DE2737508A1

DE2737508A1 - Derivate des dimeren hexafluorpropens und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2737508A1
Application number: DE19772737508
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Komatsu; Kimiaki Matsuoka; Masahiro Ozawa
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1978-02-23
Also published as: JPS5735861B2; JPS5325517A; FR2362109A1; FR2362109B1; DE2737508B2; GB1551666A; US4267360A; DE2737508C3; IT1079922B

Description

bio Erfindung betrifft neue Derivate des dimeren Ilexafluorpropens und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Rs ist bekannt, daß Hexafluorpropen in einem inerten Lösungs mittel in Gegenwart von Fluoridionen leicht unter Bildung oines Dimoren, Trimeren oder deren Mischung oligomerisiert werden kann. Es ist ferner bekannt, daß dimeres Hexafluorpropcn dor Formol (CF„)_C=CFCF_CF„ nach Einführung geeigneter hydrophiler Gruppen wie der Carboxyl-, Sulfonyl- etc. Gruppe über eine Ätherbindung als oberflächenaktive Substanz wirkt oder nach Einführung polymerisierbarer ungesättigter Gruppen über eine Ätherbindung als wasser- oder ölabwoisendo Substanz wirkt. Ferner ist die Reaktion des Dimeron mit Phenolen in Anwesenheit eines tertiären Amins als Katalysator bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Derivate dos dimeren Hexafluorpropens bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Derivate des dimeren Hexafluorpropens bereitzustellen, die durch Reaktion mit Carbonsäuren herzustellen sind.

Eine weitere Aufgabe dor vorliegenden Erfindung ist es, noue Derivate des dimeren Hexafluorpropens bereitzustellen, die ausgezeichnete wasser— oder ölabweisend© Substanzen sind.

Es ist forner eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Derivate des dimeren Hoxafluorpropens bereitzustellen, die als mit anderen Monomeren copolymerisierbare Zwischenprodukte verwendet werden können·

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Vorfahren zur Herstellung der Substanzen des beschriebenen Typs bereitzustellen.

Die Aufgaben können durch Derivate des dimeren Hexafluorpropens der allgemeinen Formel

O
R_fOCR

gelöst worden, in der R„ (CF ) C=C(CF CF_) oder (CF J₂CH-CF(CF₂CF-) und R den Kohlenwasserstoffrest einer Carbonsäure bedeuten, die eine Stelle frei hat, mit der sie mit dem Dimeren reagieren kann.

Die Derivate können durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Dimere mit der Carbonsäure in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der anorganischen Basen, tertiären Amine und Metall- oder Aminsalze der gleichen Carbonsäuren, wie sie verwendet werden, oder in Abwesenheit eines Katalysators, wenn ein Metall-, Amin- oder Ammoniumsalz der Carbonsäure als Reaktant verwendet wird, umgesetzt wird.

Das heißt, die Reaktion wird in Gegenwart des Katalysators durchgeführt, wenn als Reaktant freie Carbonsäuren eingesetzt werden, oder in Abwesenheit eines Katalysators, wenn das Metall—_t Amin— oder Ammoniumsalz der Säure, das auch als Katalysator für die die Reaktion dient, als Reaktant verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im einzelnen boschrieben.

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-S -

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Dimeres Hoxafluorpropen und seine Herstellung sind bekannt und worden hier nicht besonders beschrieben. Die für die Reaktion mit dem Dimeren verwendeten Carbonsäuren sollton eine freie Stelle haben, die mit dem Dimeron reagieren kann. Einsetzbare Carbonsäuren sind nahezu alle gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, aromatischen Monocarbonsäuren mit oder ohne Substituonten mit Ausnahme von Hydroxyl-, primären oder sekundären Amingruppen, welche aktiv bezüglich der erfindungsgemäßen Reaktion sind. Spezielle Beispiele dor Monocarbonsäuren beinhalten gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttorsäure, iso-Buttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, n-Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure u. ä., ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure u. ä., aromatische Monocarbonsäuren wie Benzoesäure, Phenylessigsäure, Hydrozimtsäure,

y^-Phony lbutt er säure , ςΓ -Phony 1-n-valoriansäure , £-Phenylcapronsäuro, Zimtsäure u. ä. Spezielle halogenierte Monocarbonsäuren einschließlich Monochloressigsäuro, Monofluoressigsäuro, Monobromessigsäure, Monojodossigsäure, ^-Chlorpropionsäure und ß-Chlorpropionsäure sind ebenfalls verwendbar, Die aromatischen Monocarbonsäuren können einen Substituonten einschließlich einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl- Äthyl- usw., einer Ester-, einer Amidogruppe, einer Halogen- oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für derartige substituierte aromatische Säuren sind To.luylsäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Methoxybenzoesäuro, Athoxybenzoesäure usw.

Carbonsäuren, die eine freie, mit dem Dimeren reaktionsfähige Stelle aufweisen, können ferner folgende Verbindungen umfassen:

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-S-

Monoalkylester von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wobei die Monoalkyleinheit 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthält, wie Monoalkylsuccinat, z. B. Methyloder Äthylsuccinat, Monoalkyladipat, z. B. Methyl- odor Athyladipat usw., Hydroxysäuren, deren Hydroxylgruppe verestert ist, wie Verbindungen, die durch Verestern der Hydroxylgruppe von ß—Ilydroxypropionsäure odor Hydroxybonzoesäure, z. B. Anissäure, erhalten werden. Von den erwähnton Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Essigsäure bevorzugte Ausführungen.

In der Durchführung der Erfindung ist wie erwähnt ein Katalysator dann erforderlich, wenn freie Carbonsäuren für die Reaktion mit dem Dimeren verwendet werden. Beispiele für den Katalysator schließen anorganische Basen ein, wio Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, tertiäre Amine, wio Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-npropylamin usw., Metall- oder Ainin- oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren. Für den oben beschriebenen Zweck verwendbare Metalle sind Natrium, Kalium usw. Die Aminsalze sind die der oben erwähnten tertiären Amine. Wenn die Metallsalze, Aminsalze oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren als Startmatorial für die Reaktion mit dem Dimeren verwendet werden, ist kein spezifischer Katalysator erforderlich. Die Verwendung der Salze ist jedoch generell bezüglich der Ausbeute unterlegen gegenüber der Verwendung von freien Carbonsäuren und Katalysatoren. Es sei angemerkt, daß, wenn das Metall-, Amin- oder Ammoniumsalz der Säure vorwendet wird, die Säure auch als Startmaterial vorzugsweise die gleiche sein sollte, um unerwünschte Nebenreaktionon zu vermeiden.

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-/to-

Die erfindungsgemäße Reaktion wird in Lösung durchgeführt. Beliebige organische Lösungsmittel, die dem Reaktionssystem gegenüber inert sind, können verwendet werden. Vorzugsweise werden Äther wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Glykoldimethyläther, wie Di-, Tri- oder Tetraglykoldimethylather, polare, aprotonische Lösungsmittel wie Acetonitril, SuIfolan, Ν,Ν-Dimethylformamid usw. verwendet. Diraeres Hexafluorpropen und die Carbonsäure sollten vorzugsweise in äquimolaren Mengen für die Reaktion gemischt werden. Das Dimore und die Säure können natürlich auch in jedem beliebigen Mischungsverhältnis zueinander stehen, was aber keinen Vorteil zu bieten scheint. Dementsprechend werden zweckniäßigorweise äquimolare Mengen angewendet. Die Katalysatormenge kann variieren in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Art der Carbonsäure, des Katalysators, und des Lösungsmittels und liegt gewöhnlich im Boreich von nicht weniger als l/lOO Mol, vorzugsweise 1/50 bis l/lO Mol, bezogen auf die eingesetzte Carbonsäure. Beliebige Konzentrationen der Reaktanten im Reaktionssystem können verwendet werden, es besteht keine besondere Einschränkung. Für die Reaktion können Temperaturen über -10 C verwendet werden. Reaktionstemperaturen zwischen -10 C und 100 C sind zweckmäßig.Atmosphärendruck ist zweckmäßig für die Reaktion, wenn auch erhöhter oder verminderter Druck angewendet werden kann. Eine ausreichende Reaktionszeit liegt gewöhnlich in der Gegend von 0,5 bis 1 Stunde, wenn sie auch variieren kann abhängig von der Reaktionstemperatur, der Art der Carbonsäure, des Katalysators und des Lösungsmittels.

Der Reaktionsmechanismus ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch nicht vollständig klar. Es wird angenommen, daß die Reaktion wie dargestellt über eine Carbanion-Zwischenstufe abläuft.

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^C-C	^CF₂CF₁	Katalysator -f RCO_xH -♦	CF₃ C CF/	θ , -C-	F OCR Μ
					Il O
	*r ^B »**	<c *0-~ 0 -20**
-ie CCF_a)₂	CH-C-F 40	JF, CF,_N	C=C •x	CF, Π Ρ F	CF,
	U . O	-17		U O

CDD

In dor obigen Roaktionsformel (mit freier Carbonsäure) sollen die numerischen Werte an den einzelnen Kohlenstoff-

19 1

atomen die chemische Verschiebung für F und H, ausgedrückt in ppm-Einheiten, bezogen auf CF_COOH und Tetramethylsilan (TMS), angeben. Das Verhältnis der Produkte der Formel I und XI kann erheblich variieren in Abhängigkeit von der Art der Carbonsäure. Der Einsatz von Essigsäure , Acrylsäure oder ähnlicher Verbindungen, welche bezüglich ih^ror Carboxylgruppe kaum einer sterischen Hinderung unterliegen, führt überwiegend zu Verbindungen der Formel I, während der Einsatz von Methacrylsäure, Benzoesäure oder ähnlicher Verbindungen ein Gemisch von Verbindungen der Formel I und II geben. Darüber hinaus werden, wenn Salze von Carbonsäuren als Startmaterial eingesetzt worden, vorzugsweise Verbindungen der Formel II gebildet. Außerdem wird das Produkt der Formel I in großer Menge gebildet, wenn eine Protonenquelle wie Wasser im System

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-Al-

anwesend ist. Demgegenüber führt die Reaktion in Abwesenheit einer Proionenquelle zu einem größeren Anteil des Substitutionsprodukts der Formel II. Außer den Produkten der Formol I und II werden manchmal kloine Mengen an Nebenprodukten wie Carbonsäureanhydrid, Carbonsäurefluorid,

Fluorketon, (CF ^CHCCF-CF , und ein Additionsprodukt des Dinieren und Fluorwasserstoff erhalten.

Die erfindungsgemäßen Derivate des Dimeren sind anwendbar als wasser- odor ölabweisende Substanzen oder in einigen Fällen Zwischenprodukte für die Reaktion mit anderen copolymorisierbaren Monomeren.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Produkte durch Gaschromatographie, Infrarotanalyse (unter Vorwendung eines EPI, Modell G-II, hergestellt von Hitachi Seisakusho K. K.), NMR-Analyse (unter Verwendung der Modelle R-2'4A und R-2'lF, hergestellt von Hitachi Seisakusho K. K.) und Massenspektrometrie (unter Verwendung von RMU Modell 6MG, GC-Mass, hergestellt von Hitachi Seisakusho K. K.) analysiert wurden. Die Produkte der Formeln I und II waren leicht zu analysieren, da die

F-kernmagnetischen Resonanzspektren konstante Absorp-

tionspcaks, unabhängig von der Art der Carbonsäure zeigen, wie das in den voranstehenden Reaktionsformeln angedeutet wurde. Die NMR-Spektroskopie wurde mit reinem Produkt oder einer Mischung von Produkten der Formeln I und II durchgeführt.

Beispiel 1

In einen mit einem Thermometer ausgerüsteten 20 cm Rundkolben wurden 6 g (0,02 Mol) dimeres Hexafluorpropen,

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-A3'

(CF₃J₂C=CFCF₂CF , 1,2 g (θ,Ο2 Mol) Essigsäure und 10 cm³ Acetonitril gegeben. Zu dieser Mischung wurden tropfenweise 0,1 g (0,001 Mi) Triäthylamin in etwa 5 Minuten aus einem Tropftrichter zugegeben, während mit einem Magnetrührer für die bei Raumtemperatur ablaufende Reaktion gerührt wurde. Die Reaktion wurde etwa 1 Stunde fortgesotzt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann in Eiswasser gegossen, wobei 6,05 g einer organischen Schicht erhalten wurden (mit einer Ausbeute von etwa 8U,0 $, berechnet als Produkt der Formel (i)). Die organische Schicht wurde gasehromatographisch untersucht, wobei sich zeigte, daß sie die Verbindung der I^ormol (i) enthielt mit R = CH„ und kleine Mengen

an (CF₃J₂CHCF₂CF₂CF₃, (CF₃J₂CHCCF₂CF₃ und (CF₃J₂-C=CCF₂CF₃ der Formel (II). OCOCII

Die Verbindung dor Formol (i) hatto folgende Siedepunkt und Spektralwerto:

Siedepunkt : 120 - 123°C

IR-Spektrum : v) = I8OO cm" (flüssig) oder

1310 cm"¹ (Gas) 'V-KMil-Spoktrum : -16,0 ppm (CF , 6f) , h ,h ppm

(CF₂CF₃ 3F), ^0,0 ppm (CF, IF),

^5,5 ppm (CF₂, 2F) ^lII-NMJt-Spektrum :~^9,5 ppm (ll, 1Ιΐ),Τ7,85 ppm

(CF₃, 3H) Massonspektroskopie : hj (CH_CO, 10O⁺), 60 (^co^H/i°2»

<^M/e) 10,3), 69 (CF₃, 7,6), 281 (C₆F₁₁,

3,7), 301 (C₆F₁₂II, 0,9), 360 (M,

0,002).

Der Wert soll hier und später eine relative Intensität der Peaks bedeuten.

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/W-

Deispielo 2-5

Hoispiel 1 wurde unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Reaktionspartner und Lösungsmittel mit oder ohne Verwendung eines Katalysators und Reaktionszeiten zwischen 0,5 und 1 Stunde wiederholt. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Bei- Reaktionsspiel partner
(Mol)

Tabelle 1

Katalysator Lösungs (Mol) mittel ()

Vorsuchsergebnisse

	CII	C0„Na	K (δ	-	N,N-Dimethyl- formamid	Mischung der Ver bindungen der Formeln I und II	der 81,9 Io
3	CH (ο	CO Na»3H_o0 fO27	CH (ο	-	Acetonitril	Il	der 9^,6 io
4	CII (ο	CO II ,027	co ,061)	Acetonitril	Verbindung Formel I Ausbeute:
5		Il	-CO-Na ?oo5)	Acetonitril	Verbindung Formel II Ausbeute:

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,44 g (0,02 Mol) Acrylsäure als Carbonsäurereaktant wiederholt, wobei 5i9 g einer organischen Schicht erhalten wurden. Es wurde festgestellt, daß die organische Schicht eine Verbindung der Formel (i) mit R=CII=CII enthielt mit geringen Mengen derselben wie in neispiel 1 angegebenen Nebenprodukte. Die Ausbeute betrug etwa 80 $. Die Verbindung der Formel (i) hatte folgende Siedepunkt und Spektralwerte:

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AS"

Siedepunkt

IH-Spektrum (u_r

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^F-NMR-Spektrum

H-NMR-Spektrum (r )

Massenspektroskopie (M/e)

4l°C / 15 mHg

1775 cm"¹ (flüssig)

: -16,5 ppm (CF₃, 6f) , 3,15 ppm (CF₂CF₃, 3F), 39,2 ppm (CF, IF), 45,3 ppm (CF₂, 2F)

: 4,8 ppm (H, IM), 3,1 - 4,1 ppm (CH=CH₂, 3H)

: 55 (CH₂CHO, 100,0), 72 (C₃H₄O₂, 100,0), 72 (C₃H₄O₂, 68,0), 303 (M-69, 57,5), 27 (CH₂=CH, 52,4), 281 (C₆F₁₁, 25,1), 69 (CF₃, 21,0), 372 (M, 10,2), 377 (M+l, 1,7)

Die Verbindung der Formel (il) mit R=CH=CH₂, das in geringer Menge als Nebenprodukt erhalten wurde, hatte folgendes Massenspektrum (M/e): 55 (CH₂=CHCO, über lOO), 27

(CH₂CH, 100), 56 (C₃H₄O, 21,3), 324 (M-28, 10,8), 69 (CF₅, 7,6), 119 (C₂F₅, 3,4), 333 (M-19, 2,9), 352 (M, 2,8).

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 0,001 Mol des Triäthylaminsalzes der Acrylsäure als Katalysator wiederholt. Es wurde eine Verbindung der Formel (i) mit R=CH=CH₂ in einer Ausbeute von 90 °ß> erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,72 g (0,02 Mol) Methacrylsäure wiederholt, wobei 7,31 g einer organischen Schicht erhalten wurden. Die organische Schicht war eine Mischung von 84,4 Gev.-# einer Verbindung der Formel (i)

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-Λ6 -

mit H=CH^=CCH₃ und 15,6 Gew.-% einer Verbindung der Formel (il) mit R=CH₉=CCH-. Die so erhaltenen Verbindungen hatten die folgenden Spektralwerte:

Vorbindung der Formel (i) (mit R=CH₂=CCH )

IH-Spektrum (o_c__Q) : 1778 cm"¹ (Gas) ¹⁹F-NMR-Spektrum :-l6,0 ppm (CF₃, 6f), 3,3 ppm

(CF₂CF₃, 3F), 39,3 ppm (CF, IF),

'45,0 ppm (CF₂, 2F) ^I-NMR-Spektruin : T3,8 ppm (=CH₂, 1Η),τ*42,5 ppm

(=CH₂, IH), T/48,3 ppm (CH, !Η) , T8,l ppm (CH₃, 3H) Massenspektrum (M/e) : 69 (C^H O, CF , 100,θ), *4l

(CH₂=CHCH₃, 39,0), 386 (M, 17,1),

387 (M₊I, 3,0)

Verbindung der Formel (il) (mit R=CH₂CCH₃) TR-Spektrum (vi_c_₀) : 1790 cm"¹ (Gas)

¹⁹F-NMR-Spektrum :-20,0 ppm (CF₃, 3F), -16,8 ppm (CF , 3F),

5,1 ppm (CF₃, 3F), 37,3 ppm (CF₂, 2F)

H-NMU-Spektrum t Dieselben Werte wie bei der Verbindung

der Formel (i).

Massenspektrum (M/e) t 69 (C₄H₅O, CF , 100,0),

kl (CH₂=CHCH₃, 5^,3), (C₄H₆O, 6,3), 3^7 (M-19, 0,6), 119 (C₂F₅, 0,5), 366 (M, 0,3)

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,'4^ g (θ,Ο2 Mol) von Benzoesäure wiederholt, wobei 8,7 S einer organischen Schicht erhalten wurden. Die organische Schicht wurde gaschromatographisch analysiert, wobei gefunden wurde, daß sie

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eine Mischung aus 6,6 ^ Benzoesäurefluorid, 73 ^r/° einer Verbindung der Formel (i) mit R=CgH- und 20,4 ^C,O einer Verbindung der Formel (il) mit R=C,-H- war, berechnet auf der Basis der gemessenen gaschromatographisehen Flächen. Die Verbindungen der Formel (i) und (il) hatten jeweils die folgenden Spektralwerte:

Verbindung der Formel (i) mit R=C^H₆.

IR-Spektrum (v>_c=0) ¹⁹F-NMR-S pektrum H-NMR-Spektrum

Massenspoktrum (M/e) : 1765 cm"¹ (flüssig)

: -16,3 ppm (CF₃, 6F), 3,0 ppm (CF₂CF₃, 3F), 38, 9 ppm (CF, IF), 44,8 ppm (CF₂, 2F)

:T2,0 - 2,2 ppm (Phenylradikal, 2H), T2,53 - 2,8 ppm (Phenylradikal, T4,67 ppm (CH, IH)

: 105 (C₃H₅CO, 100,0), 77 (C₆H₅, 15,7), 106 (C₇H₆O, 14,4), 422 (M, 6,5), 122 (C₇H₆O₂, 4,8), (CF,, 1,8), 423 (M₊I, 1,1)

Verbindung der Formel (il) mit R=

Ilt-Spektrum 19

F-NMR-Spektrum

^-NMR-Spoktrum Massenspektrum (M/e) : 178Ο cm

: -20,4 ppm (CF₃, 3F), -17,2 ppm (CF₃, 3F), 4,7 ppm (CF₃, 3F), 37,0 ppm (CF„, 2F)

: Dieselben Werte wie bei der Verbindung der Formel (l).

: 105 (C₆H₅CO, 100,0), 77 (C₆H₅, 22,9), 106 (C₇HgO, 8,4), 78 (CgHg, 1,9), 107 (C₇II₇O, 0,6) 383 (M-19, 0,5), 69 (CF₃, 0,5), 333 (M-69, 0,2), 402 (M, 0,1)

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Anwendung

3»72 g (Οι⁰¹ Mol) des Produkts von Beispiel 6,

C^F HOCCII=CH₂, 0,03 g (2 Mol-# der obigen Verbindung) Azoisobutyronitril und 5 g CF₂ClCFCl₂ wurden in ein Rohr eingebracht und dann dicht verschlossen. Anschließend ließ man das Gemisch bei 70°C 6 Stunden lang in einer Schüttelvorrichtung reagieren» Dabei wurde ein Polymer erhalten. Dann wurde eine Glasplatte in eine 1 Gew.-%ige Polymerlösung in CF_C1CFC1_ getaucht, aus der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/Minute herausgezogen und an der Luft getrocknet. Danach wurde ein Wassertröpfchen auf die mit dem Polymer beschichtete Platte gebracht, um den Kontaktwinkel zu messen, wobei sich ein Kontaktwinkel von 109 ergab. Das Polymer zeigte also eine beträchtliche Wasserabstoßung. Wenn Papier- und Stoffstücke in die obige Lösung getaucht und getrocknet wurden, wiesen sie eino beachtliche Wasser und Öl abstoßende Wirkung auf.

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«09808/1001

Claims

PATENTANWÄLTE £/<■?/O U ö

MANITZ. FINSTERWALD & GRÄMKOW

CKNTIlAL GLASS COMPANY, LIMITED München, den JQ A»« No. 5253, Oaza Okiube, Übe City ₃ ;; ' ^y<

Yamguchi Prefecture, Japan Hn/cb - C 3^99

Derivate des dinieren Hexafluorpropens und Verfahren zu

deren Herstellung

Patentansprüche

1.]Verbindung der allgemeinen Formel

0
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dadurch gekennzeichnet, daß R_ (CF₃J₂C=C(CF₂CF₃) oder (CF J₂CH-CF(CF₂CF₃) und R eine Kohlenwasserstoffrest einer Monocarbonsäure bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine ungesättigt· aliphatisch« Monocarbonsäure ist·

•09808/1001

O*. C. MANITZ ■ DIPt.-INO. M. PINSTeRWALO O I P L. ■ I N C . W. C(AMKOW ZfNTRALKASSC IAYCII. VOLKSIANKIN

• MONCHIN 33. HOIIIT-(OCH-ITIAtSI I 7 ITUTTCART IO HAD CANNSTATTI MONCHIM. KONTO-NUMMfR 7S7O

TCt. ΙΟΛ9Ι 33 43 II. TtLCX OS · 39673 PATMF SCCLIfKGSTR. 33/35. TEL. I071HS6 7 3 61 POS I SCIItCI' : MONCMfN 7 7 O 6 a ■ Λ OS

X-

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure Acrylsäure ist.

¹I. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure Methacrylsäure ist.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine gesättigte aliphatische Monocarbonsäure ist.

6. Verbindung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte aliphatische
Monocarbonsäure Essigsäure ist.

7· Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine halogonierte Monocarbonsäure aus der Gruppe Monochloressigsäure, Monofluoressigsäure, Monobromessigsäure, MonoJodessigsäure, flC-Chlorpropionsäure und ß-Chlorpropionsäure ist.

8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine
aromatische Monocarbonsäure ist.

9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure eine substituierte aromatische Monocarbonsäure ist.

10. Verbindung der allgemeinen Formel

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dadurch gekennzeichne t, daß R„ (CF₃J₂C=C(CF₂CP₃) oder (CF₃J₂CHCF(CF₂CF₃) bedeutet und R einen Kohlenwasserstoffrest der Monoalkylester von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, wobei der Monoalkylrest 1 bis 5 Kohlenstorratoffle enthält, oder von Hydroxysäuren bedeutet, bei denen die Hydroxylgruppe verestert ist·

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

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in der R_f (CF₃J₂C=C(CF₂CF₃), (CF₃)2CH-CF(CF₂CF₃) oder eine Mischung beider und R ein Kohlenvasserstoffrest einer Monocarbonsäure bedeuten, dadurch g e k e η η -ζ e i c h η θ t, daß dimeres Hexafluorpropen der Formel (CF-J₂C=CFCF₂CF_ mit einer Monocarbonsäure in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe der anorganischen Basen, tertiären Amine oder Metall-, Amin- oder Ammoniumsalze der gleichen Monocarbonsäure, die als Reaktant verwendet wird, zur Reaktion in Kontakt gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen -1O°C und 100⁰C durchgeführt wird.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von nicht weniger als l/lOO Mol der verwendeten Carbonsäure eingesetzt wird«

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l4. Vorfaliron nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ζ ο i c h η θ t, daß dio Menge Im Bereich von I/50 bis l/lO Mol der vorwendeten Carbonsäure liegt.

15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimere und die Säure in üquimolaren Mengen verwendet werden.

16. Vorfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

O
R_fOCR

wobei R_f (CF₃J₂C=C(CF₂CF₃) oder (CF₃J₂CH-CF(CF₂CF₃) und R den Kohlenwasserstoffrest einer Monocarbonsäure bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß dimeros Hexafluorpropen mit einem Metallsalz oder Aminsalz einer Monocarbonsäure bei einer Temperatur von -1O°C bis 1OO°C zur Reaktion in Kontakt gebracht werden.

17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimere und das Metallsalζ oder Aminsalz in äquimolaren Mengen verwendet werden.

18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formol

O
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in der R_f (CF₃J₂C=C(CF₂CF₃) oder (CF₃J₂CH-CF(CF₂CF₃) bedeutet und R ein Rost aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffreste der Monoalkylester von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren, wobei der Monoalkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, oder von Hydroxysäuren bedeutet, bei denen die Hydroxylgruppe verestert

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ist, dadurch gekennzeichnet, daß dimeres Hexafluorpropen mit einem Monoalkylester einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, in dor die Monoalkyleinheit 1 bis 5 Kohlenstoffatomo enthält, und Hydroxysäuren, deren Hydroxylgruppe verestert ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einos Katalysators aus der Gruppe der anorganischen Dasen, tertiären Amine und Metall-, Amin- oder Ammoniumsalze der gleichen Dicarbonsäure, die als Reaktant verwendet wird, bei Temperaturen zwischen -10 C und 100 C zur Reaktion in Kontakt gebracht werden.

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