172 offenbart eine Reihe von Prostaglandinzwischenverbindungen, deren Herstellung in einer Reihenfolge ein Verfahren zur Herstellung von bekannten Diolzwischenverbindungen aus dem leicht erhältlichen Norbornadien darstellt.
Was benötigt wird, ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol, welches die Mängel nach dem Stand der Technik nicht aufweist. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden den Experten auf diesem Gebiet offensichtlich werden durch die Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung, welche nachstehend folgt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Esters des 1,3-Propandiol, welches den Schritt umfasst, bei einer Temperatur von 0°C bis 250°C Ethylen, Formaldehyd oder eine Form von Formaldehyd, eine Karboxylsäure und eine Verbindung mit der Formel MZ_nQ_t miteinander in Kontakt zu bringen, wobei in letzterer:
M aus Zirkon [IV], Kobalt [II], Vanadium [IV], Wismut [II], Zinn [II], einem seltenen Erdmetall, Scandium oder Yttrium besteht;
n der Oxidationszustand von M ist;
mindestens ein Z ein Anion mit der Formel R¹SO₃ ^– oder R¹CO₂ ^– ist, wobei R¹ ein Hydrocarbyl oder ein substituiertes Hydrocarbyl ist, welches 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder einen Teil eines Polymers enthält, und wobei der Rest des Z aus einem Oxo oder aus einem oder aus mehreren einwertigen Anionen besteht;
Q ein neutraler Ligand ist; und
t gleich Null ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGEN
Unter einem "seltenen Erdenmetall" versteht man ein Metall aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Lutetium. Die seltenen Erdenmetalle können auch eine Mischung von seltenen Erdenmetallen sein, insbesondere ein "Mischmetall", eine Mischung von seltenen Erdenmetallen, welche annähernd die relative Mengenanteil aus dem natürlichen Erz aufweisen, aus dem die Metalle gewonnen worden sind. Zahlen innerhalb von Klammern zeigen den Oxidationszustand von M an. Man zieht es vor, dass M aus einem seltenen Erdmetall, Scandium oder Yttrium besteht und dass n gleich 3 ist.
Unter Hydrocarbyl ist ein einwertiges Radikal gemeint, welches nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält. Unter einem substituierten Hydrocarbyl ist ein Hydrocarbyl gemeint, welches mit einer oder mit mehreren funktionalen Gruppen substituiert ist, welche keine Wechselwirkung eingeht mit der Verwendung des Salzes, welches das Radikal in den Verfahren hierin enthält.
Mindestens eines unter den Z muss von der Formel R¹CO₂ ^– oder R¹SO₃ ^– sein, vorzugsweise R¹SO₃ ^–. Vorzugsweise ist R¹ ein Perfluoralkyl, welches 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und welches wahlweise eine oder mehrere Ethergruppen enthält oder einen Teil eines fluorierten Polymers, in welchem die an der Sulfonat- oder Carboxylatgruppe hängenden alpha- und beta-Kohlenstoffatome zusammen an mindestens 4 Fluoratome gebunden sind. In einer anderen bevorzugten Form, wenn R¹SO₃ ^– vorhanden ist, oder ein substituiertes Aryl (substituiert hat hier dieselbe Bedeutung wie bei dem "substituierten Hydrocarbyl"). R¹SO₃ ^– kann ein Teil eines Polymers sein (wie in -CF₂CF₂SO₃ ^–), wie etwa ein Salz des perfluorierten Polymers, welches unter dem Namen Nafion^® von E. I. du Pont de Nemours und Company, Wilmington, DE, U.S.A., verkauft wird, oder ein Ethylencopolymer eines teilweise fluorierten Olefins, welches eine Sulfonsäure enthält, wie dies in der Weltpatentanmeldung WO 96/23010 beschrieben wird. In ähnlicher Weise kann auch R¹CO₂ ^– ein Teil eines Polymers sein. Mit dem größeren Vorzug ist R¹ besteht aus Trifluormethyl, wobei dieses Anion hierin manchmal bezeichnet wird als Triflat, als R¹SO₃ ^–, und Trifluoracetat als R¹CO₂ ^–.
Vorzugsweise sind alle drei "Z" in der Metallverbindung der seltenen Erden R¹SO₃ ^– oder R¹CO₂ ^–. Andere Gruppen, welche auch in der Metallverbindung vorliegen können, sind nach dem Stand der Technik gut bekannt, siehe zum Beispiel U.S. Patent 5541346, welches hierin durch die Referenznahme mit eingeschlossen wird. Wenn ein Anion aus einem Oxo vorhanden ist, dann "besetzt" es zwei positive Ladungen auf dem Metallion, da das Oxo-Anion zweiwertig ist. In diesem Fall wird das verbleibende Anion aus R¹SO₃ ^– bestehen. Die Metallkatalysatoren können auch in einer heterogenen Form vorliegen, zum Beispiel auf einem Träger wie etwa Aluminiumoxid. Solche Formen und ihre Herstellung werden auch in dem U.S. Patent 5541346 beschrieben.
Q kann irgendein neutraler (ungeladener) Ligand sein, wie etwa ein Ether, ein Amin, Wasser, ein Alkohol usw. Man zieht es vor, dass t gleich Null ist. In der allgemeinen Zusammensetzung von MZ_nQ_t kann t in der Tat eine fraktionale Zahl sein, aber dies weist gewöhnlich auf eine Mischung von Verbindungen hin, in welchen t sich verändert.
Die Carboxylsäure kann irgendeine Carboxylsäure sein und kann mit irgendeiner funktionalen Gruppe (eine andere als eine Carboxylgruppe) substituiert werden, welche die Reaktion nicht stört. Die Carboxylsäure kann eine oder mehrere Carboxylgruppen pro Molekül aufweisen, aber man zieht es vor, dass die Carboxylsäure monofunktional oder difunktional ist, mit dem größeren Vorzug monofunktional. Nützliche Carboxylsäuren schließen mit ein Ameisen-, Essig-, Benzol-, Adipin-, Bernstein-, Terephthal- und o-, m- und p-Toluolsäuren. Bevorzugte Carboxylsäuren sind Essig- und Ameisensäuren, dabei wird die Ameisensäure am meisten bevorzugt. Wenn eine difunktionale Carboxylsäure verwendet wird, dann kann das Produkt Oligomere und/oder Polymere der difunktionalen Carboxylsäure und 1,3-Propandiol mit einschließen. Man bevorzugt es, dass die Carboxylsäure selbst ein ("anfangs", wenn sie mehr als eine Carboxylgruppe enthält) pKa von 2 bis 6 aufweist, wenn dieser Wert in Wasser gemessen wird.
Die Ameisensäure wird besonders bei dem Verfahren bevorzugt, weil es bei dieser Reaktion, um ein Diester herzustellen, wenn Ameisensäure verwendet wird, um 1,3-Propandioldiformat herzustellen, es dann für das gewünschte Produkt viel selektiver ist, als wenn andere Carboxylsäuren, wie etwa Essigsäure, verwendet werden.
Formaldehyd selbst oder irgendeine der Formen von Formaldehyd kann verwendet werden. Unter dem Begriff "Form eines Formaldehyds" ist eine Verbindung gemeint, welche unter den Verfahrensbedingungen leicht zerfällt, um Formaldehyd zu ergeben, wie etwa Trioxan, Paraformaldehyd und Formaldehydacetale oder -hemiacetale.
Ethylen ist ein anderer Reaktant in dem Verfahren. Während dessen Konzentration nicht kritisch ist, zieht man es vor, dass der Ethylendruck in etwa zwischen dem Atmosphärendruck (0 Pag, Normalmaß) und etwa 70 Mpa liegt, vorzugsweise zwischen etwa 700 kPag und etwa 10 MPa, mit dem größeren Vorzug zwischen etwa 700 kPag und etwa 1,4 MPa.
Das molare Verhältnis (Ausgangsverhältnis wenn eine chargenweise betriebene oder eine halb chargenweise betriebene Reaktion vorliegt) der Carboxylsäure: Formaldehyd in dem Verfahren ist nicht kritisch, aber um die Reaktanden vollständig auszunutzen (unter der Annahme, dass das gesamte Formaldehyd in Reaktion versetzt wird) wird ein molares Verhältnis von mindestens 2:1 bevorzugt und ein Bereich von 2:1 bis 15:1 wird stärker bevorzugt und ein Bereich von 3:1 bis 8:1 wird besonders stark bevorzugt. Wenn es erwünscht ist, ein Oligomer oder ein Polymer einer difunktionalen Carboxylsäure herzustellen, dann ist ein molares Verhältnis von 2:1 wünschenswert.
Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, liegt bei 0°C bis etwa 250°C, vorzugsweise bei 50°C bis 175°C. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium ausgeführt. Das Medium löst vorzugsweise mindestens etwas von dem Formaldehyd und von dem Ethylen auf. Vorzugsweise besteht das flüssige Medium aus einer oder aus mehreren der Carboxylsäuren und/oder -produkte, obwohl inerte Flüssigkeiten wie etwa aromatische Kohlenwasserstoffe auch verwendet werden können. Wasser kann während der Reaktion anwesend sein, was günstig ist, weil einige der Ingredienzien wie etwa Ameisensäure und Formaldehyd als wässrige Lösungen erhältlich sind. Die Produkte der Reaktion können durch eine fraktionale Destillation getrennt werden, wenn sie keine Oligomere oder Polymere sind. Das Verfahren kann über einer Vielfalt von Wegen ablaufen, zum Beispiel als Chargenverfahren, als Halbchargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren.
Der Metallsalzkatalysator kann zurückgewonnen und wieder verwendet werden, siehe zum Beispiel U.S. Patent 5541346. Unter der Annahme, dass das Salz im Wasser löslich und stabil ist, kann die Reaktionsmischung mit Wasser extrahiert werden, und das Wasser (und irgendeine andere wasserlösliche Art) verdunstet, um den Katalysator zurückzugewinnen, welcher dann durch ein Erwärmen getrocknet werden kann. Wenn das Metallsalz in dem Medium des Verfahrens unlöslich ist, dann kann es einfach herausgefiltert werden, wahlweise getrocknet, und wieder verwendet werden.
Das bzw. die Produkte des Verfahrens, in welchem Ethylen und Formaldehyd verwendet werden, sind Mono- oder Diester von 1,3-Propandiol. Man zieht es vor, dass mindestens eines der Produkte der Diester ist. Typische Nebenprodukte in diesen Reaktionen sind
Diese Nebenprodukte und andere können bis zu einem gewissen Ausmaß minimiert werden durch die verwendeten Verfahrensbedingungen. Zum Beispiel wird die Verwendung des Metallkatalysators des ersten Verfahrens und/oder das Verwenden relativ hoher molarer Verhältnisse von Ameisensäure zu Formaldehyd in dem Verfahren dazu neigen, diese Nebenprodukte zu minimieren.
BEISPIELE 1–49
In einem trockenen Behälter wurden in ein mittels eines Ofens getrockneten Schüttelrohre folgende Zusätze hinzugefügt: Triflat (OTf ist Triflat) oder ein Trifluoracetat (TFA ist Trifluoracetat) Katalysator, Carboxylsäure und Formaldehyd, entweder Paraformaldehyd, 55% wässriges Formaldehyd, oder Trioxan. Eisessig (wasserfreie Essigsäure) oder 96% Ameisensäure (der Rest ist Wasser) wurde verwendet. Das Rohr, welches während des ganzem Verfahrensablaufes ein Loch aufwies, um den Einlass von Ethylen zuzulassen, wurde geschlossen und dann in einer Schüttelvorrichtung angeordnet, wo es auf die gewünschte Temperatur erhitzt wurde, und dann wurde es mit Ethylen auf 6,9 MPa unter Druck gesetzt. Nach etwa 16 Stunden (h) wurde die Vorrichtung auf Raumtemperatur abgekühlt, die Gase wurden abgelassen und die resultierende Reaktionsmischung wurde mittels Gaschromatographie (GC) analysiert unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors.
Spezifische Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gegeben. Das 1,3-Dioxan (GC Fläche %) stellt den Prozentsatz der Fläche auf dem GC Aufzeichnungsnachweis dar, welcher Prozentsatz dem 1,3-Dioxan zuzuordnen ist, und dies ist eine grobe Messung des Gew.-% des 1,3-Dioxans. In ähnlicher Weise ist auch der Prozentsatz der Fläche des hergestellten 1,3-Propandiolesters gegeben. Diese Flächenprozente sind Prozentsätze der gesamten Reaktionsmischungen, einschließlich irgendwelcher, vorhandener Ausgangsmaterialien. Blindversuche wiesen darauf hin, dass die Ameisensäure in der GC zerfiel und nicht nachgewiesen wurde, dass aber die Essigsäure stabil und Teil der berechneten Flächenprozente war. Andere nicht aufgelistete Produkte waren auch in den Produktmischungen vorhanden, obwohl eine Sichtprüfung der GC Aufzeichnungen darauf hinwies, dass Reaktionen mit Ameisensäure weniger Nebenprodukte aufwiesen als ähnliche Reaktionen mit Essigsäure. Man glaubte, dass neben der Ameisensäure eines der Nebenprodukte das 1,1,1,-tris(Hydroxymethyl)ethantriformat war. TABELLE 1

^a Alles Paraformaldehyd mit Ausnahme des durch "T" markierten, welche Trioxan, oder 55% wässriges Formaldehyd waren, markiert mit "Aq" (= aqueous "wässrig").
^b Cp ist Cyclopentadienyl und Cp^• ist Pentamethylcyclopentadienyl.
* Beispiele 44 und 45 sind Referenzbeispiele

BEISPIELE 50 (REFERENZ)
Zu einem 1 Liter rostfreien Stahlautoklaven wurden 470 ml einer wässrigen 96 Gew.-% Ameisensäure (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, U.S.A.) und 30 g eines Paraformaldehyds (Aldrich) hinzugegeben. Der Autoklav wurde abgedichtet und während einer Zeitdauer von 10 Minuten umgerührt, während er mit Stickstoff durchgespült wurde. Er wurde dann auf 5,2 MPa mit Ethylen unter Druck gesetzt und auf 130°C erhitzt. Als er 130°C erreichte, wurde der Ethylendruck auf 6,9 MPa angepasst. Der Autoklav wurde umgerührt und während einer Zeitdauer von 4 Stunden auf 130°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Ethylen abgelassen und die flüssige Phase wurde zurückgewonnen. Eine GC Analyse wies unter Verwendung einer internen Standardmethode darauf hin, dass 10 Prozent des Paraformaldehyds in 1,3-Propandioldiformat umgewandelt wurde.
BEISPIELE 51–53
Jedes dieser Beispiele wurde zweimal durchgeführt. Die erste Spalte, welche % 1,3-Propandioldiformat gibt, ergibt sich nach einer Erwärmung während einer Zeitdauer von 14 Stunden, während die zweite Spalte sich nach einer Erwärmung während einer Zeitdauer von 16 Stunden ergibt. Der Grund des Unterschiedes in den Ausbeuten ist nicht bekannt.
BEISPIEL 51
In einem trockenen Behälter wurde Ameisensäure (96%) (2,3, 3,08, 4,60, 6,13 und 7,66 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Paraformaldehyd (0,10 g) und Ytterbiumtriflat (0,03 g) wurden zu jedem Glasfläschchen hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen bis auf etwa 6,9 MPa unter Druck gesetzt, verschlossen und dann auf 130°C erwärmt. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gase abgelassen. Eine GC Analyse der Reaktionsrohprodukte ergab die in der Tabelle 2 berichteten Ausbeuten, basierend auf Formaldehyd, über eine interne Standardmethode.
BEISPIEL 52
In einem trockenen Behälter wurde Ameisensäure (96%) (2,3, 3,08, 4,60, 6,13 und 7,66 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Wässriges 55% Formaldehyd (0,180 g) und Ytterbiumtriflat (0,03 g) wurden zu jedem Glasfläschchen hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen bis auf etwa 6,9 MPa unter Druck gesetzt, verschlossen und dann auf 130°C erwärmt. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf Raumtemperatur (RT) abgekühlt und die Gase abgelassen. Eine GC Analyse der Reaktionsrohprodukte ergab die in der Tabelle 3 berichteten Ausbeuten, basierend auf Formaldehyd, über eine interne Standardmethode.
BEISPIEL 53
In einem trockenen Behälter wurde Ameisensäure (96%) (2,3, 3,08, 4,60, 6,13 und 7,66 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Wässriges 37% Formaldehyd (0,270 g) und Ytterbiumtriflat (0,03 g) wurden zu jedem Glasfläschchen hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen bis auf etwa 6,9 MPa unter Druck gesetzt, verschlossen und dann auf 130°C erwärmt. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gase abgelassen. Eine GC Analyse der Reaktionsrohprodukte ergab die in der Tabelle 4 berichteten Ausbeuten, basierend auf Formaldehyd, über eine interne Standardmethode.
BEISPIEL 54
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Scandiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Scandiumtriflat (0,10, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (90°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 5 gezeigt ist.
BEISPIEL 55
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Scandiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Scandiumtriflat (0,10, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (130°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 6 gezeigt ist.
BEISPIEL 56
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Scandiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Scandiumtriflat (0,10, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 3,5 MPa bei einer Temperatur von (90°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 7 gezeigt ist.
BEISPIEL 57
Reaktion von Ethylen, Formaldehyd (37%), Ameisensäure und Scandiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Formaldehyd (37%, 0,270 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Scandiumtriflat (0,10, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (130°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 8 gezeigt ist.
BEISPIEL 58
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Scandiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Scandiumtriflat (0,01, 0,02, 0,03, 0,04 und 0,05 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (130°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 9 gezeigt ist.
BEISPIEL 59
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Ytterbiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Ytterbiumtriflat (0,10, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (130°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 10 gezeigt ist.
BEISPIEL 60
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Ytterbiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Ytterbiumtriflat (0,10, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (90°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 11 gezeigt ist.
BEISPIEL 61
Reaktion von Ethylen, Formaldehyd (37%), Ameisensäure und Ytterbiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Formaldehyd (37%, 0,270 g) zu einem jeden der 3 getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Ytterbiumtriflat (0,10, 0,2 und 0,3 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (130°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 12 gezeigt ist.
BEISPIEL 62
Reaktion von Ethylen, Formaldehyd (37%), Ameisensäure und Neodymtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Formaldehyd (37%, 0,270 g) zu einem jeden der 3 getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Neodymtriflat (0,10, 0,2 und 0,3 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (130°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 13 gezeigt ist.
BEISPIEL 63
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Toluolsäure und Scandiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Toluolsäure (5,40 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Scandiumtriflat (0,30 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (200°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurde die Reaktion auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. Das resultierende Material wurde in Methylenchlorid (~50 ml) aufgelöst, die daraus resultierende Lösung wurde mit 5% NaOH (2 × 25 ml) und dann mit Wasser (25 ml) gewaschen und dann über einem wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Das Sulfat wurde mittels Filtration entfernt und die organische Flüssigkeit bei einem verminderten Druck konzentriert. Das resultierende Konzentrat bestand nach einer Säulenchromatographie (~2,5 × 31 cm) aus Silikagel 60, Hexan/Ethylacetat (9/1), R_f: 0,36, was 0,06 g von 1,3-Propandiolester der Toluolsäure lieferte. ¹³C NMR (CDCl₃): 166,55 (C=O), 143,57 und 127,33 (quat Ar C's), 129,56 und 129,00 (Ar CH's), 61,52 (O-CH₂), 28,26 (O-C-CH₂-C-O) und 21,57 (Ar-CH₃).
BEISPIEL 64
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Toluolsäure und Scandiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Toluolsäure (5,40 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Scandiumtriflat (0,10 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (200°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurde die Reaktion auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. Das resultierende Material wurde in Methylenchlorid (~50 ml) aufgelöst, die daraus resultierende Lösung wurde mit 5% NaOH (2 × 25 ml) und dann mit Wasser (25 ml) gewaschen und dann über einem wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Das Sulfat wurde mittels Filtration entfernt und die organische Flüssigkeit bei einem verminderten Druck konzentriert. Das resultierende Konzentrat bestand nach einer Säulenchromatographie (~2,5 × 30 cm) aus Silikagel 60, Hexan/Ethylacetat (9/1), R_f: 0,36, was 0,11 g von 1,3-Propandiolester der Toluolsäure lieferte.
BEISPIEL 65
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Ytterbiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Ytterbiumtriflat (0,01, 0,02, 0,03, 0,04 und 0,05 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 3,5 MPa bei einer Temperatur von (150°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd.
BEISPIEL 66
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Scandiumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Scandiumtriflat (0,01, 0,02, 0,03, 0,04 und 0,05 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (150°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 15 gezeigt ist.
BEISPIEL 67 (REFERENZ)
Reaktion von Ethylen, 37% Formaldehyd, Ameisensäure und Nafion^® NR50
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,27 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Nafion^® NR50 (ein perfluoriertes Polymer, welches Seitenketten der Perfluoralkylsulfonsäure enthält und welches von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, 19880, U.S.A. erhältlich ist) (0,01, 0,02, 0,03, 0,04 und 0,05 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (130°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 16 gezeigt ist.
BEISPIEL 68
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Hafniumtriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Hafniumtriflat (0,10, 0,2, 0,3, 0,4 und 0,5 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (90°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 17 gezeigt ist.
BEISPIEL 69
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Wismuttriflat
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Wismuttriflat (0,01, 0,02, 0,03, 0,04 und 0,05 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (90°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 18 gezeigt ist.
BEISPIEL 70
Reaktion von Ethylen, 37% Formaldehyd, Ameisensäure und Lanthantris(trifluoracetat)
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und 37% Formaldehyd (0,270 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Lanthantris(trifluoracetat) (0,01, 0,02, 0,03, 0,04 und 0,05 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (90°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 19 gezeigt ist.
BEISPIEL 71
Reaktion von Ethylen, Paraformaldehyd, Ameisensäure und Yttriumtris(benzolsulfonat)
In einem trockenen Behälter wurden Ameisensäure (96%) (3,08 g) und Paraformaldehyd (0,10 g) zu einem jeden der fünf getrennten, von einem Ofen getrockneten 25 ml Glasfläschchen hinzugefügt. Yttriumtris(benzolsulfonat) (0,01, 0,02, 0,03, 0,04 und 0,05 g) wurde dann hinzugefügt. Die Glasfläschchen wurden mit Ethylen so unter Druck gesetzt, dass der Enddruck bei 6,9 MPa bei einer Temperatur von (90°C) sein würde. Nach annähernd 14 Stunden wurden die Reaktionen auf RT abgekühlt und die Gase wurden abgelassen. ¹H NMR Analysen der Proben ergaben die folgenden Ausbeuten an 1,3-Propandioldiformat, basierend auf Formaldehyd, wie es in der Tabelle 20 gezeigt ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines 1,3-Propandiolesters, welches den Schritt umfasst, bei einer Temperatur von 0°C bis 250°C Ethylen, Formaldehyd oder eine Form von Formaldehyd, eine Karboxylsäure und eine Verbindung mit der Formel MZ_nQ_t miteinander in Kontakt zu bringen, in welcher: M aus Zirkon [IV], Kobalt [II], Vanadium [IV], Wismut [II], Zinn [II], einem seltenen Erdmetall, Scandium oder Yttrium besteht; n der Oxidationszustand von M ist; mindestens eines unter den Z ein Anion mit der Formel R¹SO₃ ^– oder R¹CO₂ ^– ist, wobei R¹ eine Hydrocarbyl oder ein substituiertes Hydrocarbyl ist, welches 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder einen Teil eines Polymer enthält, und der Rest unter den Z aus einem Oxo oder aus einem oder aus mehreren einwertigen Anionen besteht; Q ein neutraler Ligand ist; und t gleich Null ist oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem mindestens eines unter den Z aus R¹SO₃ ^– besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem alle Z aus R¹SO₃ ^– bestehen.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, bei welchem R¹ aus Trifluormethyl besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem R¹ aus Perfluoralkyl besteht, welches 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und welches wahlweise eine oder mehrere Ethergruppen enthält, oder einen Teil eines fluorierten Polymers, in welchem die an der Sulfonat- oder Carboxylatgruppe hängenden alpha- und beta-Kohlenstoffatome zusammen an mindestens 4 Fluoratome gebunden sind, oder wenn R¹SO₃ ^– vorhanden ist, dann besteht R¹ aus Aryl oder aus einem substituierten Aryl.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei welchem R¹ aus Perfluoralkyl besteht, welches 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und welches wahlweise eine oder mehrere Ethergruppen enthält, einen Teil eines fluorierten Polymers, in welchem die an der Sulfonat- oder Carboxylatgruppe hängenden alpha- und beta-Kohlenstoffatome zusammen an mindestens 4 Fluoratome gebunden sind, oder R¹ besteht aus Aryl oder aus einem substituierten Aryl.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem M aus einem seltenen Erdmetall, Scandium oder Yttrium besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei welchem M aus einem seltenen Erdmetall, Scandium oder Yttrium besteht.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 7, bei welchem jene Carboxylsäure monofunktional ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei welchem jene Carboxylsäure aus Essigsäure oder Ameisensäure besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 9, bei welchem jene Carboxylsäure aus Ameisensäure besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem t gleich 0 ist.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 11, bei welchem jene Temperatur bei 50°C bis 175°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, bei welchem jene Temperatur bei 50°C bis 175°C liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem ein Ethylendruck bei 700 kPag bis 10 MPag liegt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 3, bei welchem ein molares Verhältnis zwischen jenen Carboxylsäure: Formaldehyd bei 2:1 bis 15:1 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem jene Carboxylsäure difunktional ist und bei welchem ein Oligomer oder ein Polymer jener Carboxylsäure und 1,3-Propandiol erzeugt wird.