DE2737508A1 - Derivate des dimeren hexafluorpropens und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Derivate des dimeren hexafluorpropens und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
DE2737508A1
DE2737508A1 DE19772737508 DE2737508A DE2737508A1 DE 2737508 A1 DE2737508 A1 DE 2737508A1 DE 19772737508 DE19772737508 DE 19772737508 DE 2737508 A DE2737508 A DE 2737508A DE 2737508 A1 DE2737508 A1 DE 2737508A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
monocarboxylic acid
compound according
reaction
aliphatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772737508
Other languages
English (en)
Other versions
DE2737508B2 (de
DE2737508C3 (de
Inventor
Tadaaki Komatsu
Kimiaki Matsuoka
Masahiro Ozawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of DE2737508A1 publication Critical patent/DE2737508A1/de
Publication of DE2737508B2 publication Critical patent/DE2737508B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2737508C3 publication Critical patent/DE2737508C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

bio Erfindung betrifft neue Derivate des dimeren Ilexafluorpropens und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Rs ist bekannt, daß Hexafluorpropen in einem inerten Lösungs mittel in Gegenwart von Fluoridionen leicht unter Bildung oines Dimoren, Trimeren oder deren Mischung oligomerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, daß dimeres Hexafluorpropcn dor Formol (CF„)_C=CFCF_CF„ nach Einführung geeigneter hydrophiler Gruppen wie der Carboxyl-, Sulfonyl- etc. Gruppe über eine Ätherbindung als oberflächenaktive Substanz wirkt oder nach Einführung polymerisierbarer ungesättigter Gruppen über eine Ätherbindung als wasser- oder ölabwoisendo Substanz wirkt. Ferner ist die Reaktion des Dimeron mit Phenolen in Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Derivate dos dimeren Hexafluorpropens bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Derivate des dimeren Hexafluorpropens bereitzustellen, die durch Reaktion mit Carbonsäuren herzustellen sind.
Eine weitere Aufgabe dor vorliegenden Erfindung ist es, noue Derivate des dimeren Hexafluorpropens bereitzustellen, die ausgezeichnete wasser— oder ölabweisend© Substanzen sind.
Es ist forner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Derivate des dimeren Hoxafluorpropens bereitzustellen, die als mit anderen Monomeren copolymerisierbare Zwischenprodukte verwendet werden können·
809808/1008
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Vorfahren zur Herstellung der Substanzen des beschriebenen Typs bereitzustellen.
Die Aufgaben können durch Derivate des dimeren Hexafluorpropens der allgemeinen Formel
O
RfOCR
gelöst worden, in der R„ (CF ) C=C(CF CF_) oder (CF J2CH-CF(CF2CF-) und R den Kohlenwasserstoffrest einer Carbonsäure bedeuten, die eine Stelle frei hat, mit der sie mit dem Dimeren reagieren kann.
Die Derivate können durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Dimere mit der Carbonsäure in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der anorganischen Basen, tertiären Amine und Metall- oder Aminsalze der gleichen Carbonsäuren, wie sie verwendet werden, oder in Abwesenheit eines Katalysators, wenn ein Metall-, Amin- oder Ammoniumsalz der Carbonsäure als Reaktant verwendet wird, umgesetzt wird.
Das heißt, die Reaktion wird in Gegenwart des Katalysators durchgeführt, wenn als Reaktant freie Carbonsäuren eingesetzt werden, oder in Abwesenheit eines Katalysators, wenn das Metall—t Amin— oder Ammoniumsalz der Säure, das auch als Katalysator für die die Reaktion dient, als Reaktant verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen boschrieben.
- 7 809808/1008
-S -
273750Θ
Dimeres Hoxafluorpropen und seine Herstellung sind bekannt und worden hier nicht besonders beschrieben. Die für die Reaktion mit dem Dimeren verwendeten Carbonsäuren sollton eine freie Stelle haben, die mit dem Dimeron reagieren kann. Einsetzbare Carbonsäuren sind nahezu alle gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, aromatischen Monocarbonsäuren mit oder ohne Substituonten mit Ausnahme von Hydroxyl-, primären oder sekundären Amingruppen, welche aktiv bezüglich der erfindungsgemäßen Reaktion sind. Spezielle Beispiele dor Monocarbonsäuren beinhalten gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttorsäure, iso-Buttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure u. ä., ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure u. ä., aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure,
y^-Phony lbutt er säure , ςΓ -Phony 1-n-valoriansäure , £-Phenylcapronsäuro, Zimtsäure u. ä. Spezielle halogenierte Monocarbonsäuren einschließlich Monochloressigsäuro, Monofluoressigsäuro, Monobromessigsäure, Monojodossigsäure, ^-Chlorpropionsäure und ß-Chlorpropionsäure sind ebenfalls verwendbar, Die aromatischen Monocarbonsäuren können einen Substituonten einschließlich einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl- Äthyl- usw., einer Ester-, einer Amidogruppe, einer Halogen- oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für derartige substituierte aromatische Säuren sind To.luylsäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Methoxybenzoesäuro, Athoxybenzoesäure usw.
Carbonsäuren, die eine freie, mit dem Dimeren reaktionsfähige Stelle aufweisen, können ferner folgende Verbindungen umfassen:
809808/1008
-S-
Monoalkylester von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wobei die Monoalkyleinheit 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, wie Monoalkylsuccinat, z. B. Methyloder Äthylsuccinat, Monoalkyladipat, z. B. Methyl- odor Athyladipat usw., Hydroxysäuren, deren Hydroxylgruppe verestert ist, wie Verbindungen, die durch Verestern der Hydroxylgruppe von ß—Ilydroxypropionsäure odor Hydroxybonzoesäure, z. B. Anissäure, erhalten werden. Von den erwähnton Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Essigsäure bevorzugte Ausführungen.
In der Durchführung der Erfindung ist wie erwähnt ein Katalysator dann erforderlich, wenn freie Carbonsäuren für die Reaktion mit dem Dimeren verwendet werden. Beispiele für den Katalysator schließen anorganische Basen ein, wio Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, tertiäre Amine, wio Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-npropylamin usw., Metall- oder Ainin- oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren. Für den oben beschriebenen Zweck verwendbare Metalle sind Natrium, Kalium usw. Die Aminsalze sind die der oben erwähnten tertiären Amine. Wenn die Metallsalze, Aminsalze oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren als Startmatorial für die Reaktion mit dem Dimeren verwendet werden, ist kein spezifischer Katalysator erforderlich. Die Verwendung der Salze ist jedoch generell bezüglich der Ausbeute unterlegen gegenüber der Verwendung von freien Carbonsäuren und Katalysatoren. Es sei angemerkt, daß, wenn das Metall-, Amin- oder Ammoniumsalz der Säure vorwendet wird, die Säure auch als Startmaterial vorzugsweise die gleiche sein sollte, um unerwünschte Nebenreaktionon zu vermeiden.
809808/1008
-/to-
Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Lösung durchgeführt. Beliebige organische Lösungsmittel, die dem Reaktionssystem gegenüber inert sind, können verwendet werden. Vorzugsweise werden Äther wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Glykoldimethyläther, wie Di-, Tri- oder Tetraglykoldimethylather, polare, aprotonische Lösungsmittel wie Acetonitril, SuIfolan, Ν,Ν-Dimethylformamid usw. verwendet. Diraeres Hexafluorpropen und die Carbonsäure sollten vorzugsweise in äquimolaren Mengen für die Reaktion gemischt werden. Das Dimore und die Säure können natürlich auch in jedem beliebigen Mischungsverhältnis zueinander stehen, was aber keinen Vorteil zu bieten scheint. Dementsprechend werden zweckniäßigorweise äquimolare Mengen angewendet. Die Katalysatormenge kann variieren in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art der Carbonsäure, des Katalysators, und des Lösungsmittels und liegt gewöhnlich im Boreich von nicht weniger als l/lOO Mol, vorzugsweise 1/50 bis l/lO Mol, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure. Beliebige Konzentrationen der Reaktanten im Reaktionssystem können verwendet werden, es besteht keine besondere Einschränkung. Für die Reaktion können Temperaturen über -10 C verwendet werden. Reaktionstemperaturen zwischen -10 C und 100 C sind zweckmäßig.Atmosphärendruck ist zweckmäßig für die Reaktion, wenn auch erhöhter oder verminderter Druck angewendet werden kann. Eine ausreichende Reaktionszeit liegt gewöhnlich in der Gegend von 0,5 bis 1 Stunde, wenn sie auch variieren kann abhängig von der Reaktionstemperatur, der Art der Carbonsäure, des Katalysators und des Lösungsmittels.
Der Reaktionsmechanismus ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch nicht vollständig klar. Es wird angenommen, daß die Reaktion wie dargestellt über eine Carbanion-Zwischenstufe abläuft.
- 10 -
809808/1008
^C-C ^CF2CF1 Katalysator
-f RCOxH -♦ 		CF3
C
CF/ 		θ ,
-C- 		F
OCR
Μ
Il
O
r *B » <c
0-~* 0 -20
-ie
CCFa)2 		CH-C-F 40 JF, CF,N C=C
•x 		CF,
Π Ρ F 		CF,
U
. O 		-17 U
O
CDD
In dor obigen Roaktionsformel (mit freier Carbonsäure) sollen die numerischen Werte an den einzelnen Kohlenstoff-
19 1
atomen die chemische Verschiebung für F und H, ausgedrückt in ppm-Einheiten, bezogen auf CF_COOH und Tetramethylsilan (TMS), angeben. Das Verhältnis der Produkte der Formel I und XI kann erheblich variieren in Abhängigkeit von der Art der Carbonsäure. Der Einsatz von Essigsäure , Acrylsäure oder ähnlicher Verbindungen, welche bezüglich ih^ror Carboxylgruppe kaum einer sterischen Hinderung unterliegen, führt überwiegend zu Verbindungen der Formel I, während der Einsatz von Methacrylsäure, Benzoesäure oder ähnlicher Verbindungen ein Gemisch von Verbindungen der Formel I und II geben. Darüber hinaus werden, wenn Salze von Carbonsäuren als Startmaterial eingesetzt worden, vorzugsweise Verbindungen der Formel II gebildet. Außerdem wird das Produkt der Formel I in großer Menge gebildet, wenn eine Protonenquelle wie Wasser im System
- 11 -
809808/1008
-Al-
anwesend ist. Demgegenüber führt die Reaktion in Abwesenheit einer Proionenquelle zu einem größeren Anteil des Substitutionsprodukts der Formel II. Außer den Produkten der Formol I und II werden manchmal kloine Mengen an Nebenprodukten wie Carbonsäureanhydrid, Carbonsäurefluorid,
Fluorketon, (CF ^CHCCF-CF , und ein Additionsprodukt des Dinieren und Fluorwasserstoff erhalten.
Die erfindungsgemäßen Derivate des Dimeren sind anwendbar als wasser- odor ölabweisende Substanzen oder in einigen Fällen Zwischenprodukte für die Reaktion mit anderen copolymorisierbaren Monomeren.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Produkte durch Gaschromatographie, Infrarotanalyse (unter Vorwendung eines EPI, Modell G-II, hergestellt von Hitachi Seisakusho K. K.), NMR-Analyse (unter Verwendung der Modelle R-2'4A und R-2'lF, hergestellt von Hitachi Seisakusho K. K.) und Massenspektrometrie (unter Verwendung von RMU Modell 6MG, GC-Mass, hergestellt von Hitachi Seisakusho K. K.) analysiert wurden. Die Produkte der Formeln I und II waren leicht zu analysieren, da die
F-kernmagnetischen Resonanzspektren konstante Absorp-
tionspcaks, unabhängig von der Art der Carbonsäure zeigen, wie das in den voranstehenden Reaktionsformeln angedeutet wurde. Die NMR-Spektroskopie wurde mit reinem Produkt oder einer Mischung von Produkten der Formeln I und II durchgeführt.
Beispiel 1
In einen mit einem Thermometer ausgerüsteten 20 cm Rundkolben wurden 6 g (0,02 Mol) dimeres Hexafluorpropen,
- 12 -
809808/1008
-A3'
(CF3J2C=CFCF2CF , 1,2 g (θ,Ο2 Mol) Essigsäure und 10 cm3 Acetonitril gegeben. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise 0,1 g (0,001 Mi) Triäthylamin in etwa 5 Minuten aus einem Tropftrichter zugegeben, während mit einem Magnetrührer für die bei Raumtemperatur ablaufende Reaktion gerührt wurde. Die Reaktion wurde etwa 1 Stunde fortgesotzt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann in Eiswasser gegossen, wobei 6,05 g einer organischen Schicht erhalten wurden (mit einer Ausbeute von etwa 8U,0 $, berechnet als Produkt der Formel (i)). Die organische Schicht wurde gasehromatographisch untersucht, wobei sich zeigte, daß sie die Verbindung der I^ormol (i) enthielt mit R = CH„ und kleine Mengen
an (CF3J2CHCF2CF2CF3, (CF3J2CHCCF2CF3 und (CF3J2-C=CCF2CF3 der Formel (II). OCOCII
Die Verbindung dor Formol (i) hatto folgende Siedepunkt und Spektralwerto:
Siedepunkt : 120 - 123°C
IR-Spektrum : v) = I8OO cm" (flüssig) oder
1310 cm"1 (Gas) 'V-KMil-Spoktrum : -16,0 ppm (CF , 6f) , h ,h ppm
(CF2CF3 3F), ^0,0 ppm (CF, IF),
^5,5 ppm (CF2, 2F) lII-NMJt-Spektrum :~^9,5 ppm (ll, 1Ιΐ),Τ7,85 ppm
(CF3, 3H) Massonspektroskopie : hj (CH_CO, 10O+), 60 (coH/i°2»
<M/e) 10,3), 69 (CF3, 7,6), 281 (C6F11,
3,7), 301 (C6F12II, 0,9), 360 (M,
0,002).
Der Wert soll hier und später eine relative Intensität der Peaks bedeuten.
- 13 -
809808/1008
/W-
Deispielo 2-5
Hoispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionspartner und Lösungsmittel mit oder ohne Verwendung eines Katalysators und Reaktionszeiten zwischen 0,5 und 1 Stunde wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Bei- Reaktionsspiel partner
(Mol)
Tabelle 1
Katalysator Lösungs (Mol) mittel ()
Vorsuchsergebnisse
CII C0„Na K
(δ 		- N,N-Dimethyl-
formamid		 Mischung der Ver
bindungen der
Formeln I und II		 der
81,9 Io
3 CH
(ο		 CO Na»3Ho0
fO27		 CH
(ο		 - Acetonitril Il der
9^,6 io
4 CII
(ο		 CO II
,027		 co
,061)		 Acetonitril Verbindung
Formel I
Ausbeute:
5 Il -CO-Na
?oo5)		 Acetonitril Verbindung
Formel II
Ausbeute:
Beispiel 6
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,44 g (0,02 Mol) Acrylsäure als Carbonsäurereaktant wiederholt, wobei 5i9 g einer organischen Schicht erhalten wurden. Es wurde festgestellt, daß die organische Schicht eine Verbindung der Formel (i) mit R=CII=CII enthielt mit geringen Mengen derselben wie in neispiel 1 angegebenen Nebenprodukte. Die Ausbeute betrug etwa 80 $. Die Verbindung der Formel (i) hatte folgende Siedepunkt und Spektralwerte:
- 14 -
809808/1008
AS"
Siedepunkt
IH-Spektrum (ur
19
^F-NMR-Spektrum
H-NMR-Spektrum (r )
Massenspektroskopie (M/e)
4l°C / 15 mHg
1775 cm"1 (flüssig)
: -16,5 ppm (CF3, 6f) , 3,15 ppm (CF2CF3, 3F), 39,2 ppm (CF, IF), 45,3 ppm (CF2, 2F)
: 4,8 ppm (H, IM), 3,1 - 4,1 ppm (CH=CH2, 3H)
: 55 (CH2CHO, 100,0), 72 (C3H4O2, 100,0), 72 (C3H4O2, 68,0), 303 (M-69, 57,5), 27 (CH2=CH, 52,4), 281 (C6F11, 25,1), 69 (CF3, 21,0), 372 (M, 10,2), 377 (M+l, 1,7)
Die Verbindung der Formel (il) mit R=CH=CH2, das in geringer Menge als Nebenprodukt erhalten wurde, hatte folgendes Massenspektrum (M/e): 55 (CH2=CHCO, über lOO), 27
(CH2CH, 100), 56 (C3H4O, 21,3), 324 (M-28, 10,8), 69 (CF5, 7,6), 119 (C2F5, 3,4), 333 (M-19, 2,9), 352 (M, 2,8).
Beispiel 7
Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 0,001 Mol des Triäthylaminsalzes der Acrylsäure als Katalysator wiederholt. Es wurde eine Verbindung der Formel (i) mit R=CH=CH2 in einer Ausbeute von 90 °ß> erhalten.
Beispiel 8
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,72 g (0,02 Mol) Methacrylsäure wiederholt, wobei 7,31 g einer organischen Schicht erhalten wurden. Die organische Schicht war eine Mischung von 84,4 Gev.-# einer Verbindung der Formel (i)
- 15 -
809808/1008
-Λ6 -
mit H=CH^=CCH3 und 15,6 Gew.-% einer Verbindung der Formel (il) mit R=CH9=CCH-. Die so erhaltenen Verbindungen hatten die folgenden Spektralwerte:
Vorbindung der Formel (i) (mit R=CH2=CCH )
IH-Spektrum (oc_Q) : 1778 cm"1 (Gas) 19F-NMR-Spektrum :-l6,0 ppm (CF3, 6f), 3,3 ppm
(CF2CF3, 3F), 39,3 ppm (CF, IF),
'45,0 ppm (CF2, 2F) ^I-NMR-Spektruin : T3,8 ppm (=CH2, 1Η),τ*42,5 ppm
(=CH2, IH), T/48,3 ppm (CH, !Η) , T8,l ppm (CH3, 3H) Massenspektrum (M/e) : 69 (C^H O, CF , 100,θ), *4l
(CH2=CHCH3, 39,0), 386 (M, 17,1),
387 (M+I, 3,0)
Verbindung der Formel (il) (mit R=CH2CCH3) TR-Spektrum (vic_0) : 1790 cm"1 (Gas)
19F-NMR-Spektrum :-20,0 ppm (CF3, 3F), -16,8 ppm (CF , 3F),
5,1 ppm (CF3, 3F), 37,3 ppm (CF2, 2F)
H-NMU-Spektrum t Dieselben Werte wie bei der Verbindung
der Formel (i).
Massenspektrum (M/e) t 69 (C4H5O, CF , 100,0),
kl (CH2=CHCH3, 5^,3), (C4H6O, 6,3), 3^7 (M-19, 0,6), 119 (C2F5, 0,5), 366 (M, 0,3)
Beispiel 9
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,'4^ g (θ,Ο2 Mol) von Benzoesäure wiederholt, wobei 8,7 S einer organischen Schicht erhalten wurden. Die organische Schicht wurde gaschromatographisch analysiert, wobei gefunden wurde, daß sie
- 16 -
809808M008
eine Mischung aus 6,6 ^ Benzoesäurefluorid, 73 r/° einer Verbindung der Formel (i) mit R=CgH- und 20,4 C,O einer Verbindung der Formel (il) mit R=C,-H- war, berechnet auf der Basis der gemessenen gaschromatographisehen Flächen. Die Verbindungen der Formel (i) und (il) hatten jeweils die folgenden Spektralwerte:
Verbindung der Formel (i) mit R=C^H6.
IR-Spektrum (v>c=0) 19F-NMR-S pektrum H-NMR-Spektrum
Massenspoktrum (M/e) : 1765 cm"1 (flüssig)
: -16,3 ppm (CF3, 6F), 3,0 ppm (CF2CF3, 3F), 38, 9 ppm (CF, IF), 44,8 ppm (CF2, 2F)
:T2,0 - 2,2 ppm (Phenylradikal, 2H), T2,53 - 2,8 ppm (Phenylradikal, T4,67 ppm (CH, IH)
: 105 (C3H5CO, 100,0), 77 (C6H5, 15,7), 106 (C7H6O, 14,4), 422 (M, 6,5), 122 (C7H6O2, 4,8), (CF,, 1,8), 423 (M+I, 1,1)
Verbindung der Formel (il) mit R=
Ilt-Spektrum 19
F-NMR-Spektrum
^-NMR-Spoktrum Massenspektrum (M/e) : 178Ο cm
: -20,4 ppm (CF3, 3F), -17,2 ppm (CF3, 3F), 4,7 ppm (CF3, 3F), 37,0 ppm (CF„, 2F)
: Dieselben Werte wie bei der Verbindung der Formel (l).
: 105 (C6H5CO, 100,0), 77 (C6H5, 22,9), 106 (C7HgO, 8,4), 78 (CgHg, 1,9), 107 (C7II7O, 0,6) 383 (M-19, 0,5), 69 (CF3, 0,5), 333 (M-69, 0,2), 402 (M, 0,1)
- 17 -
809808/1008
Anwendung
3»72 g (Οι01 Mol) des Produkts von Beispiel 6,
C^F HOCCII=CH2, 0,03 g (2 Mol-# der obigen Verbindung) Azoisobutyronitril und 5 g CF2ClCFCl2 wurden in ein Rohr eingebracht und dann dicht verschlossen. Anschließend ließ man das Gemisch bei 70°C 6 Stunden lang in einer Schüttelvorrichtung reagieren» Dabei wurde ein Polymer erhalten. Dann wurde eine Glasplatte in eine 1 Gew.-%ige Polymerlösung in CF_C1CFC1_ getaucht, aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/Minute herausgezogen und an der Luft getrocknet. Danach wurde ein Wassertröpfchen auf die mit dem Polymer beschichtete Platte gebracht, um den Kontaktwinkel zu messen, wobei sich ein Kontaktwinkel von 109 ergab. Das Polymer zeigte also eine beträchtliche Wasserabstoßung. Wenn Papier- und Stoffstücke in die obige Lösung getaucht und getrocknet wurden, wiesen sie eino beachtliche Wasser und Öl abstoßende Wirkung auf.
- 18 -
«09808/1001

Claims (1)

  1. PATENTANWÄLTE £/<■?/O U ö
    MANITZ. FINSTERWALD & GRÄMKOW
    CKNTIlAL GLASS COMPANY, LIMITED München, den JQ A»« No. 5253, Oaza Okiube, Übe City 3 ;; ' y<
    Yamguchi Prefecture, Japan Hn/cb - C 3^99
    Derivate des dinieren Hexafluorpropens und Verfahren zu
    deren Herstellung
    Patentansprüche
    1.]Verbindung der allgemeinen Formel
    0
    RfOCR
    dadurch gekennzeichnet, daß R_ (CF3J2C=C(CF2CF3) oder (CF J2CH-CF(CF2CF3) und R eine Kohlenwasserstoffrest einer Monocarbonsäure bedeuten.
    2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine ungesättigt· aliphatisch« Monocarbonsäure ist·
    •09808/1001
    O*. C. MANITZ ■ DIPt.-INO. M. PINSTeRWALO O I P L. ■ I N C . W. C(AMKOW ZfNTRALKASSC IAYCII. VOLKSIANKIN
    • MONCHIN 33. HOIIIT-(OCH-ITIAtSI I 7 ITUTTCART IO HAD CANNSTATTI MONCHIM. KONTO-NUMMfR 7S7O
    TCt. ΙΟΛ9Ι 33 43 II. TtLCX OS · 39673 PATMF SCCLIfKGSTR. 33/35. TEL. I071HS6 7 3 61 POS I SCIItCI' : MONCMfN 7 7 O 6 a ■ Λ OS
    X-
    3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure Acrylsäure ist.
    1I. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure Methacrylsäure ist.
    5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine gesättigte aliphatische Monocarbonsäure ist.
    6. Verbindung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatische
    Monocarbonsäure Essigsäure ist.
    7· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine halogonierte Monocarbonsäure aus der Gruppe Monochloressigsäure, Monofluoressigsäure, Monobromessigsäure, MonoJodessigsäure, flC-Chlorpropionsäure und ß-Chlorpropionsäure ist.
    8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine
    aromatische Monocarbonsäure ist.
    9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine substituierte aromatische Monocarbonsäure ist.
    10. Verbindung der allgemeinen Formel
    RfOCR
    •09806/1001
    dadurch gekennzeichne t, daß R„ (CF3J2C=C(CF2CP3) oder (CF3J2CHCF(CF2CF3) bedeutet und R einen Kohlenwasserstoffrest der Monoalkylester von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wobei der Monoalkylrest 1 bis 5 Kohlenstorratoffle enthält, oder von Hydroxysäuren bedeutet, bei denen die Hydroxylgruppe verestert ist·
    11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    RfOCR
    in der Rf (CF3J2C=C(CF2CF3), (CF3)2CH-CF(CF2CF3) oder eine Mischung beider und R ein Kohlenvasserstoffrest einer Monocarbonsäure bedeuten, dadurch g e k e η η -ζ e i c h η θ t, daß dimeres Hexafluorpropen der Formel (CF-J2C=CFCF2CF_ mit einer Monocarbonsäure in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der anorganischen Basen, tertiären Amine oder Metall-, Amin- oder Ammoniumsalze der gleichen Monocarbonsäure, die als Reaktant verwendet wird, zur Reaktion in Kontakt gebracht wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen -1O°C und 1000C durchgeführt wird.
    13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von nicht weniger als l/lOO Mol der verwendeten Carbonsäure eingesetzt wird«
    809808/1000
    l4. Vorfaliron nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ζ ο i c h η θ t, daß dio Menge Im Bereich von I/50 bis l/lO Mol der vorwendeten Carbonsäure liegt.
    15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimere und die Säure in üquimolaren Mengen verwendet werden.
    16. Vorfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    O
    RfOCR
    wobei Rf (CF3J2C=C(CF2CF3) oder (CF3J2CH-CF(CF2CF3) und R den Kohlenwasserstoffrest einer Monocarbonsäure bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß dimeros Hexafluorpropen mit einem Metallsalz oder Aminsalz einer Monocarbonsäure bei einer Temperatur von -1O°C bis 1OO°C zur Reaktion in Kontakt gebracht werden.
    17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimere und das Metallsalζ oder Aminsalz in äquimolaren Mengen verwendet werden.
    18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formol
    O
    RfOCR
    in der Rf (CF3J2C=C(CF2CF3) oder (CF3J2CH-CF(CF2CF3) bedeutet und R ein Rost aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffreste der Monoalkylester von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, wobei der Monoalkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder von Hydroxysäuren bedeutet, bei denen die Hydroxylgruppe verestert
    809808/100B
    -S -
    ist, dadurch gekennzeichnet, daß dimeres Hexafluorpropen mit einem Monoalkylester einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, in dor die Monoalkyleinheit 1 bis 5 Kohlenstoffatomo enthält, und Hydroxysäuren, deren Hydroxylgruppe verestert ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einos Katalysators aus der Gruppe der anorganischen Dasen, tertiären Amine und Metall-, Amin- oder Ammoniumsalze der gleichen Dicarbonsäure, die als Reaktant verwendet wird, bei Temperaturen zwischen -10 C und 100 C zur Reaktion in Kontakt gebracht werden.
    809808/1008
DE2737508A 1976-08-20 1977-08-19 Derivate des dimeren Hexafluorpropens und Verfahren zu deren Herstellung Expired DE2737508C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9874776A JPS5325517A (en) 1976-08-20 1976-08-20 Novel esters containing fluorine and their synthesis

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2737508A1 true DE2737508A1 (de) 1978-02-23
DE2737508B2 DE2737508B2 (de) 1980-09-25
DE2737508C3 DE2737508C3 (de) 1981-05-14

Family

ID=14228054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2737508A Expired DE2737508C3 (de) 1976-08-20 1977-08-19 Derivate des dimeren Hexafluorpropens und Verfahren zu deren Herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4267360A (de)
JP (1) JPS5325517A (de)
DE (1) DE2737508C3 (de)
FR (1) FR2362109A1 (de)
GB (1) GB1551666A (de)
IT (1) IT1079922B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59160565A (ja) * 1983-03-04 1984-09-11 Toyota Motor Corp 静電塗装機の廃液洗浄装置
JPS61106360U (de) * 1984-12-13 1986-07-05
JPS61121967U (de) * 1985-01-14 1986-08-01
DE19518865A1 (de) * 1995-05-23 1996-11-28 Bayer Ag Fluoralkenylgruppen enthaltende (Meth-)Acrylate, deren Herstellung und Verwendung

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3823171A (en) * 1964-09-21 1974-07-09 Us Agriculture Fluorinated esters
US3384628A (en) * 1964-09-21 1968-05-21 Agriculture Usa Fluorinated ester compounds and use thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
US4267360A (en) 1981-05-12
DE2737508B2 (de) 1980-09-25
IT1079922B (it) 1985-05-13
GB1551666A (en) 1979-08-30
JPS5735861B2 (de) 1982-07-31
JPS5325517A (en) 1978-03-09
FR2362109B1 (de) 1979-03-02
DE2737508C3 (de) 1981-05-14
FR2362109A1 (fr) 1978-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1668368A1 (de) Neue Kohlenstoff-Sauerstoff-Fluor-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
EP0893426B1 (de) 2-Phasen-Herstellung von Carbonsäureestern
DE112018004066T5 (de) Verfahren zur Herstellung einer Wurzelsperre von (R)-2-(4-Chlor-2-methylphenoxy)propionsäureoctylester
DE2834795A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-(perfluoralkyl)-aethanolen
DE2129124C3 (de)
DE2737508A1 (de) Derivate des dimeren hexafluorpropens und verfahren zu deren herstellung
DE2616756A1 (de) Das pflanzenwachstum beeinflussende mittel und deren verwendung
DE2113124C3 (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2340560A1 (de) 1.2.2.2-tetrafluoraethyl-aether und verfahren zu ihrer herstellung
DE2329660C3 (de) Fluorhaltige Sulfosuccinate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE1745798B1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE2456082B2 (de) Substituierte Phenoxyäthanolester, Verfahren zu deren Herstellung und Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2627985C3 (de) 4-Homoisotwistan-3-carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2000001647A2 (de) Herstellung von fluoridarmen organischen verbindungen
DE3037086A1 (de) 3-(m-chloranilino-)acrylsaeureaethylester und ein verfahren zu dessen herstellung
DE69837433T2 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON 5H, 9bH-2a, 4a,7,9a-OCTAHYDRO-TETRAAZACYCLOOCTA ÄcdÜ PENTALEN
DE2638453A1 (de) Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern
DE2016597C (de) Cyclopropancarbonsäureester und ihre Verwendung als Insektizide
DE3781774T2 (de) Verfahren zur herstellung von fluorhaltigen carbonsaeureestern.
DE2606655A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern
DE192035C (de)
EP1086949B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Isochroman-3-onen
DE1745798C (de) Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizid
AT260891B (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure aus α-Oxyisobuttersäure
AT242676B (de) Verfahren zur Herstellung von N-Monoacylcystein

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee