RU2797811C2

RU2797811C2 - Получение сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты из эпоксидов

Info

Publication number: RU2797811C2
Application number: RU2021104310A
Authority: RU
Inventors: Марцель ТРЕСКОВ; Мартин ГЛОК; Гюнтер ГРАФФ; Торбен ЩЮЦ; Штеффен КРИЛЛЬ
Original assignee: Эвоник Оперейшенс ГмбХ
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2019-08-15
Publication date: 2023-06-08

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения сложного диэфира общей формулы (I)

где R¹ представляет собой атом водорода или метильную группу, R²-R⁶ независимо выбраны из атомов водорода, метильной группы, бутильной группы, фенильной группы, винильной группы, 1-метилвинильной группы, или группы R⁴ и R⁶ могут образовывать 6-членное насыщенное кольцо, который может быть использован в качестве мономера для получения различных поли(мет)акрилатов и соответствующих сополимеров. Данный способ включает, по меньшей мере, следующую стадию (а): (а) осуществление реакции между ангидридом (мет)акриловой кислоты общей формулы (II)

,

и эпоксидом общей формулы (III)

,

с получением смеси продуктов, содержащей сложный диэфир общей формулы (I). При этом реакцию проводят в присутствии катализатора в комбинации с сокатализатором, причем катализатор является первым катализатором, вторым катализатором или комбинацией обоих, где первый катализатор представляет собой хлорид, бромид или йодид магния или трифторметансульфонат редкоземельного элемента; и второй катализатор представляет собой соль хрома(III), а сокатализатор выбран из группы, состоящей из третичного амина, соли четвертичного аммония, третичного фосфина и соли четвертичного фосфония. 14 з.п. ф-лы, 19 табл., 54 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения сложных диэфиров карбоновых кислот из эпоксидов.

Сложные диэфиры (мет)акриловой кислоты обычно используются в качестве мономеров для получения различных поли(мет)акрилатов и соответствующих сополимеров. Следовательно, известны различные способы получения сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Такие способы включают, в частности, реакции переэтерификации, при которых метилметакрилат вступает в реакцию с диолом. Дополнительным обычным вариантом является ацилирование диола с помощью ангидрида (мет)акриловой кислоты.

Ацилирование диолов с помощью ангидридов (мет)акриловой кислоты и ангидридов сульфоновой кислоты, в частности ангидрида метакриловой кислоты (MAAH), обычно проводят в присутствии кислот, таких как серная кислота. При таких условиях обычно происходят нежелательные реакции, такие как полимеризация ангидридов, поэтому значения выхода продуктов – сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты – являются только умеренными значениями. Кроме того, при получении сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты из стерически затрудненных диолов, как известно, сталкиваются с проблемой низких значений выхода реакции, поскольку такие диолы не только имеют низкую реакционную способность в отношении ангидридов (мет)акриловой кислоты, но и также имеют тенденцию к нежелательной дегидратации при обычно применяемых условиях реакции.

По этим причинам для достижения достаточно высокой степени превращения стерически затрудненных диолов ангидриды (мет)акриловой кислоты обычно используют в большом избытке. Это невыгодно с экономической и экологической точек зрения, поскольку ангидриды (мет)акриловой кислоты довольно дорогостоящие, а извлечение непрореагировавшего избытка ангидридов является затруднительным. Например, для получения диметакрилата этиленгликоля, который является широко используемым мономером для сшивания, обычно требуется большой избыток MAAH. Кроме того, для ацилирования одного эквивалента спиртовых функциональных групп обычно требуется по меньшей мере один эквивалент ангидрида. Другими словами, всего лишь менее 50 вес. % используемого MAAH становится включенным в желаемый продукт, а остальное его количество превращается в нежелательную метакриловую кислоту. Метакриловую кислоту необходимо отделять от смеси продуктов на отдельной стадии промывания, что приводит к образованию значительного количества сточных вод.

В документах US 1710424, US 1810318 и US 1817425 описано получение сложных диэфиров полиалкиленгликолей при повышенных температурах путем проведения реакции оксида олефина с органической карбоновой кислотой в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Получение сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты не упоминается в приведенных документах, и эти протоколы не подходят для данной цели.

G. Fogassy с соавт. (Catalysis Communications 2009, № 10, 557–560) описывают реакцию раскрытия кольца эпоксидов в отсутствие растворителя с помощью ангидридов карбоновых кислот при использовании соли четвертичного аммония в качестве катализатора. В публикации описано только использование неполимеризуемых ангидридов уксусной кислоты, пропионовой кислоты и масляной кислоты. Получение сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты не упоминается в приведенном документе, и протокол не подходит для данной цели.

B. Zeynizadeh с соавт. (Bull. Korean Chem. Soc. 2010, том 31, № 9, 2644-2648) описывают «зеленый» протокол каталитического превращения эпоксидов в сложные 1,2-диацетоксиэфиры с помощью фосфомолибденовой кислоты. И в этом случае авторы не упоминают получение сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты.

R. Dalpozo с соавт. (ARKIVOC, 2006, том 6, 67-73) описывают протокол синтеза 1,2-диацетатов путем раскрытия кольца эпоксидов с помощью уксусного ангидрида, промотированного трифлатом эрбия(III). Используемое стехиометрическое соотношение (эпоксид:ангидрид) составляет 1:2. Протокол не подходит для применения с ангидридом (мет)акриловой кислоты или с более реакционноспособными эпоксидами, даже при повышенных температурах. Кроме того, затраты на приобретение эрбия(III) являются высокими, что препятствует его использованию на промышленном уровне.

Ren-Hua с соавт. (Tetrahedron Letters, 2003, том 44, 23, 4411-4413) описывают протокол катализируемой трибутилфосфином реакции раскрытия кольца эпоксидов и азиридинов с помощью уксусного ангидрида. Протокол очень эффективен в отношении уксусного ангидрида, но не может применяться в отношении полимеризуемых ангидридов, таких как (мет)акриловый ангидрид, из-за полимеризации при необходимой температуре реакции (110°C). При более низких температурах реакции такая процедура приводит к низким значениям выхода продукта и требует очень высоких загрузок катализатора, составляющих по меньшей мере 10 мол. %.

P. Ramesh с соавт. (Synthetic Communications, 2001, том 31, 17, 2599-2604) описывают катализируемое цеолитом раскрытие кольца эпоксидов до ацетилированных диолов с помощью уксусного ангидрида. Этот протокол требует пятикратного избытка ангидрида, что невыгодно на промышленном уровне. Кроме того, коммерчески доступный цеолит демонстрирует только умеренную каталитическую активность с MAAH.

M. Gilanizadeh с соавт. (Journal of Chemical Research, 2016, том 40, 5, 296-298) описывают применение катализаторов, таких как Na2HPO4 и NaHSO4, для превращения эпоксидов в 1,2-диацетаты. И в этом случае процесс требует избытка ангидрида в 10,5 экв. Хотя описанный протокол хорошо выполняется с уксусным ангидридом, при использовании ангидридов (мет)акриловой кислоты происходит нежелательная полимеризация.

Д-р A. Rahman с соавт. (J. Am. Chem. Soc. 1985, том 107, 5576-5578) описывают превращение эпоксида с помощью ацетата тетрабутиламмония в качестве катализатора и уксусного ангидрида с выходом 70%. Никаких экспериментальных подробностей о применяемой стехиометрии не раскрыто.

В документе US 5623086 описан способ получения 1,2-бисацилоксилатов путем ацилирования эпоксидов с помощью ангидридов карбоновых кислот в присутствии каталитической композиции, содержащей третичный амин и карбоновую кислоту, которые могут быть получены in situ. Получение сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты не упоминается в приведенном документе.

V. F. Shveets с соавт. (Kinet. Katal. 1975, 16, 785) описывают катализируемую пиридином реакцию этиленоксида с уксусным ангидридом. Последний используется в качестве растворителя, и концентрация эпоксида в реакционной смеси составляет всего лишь 1 моль/л. Сообщается, что при 105°C значения выхода продукта достигают 93,5%.

T. Yoshino (J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1977, 1266-1272) описывает ацилирование оксида циклогексана с помощью уксусного ангидрида и бензойного ангидрида в присутствии солей тетраалкиламмония при 130°C. Полимеризуемые ангидриды, такие как ангидриды (мет)акриловой кислоты, не упоминаются.

Ввиду вышеописанных технических проблем предшествующего уровня техники цель настоящего изобретения заключалась в разработке эффективного промышленно применимого способа получения сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты из соответствующих ангидридов. Такой способ в идеале должен обеспечивать следующие преимущества:

• высокие значения выхода продуктов и высокие значения степени превращения сложных диэфиров (мет)акриловой кислоты;

• непродолжительное время реакции;

• небольшой избыток ангидрида;

• небольшие количества катализаторов, которые при необходимости можно легко отделить от полученного продукта.

Кроме того, способ должен быть подходящим для эффективного и недорогого получения сложных диэфиров (мет)акриловых кислот в промышленном масштабе.

Настоящее изобретение основано на неожиданном обнаружении, заключающемся в том, что указанные сложные диэфиры можно получать с превосходными значениями выхода продуктов путем проведения реакции эпоксида общей формулы (III),

с ангидридом (мет)акриловой кислоты общей формулы (II),

в присутствии катализатора в комбинации с сокатализатором,

причем катализатор является первым катализатором, вторым катализатором или комбинацией обоих, где

• первый катализатор представляет собой галогенид магния или трифторметансульфонат редкоземельного элемента; и

• второй катализатор представляет собой соль хрома(III),

и сокатализатор выбран из группы, состоящей из третичного амина, соли четвертичного аммония, третичного фосфина и соли четвертичного фосфония.

Другими словами, согласно настоящему изобретению сложный диэфир общей формулы (I) можно получать с выходом продукта, соответствующим по меньшей мере 40% площади пика, как определено посредством газовой хроматографии, после прохождения реакции продолжительностью не более чем 3 часа, обычно при температуре реакции ниже 70°C.

Следовательно, один аспект настоящего изобретения относится к способу получения сложного диэфира общей формулы (I),

где R¹ представляет собой атом водорода или метильную группу,

R²-R⁶ независимо выбраны из атома водорода или необязательно замещенных алифатических или ароматических заместителей, содержащих не более 17 атомов углерода, предпочтительно необязательно замещенных алкильных, циклоалкильных, алкенильных или алкадиенильных заместителей, содержащих не более 17 атомов углерода, более предпочтительно алкильных, циклоалкильных, алкенильных или алкадиенильных заместителей, содержащих не более 17 атомов углерода, необязательно замещенных одним заместителем R⁷; и

при этом способ включает по меньшей мере следующую стадию (a) способа:

(a) осуществление реакции между ангидридом общей формулы (II),

и эпоксидом общей формулы (III),

с получением смеси продуктов, содержащей сложный диэфир общей формулы (I).

R³ и R⁵ и/или R⁴ и R⁶ могут выстраивать кольцевую структуру, тогда как остальные заместители могут быть независимо выбраны из атомов водорода и необязательно замещенных алифатических или ароматических заместителей, содержащих не более 17 атомов углерода. Подобным образом R³ и R⁴ могут выстраивать кольцевую структуру, как происходит в случае метиленциклогексанэпоксида и его необязательно замещенных производных.

Реакцию проводят в присутствии сокатализатора и по меньшей мере одного из следующих:

• первого катализатора, содержащего галогенид магния или трифторметансульфонат редкоземельного элемента; и

• второго катализатора, содержащего соль хрома(III), предпочтительно карбоксилат хрома(III).

Согласно настоящему изобретению сокатализатор выбран из группы, состоящей из третичного амина, соли четвертичного аммония, третичного фосфина и соли четвертичного фосфония.

Используемый в настоящей заявке термин «каталитическая система» относится к комбинации сокатализатора с первым катализатором и/или со вторым катализатором.

Заместитель R⁷ может быть выбран из атома галогена, -CN, -SCN, -OCN и –NCO. Используемые в данном документе термины «галогено» и «галогенид»/«галоген» относятся к функциональным группам, содержащим атом галогена в любой степени окисления.

Например, атом галогена может быть выбран из группы, состоящей из атома фтора, атома хлора, атома брома, атома йода, хлората и перхлората.

Используемый в данном документе термин «алифатический заместитель» включает насыщенные или ненасыщенные, разветвленные или неразветвленные алифатические одновалентные заместители. В настоящей заявке предполагается, что алифатический заместитель включает без ограничения алкильные, алкенильные, алкадиенильные и циклоалкильные заместители. Согласно настоящему изобретению алифатический заместитель может содержать не более 17 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-6 атомов углерода.

Используемый в настоящей заявке термин «алкил» относится к насыщенному разветвленному или неразветвленному алифатическому одновалентному заместителю. Алкильный заместитель содержит не более 17 атомов углерода, предпочтительно 1-10 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-6 атомов углерода. Примеры алкильного заместителя включают без ограничения метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, изобутил, н-пентил и н-гексил.

Используемый в данном документе термин "циклоалкил" относится к одновалентному моноциклическому, бициклическому или трициклическому заместителю, который может быть насыщенным или частично насыщенным, т. е. имеет одну или более двойных связей. Примером моноциклических заместителей служит насыщенная циклическая углеводородная группа, содержащая 3-8 атомов углерода. Примеры моноциклических циклоалкильных заместителей включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклопентенил, циклогексил, циклогексенил, циклогептил и циклооктил. Примером бициклических конденсированных циклоалкильных заместителей служит циклоалкильное кольцо, конденсированное с другим циклоалкильным кольцом. Примеры бициклических циклоалкильных заместителей включают без ограничения декалин, 1,2,3,7,8,8a-гексагидронафталин и т. п. Примером трициклических циклоалкильных заместителей служит циклоалкильное бициклическое конденсированное кольцо, сконденсированное с дополнительным циклоалкильным заместителем.

Используемый в настоящей заявке термин «алкенил» означает ненасыщенный разветвленный или неразветвленный алифатический одновалентный заместитель с двойной связью между двумя соседними атомами углерода. Алкенильный заместитель содержит 2-17 атомов углерода, предпочтительно 2-10 атомов углерода, наиболее предпочтительно 2-6 атомов углерода. Примеры алкенильного заместителя включают без ограничения винил, 1-метилвинил, 1-пропенил, 2-пропенил, метилвинил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-метил-1-пропенил, 2-метил-2- пропенил, 2-пентенил и 2-гексенил.

Используемый в настоящей заявке термин «алкадиенил» означает ненасыщенный разветвленный или неразветвленный алифатический одновалентный заместитель с двумя двойными связями между двумя соседними атомами углерода. Алкенильный заместитель содержит 4-17 атомов углерода, предпочтительно 4-12 атомов углерода, наиболее предпочтительно 4-10 атомов углерода. Следовательно, примеры алкадиенильного заместителя включают без ограничения 2,4-пентадиенильный, 2,4-гексадиенильный, 4-метил-2,4-пентадиенильный, 2,4-гептадиенильный, 2,6-гептадиенильный, 3-метил-2,4-гексадиенильный, 2,6-октадиенильный, 3-метил-2,6-гептадиенильный, 2-метил-2,4-гептадиенильный, 2,8-нонадиенильный, 3-метил-2,6-октадиенильный, 2,6-декадиенильный, 2,9-декадиенильный и 3,7-диметил-2,6-октадиенильный заместители.

Используемый в данном документе термин «ароматический заместитель» предназначен для обозначения любого стабильного моноциклического, бициклического или полициклического углеродного кольца с не более чем 10 атомами в каждом кольце, причем по меньшей мере одно кольцо является ароматическим, и может быть незамещенным или замещенным. Примеры таких ароматических заместителей включают фенил, п-толуенил (4-метилфенил), нафтил, тетрагидронафтил, инданил, бифенил, фенантрил, антрил или аценафтил. В случаях, где ароматический заместитель является бициклическим, и одно кольцо является неароматическим, понятно, что присоединение происходит посредством ароматического кольца.

Используемый в настоящей заявке термин «(мет)акрилат» может относиться к метакрилату или акрилату.

Реакция на стадии (a) способа может быть сведена к следующей схеме реакции:

Как можно легко заметить, исходя из схемы реакции, по сути весь ангидрид общей формулы (II) становится включенным в полученный сложный диэфир общей формулы (I). Другими словами, нежелательное образование свободных кислот из ангидрида кислоты общей формулы (II) практически не происходит. Таким образом, способ обеспечивает очевидное преимущество по сравнению с классическим ацилированием диолов с помощью ангидридов кислот, где ацилирование одного эквивалента гидроксильных групп приводит к нежелательному образованию одного эквивалента свободных кислот в качестве побочного продукта.

В наиболее общих вариантах осуществления настоящего изобретения ангидрид карбоновой кислоты представляет собой симметричный ангидрид, представленный формулой (IIa), где заместители R⁸ и R⁹ являются идентичными.

Несмотря на вышесказанное, ангидрид карбоновой кислоты, представленный формулой (IIa), также может быть смешанным ангидридом (т. е. заместители R⁸ и R⁹ отличаются друг от друга).

Ангидрид (мет)акриловой кислоты формулы (II),

может быть ангидридом акриловой кислоты (R¹ представляет собой атом водорода) или ангидридом метакриловой кислоты (R¹ представляет собой метильную группу). Например, ангидрид (мет)акриловой кислоты формулы (II) может быть симметричным ангидридом, т. е. если заместитель R¹ представляет собой атом водорода, а R² представлен винильной группой, ангидрид (мет)акриловой кислоты формулы (II) представляет собой ангидрид акриловой кислоты. Следовательно, если заместитель R¹ представляет собой метильную группу, а R² представлен 1-метилвинильной группой, то ангидрид (мет)акриловой кислоты формулы (II) представляет собой MAAH.

Другими словами, в одном предпочтительном варианте осуществления ангидрид (мет)акриловой кислоты формулы (II) выбран из ангидрида акриловой кислоты и MAAH, как описано следующей формулой (IIb):

где R¹ представляет собой атом водорода или метильную группу.

Как указано выше, ангидрид (мет)акриловой кислоты формулы (II) может быть смешанным ангидридом. В таком варианте осуществления заместитель R² конкретно не ограничен и может быть необязательно замещенным алифатическим или ароматическим заместителем, содержащим не более 17 атомов углерода, предпочтительно необязательно замещенным алифатическим заместителем, содержащим не более 17 атомов углерода, более предпочтительно необязательно замещенным алкильным, циклоалкильным, алкенильным или алкадиенильным заместителем, содержащим не более 17 атомов углерода, еще более предпочтительно алкильным, алкенильным или алкадиенильным заместителем, содержащим не более 17 атомов углерода, необязательно замещенным одним R⁷, определенным выше.

Например, заместитель R² может быть выбран из одного из следующих:

Дополнительные примеры заместителя R² включают, например, метил, н-пентил, н-ундецил, н-гептадецил, (Z)-8-н-гептадецил.

Из-за высокой каталитической активности первого катализатора и/или второго катализатора в комбинации с сокатализатором, определенным выше, выбор эпоксида общей формулы (III) не ограничен. Стадию (a) способа можно проводить по сути с любым эпоксидом общей формулы (III), получая при этом желаемые сложные диэфиры общей формулы (I) с хорошими значениями выхода продукта. Например, эпоксид общей формулы (III) может быть выбран из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида (PO), 1-гексеноксида, циклогексеноксида, циклопентеноксида, 1-бутеноксида, 2-бутеноксида, изобутеноксида, стиролоксида и глицидилметакрилата.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что первый катализатор и второй катализатор, если их используют в комбинации, действуют синергично. Таким образом, весьма предпочтительно, чтобы стадия (a) способа проводилась в присутствии сокатализатора, первого катализатора и второго катализатора.

Первый катализатор содержит галогенид магния или трифторметансульфонат редкоземельного элемента. Используемый в данном документе термин «редкоземельный элемент» относится к элементу, выбранному из церия, диспрозия, эрбия, европия, гадолиния, гольмия, лантана, лютеция, неодима, празеодимия, прометия, самария, скандия, тербия, тулия, иттербия и иттрия. В особенно предпочтительном варианте осуществления термин «редкоземельный элемент» относится к элементу, выбранному из лантана, иттербия, иттрия и скандия.

Каталитическая активность первого катализатора является особенно высокой, если галогенид выбран из фторида, хлорида, бромида, йодида и перхлората. В особенно предпочтительном варианте осуществления соль может быть выбрана из хлорида, бромида и йодида.

Каталитическая активность первого катализатора является особенно высокой, когда первый катализатор содержит трифторметансульфонат редкоземельного элемента. В частности, использование первого катализатора, выбранного из группы, состоящей из бромида магния, йодида магния, хлорида магния, перхлората магния, трифторметансульфоната лантана(III), трифторметансульфоната иттербия(III), трифторметансульфоната иттрия(III) и трифторметансульфоната скандия(III), как правило, приводит к особенно высоким значениям выхода продукта – сложного диэфира общей формулы (I). Первый катализатор можно использовать в безводной форме или в виде гидрата.

Как уже упоминалось выше, сокатализатор может быть выбран из группы, состоящей из третичного амина, соли четвертичного аммония, третичного фосфина и соли четвертичного фосфония.

Выбор третичного амина конкретно не ограничен, и в качестве сокатализатора можно успешно использовать такие соединения, как пиридин, триэтиламин, диизопропилэтиламин, диметиламинопиридин (DMAP) и т. п.

Выбор соли четвертичного аммония также конкретно не ограничен. Например, на стадии (a) способа можно успешно использовать такие соли четвертичного аммония, как хлорид тетрабутиламмония, бромид тетрабутиламмония, хлорид тетраэтиламмония, ацетет тетрабутиламмония, хлорид тетраметиламмония, бромид тетрапентиламмония, бромид цетилтриметиламмония, хлорид 1-бутил-3-метилимидазолила, хлорид цетилпиридиния и хлорид триэтилбензиламмония (TEBAC). Примеры солей четвертичного аммония дополнительно включают соли тетра(C1-16алкил)аммония, соли тетра(C6-24)ариламмония и соли тетра(C7-24арилалкилен)аммония. Примеры конкретных солей тетра(C1-16алкил)аммония включают бромид тетраэтиламмония, бромид тетрапропиламмония, йодид тетрабутиламмония, бромид тетрабутиламмония, хлорид тетрабутиламмония, фторид тетрабутиламмония, ацетет тетрабутиламмония, хлорид тетрагексиламмония, хлорид тетрагептиламмония, бромид бензилтриэтиламмония, бромид гексадецилтриметиламмония, ALIQUAT 336 (хлорид метилтриоктиламмония), ADOGEN 464 (хлорид метилтри(C8-C10алкил)аммония) и дибромид 1,6-бис(трибутиламмоний)гексана. Примеры солей тетра(C6-24)ариламмония включают бромид тетрафениламмония.

Выбор третичного фосфина конкретно не ограничен. Типичные третичные фосфины, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, включают, например, трифенилфосфин, три(4-хлорфенил)фосфин, три-(3-метоксифенил)фосфин, три-(2-толил)фосфин, три-(a-нафтил)фосфин, дифенил-4-бромфенилфосфин, дифенил-4-толилфосфин, фенил-4-толил-4-метоксифенилфосфин, трис-2-(диметиламинометилфенил)фосфин, дифенил-4-(дифенилфосфинофенил)фосфин, фенилдиметилфосфин, фенилдиэтилфосфин, диметил-2-(диметилфосфино)этилфосфин, трибутилфосфин, тригексилфосфин и т. п.

Выбор соли четвертичного фосфония конкретно не ограничен. Примеры подходящих солей четвертичного фосфония также включают бромид тетрабутилфосфония, хлорид тетрабутилфосфония, хлорид тетрафенилфосфония, бромид метилбензилтрифенилфосфония, бромид тетрафенилфосфония и хлорид тригексилтетрадецилфосфония.

Второй катализатор представляет собой соль хрома(III) и обычно карбоксилат хрома(III), такой как 2-этилгексаноат хрома(III), гептаноат хрома(III), ацетат хрома(III) или метакрилат хрома(III).

Ввиду высокой активности используемой каталитической системы реакция между ангидридом общей формулы (II) и эпоксидом общей формулы (III) на стадии (a) способа протекает беспрепятственно, даже если первый катализатор и/или второй катализатор и сокатализатор присутствуют в относительно небольших количествах. Тем не менее, при использовании указанных катализаторов и сокатализатора в более высоких количествах можно дополнительно снизить время реакции в ходе стадии (a) способа.

В зависимости от реакционной способности эпоксида общей формулы (III) общее количество первого катализатора на стадии (a) способа обычно выбрано из диапазона от 0,001 мол. % до 10 мол. %, более предпочтительно от 0,01 мол. % до 1,0 мол. %, еще более предпочтительно от 0,1 мол. % до 0,5 мол. % в пересчете на количество эпоксида общей формулы (III).

Общее количество второго катализатора на стадии (a) способа обычно выбрано из диапазона от 0,001 мол. % до 10 мол. %, более предпочтительно от 0,01 мол. % до 1,0 мол. %, еще более предпочтительно от 0,1 мол. % до 0,5 мол. % в пересчете на количество эпоксида общей формулы (III).

Общее количество сокатализатора на стадии (a) способа обычно выбрано из диапазона от 0,001 мол. % до 10 мол. %, более предпочтительно от 0,01 мол. % до 1,0 мол. %, еще более предпочтительно от 0,1 мол. % до 0,5 мол. % в пересчете на количество эпоксида общей формулы (III).

Реакционный растворитель для стадии (a) способа конкретно не ограничен, если только растворитель не может подвергаться химической реакции с ангидридом общей формулы (II) и его температура кипения позволяет проводить стадию (a) способа при желаемой температуре. Предпочтительно, однако, проводить стадию (a) способа в отсутствие какого-либо растворителя.

Кроме того, по сути нет ограничений касательно порядка добавления реагентов на стадии (a) способа. В одном варианте осуществления сокатализатор и первый катализатор и/или второй катализатор можно сначала диспергировать в эпоксиде общей формулы (III), а затем добавить к полученному ангидриду общей формулы (II).

В качестве альтернативы сокатализатор и первый катализатор и/или второй катализатор можно сначала диспергировать в ангидриде общей формулы (II), а после этого добавить к полученной дисперсии эпоксид общей формулы (III).

В некоторых вариантах осуществления также можно сначала приготовить смесь ангидрида общей формулы (II) и эпоксида общей формулы (III) и обеспечить начало реакции путем добавления к полученной смеси сокатализатора и первого катализатора и/или второго катализатора. Однако, применение данной процедуры на промышленном уровне, как правило, более трудное.

Оптимальная температура реакции в ходе стадии (a) способа может быть легко отрегулирована специалистом в данной области техники в зависимости от реакционной способности эпоксида общей формулы (III) и ангидрида общей формулы (II). Обычно температуру реакции в ходе стадии (a) способа поддерживают в диапазоне от 20°C до 140°C, предпочтительно от 40°C до 110°C, более предпочтительно от 60°C до 90°C.

Ввиду высокой каталитической активности используемых катализаторов время реакции для стадии (a) способа обычно находится в диапазоне от 10 минут до 10 часов, как правило, от 30 минут до 4 часов. Как будет понятно специалисту в данной области техники, время реакции для стадии (a) способа можно регулировать путем изменения температуры реакции и количества катализаторов.

Молярное соотношение ангидрид общей формулы (II) : эпоксид общей формулы (III) на стадии (a) способа составляет от 5:1 до 1:0,1, предпочтительно от 3:1 до 1:0,5, более предпочтительно от 2:1 до 1:1, еще более предпочтительно от 1,5:1 до 1:1.

Реакцию между ангидридом общей формулы (II) и эпоксидом общей формулы (III) на стадии (a) способа часто проводят в присутствии небольшого избытка ангидрида, например, избытка, составляющего по меньшей мере 10 мол. %, или избытка, составляющего по меньшей мере 20 мол. %, в пересчете на количество эпоксида общей формулы (III). Для отделения непрореагировавшего избытка ангидрида общей формулы (II) от полученного сложного диэфира общей формулы (I) можно добавить к смеси продуктов, полученной на стадии (a) способа, вспомогательный спирт. При таких условиях образуется смесь продуктов, содержащая желаемый сложный диэфир общей формулы (I) и сложный эфир вспомогательного спирта. Затем сложный эфир вспомогательного спирта можно отделить от данной смеси продуктов, обычно путем дистилляции.

Следовательно, в этом варианте осуществления способ по настоящему изобретению можно осуществлять следующим образом:

(a) осуществление реакции между ангидридом общей формулы (II) и эпоксидом общей формулы (III), вследствие чего образуется смесь продуктов, содержащая сложный диэфир общей формулы (I);

(b) добавление вспомогательного спирта к смеси продуктов, полученной на стадии (a) способа, вследствие чего образуется смесь продуктов, содержащая сложный диэфир общей формулы (I) и сложный эфир вспомогательного спирта; и

(c) удаление сложного эфира вспомогательного спирта из смеси продуктов, полученной на стадии (b) способа.

Вспомогательный спирт, как правило, представляет собой первичный или вторичный спирт. Поскольку он обладает высокой реакционной способностью, он беспрепятственно вступает в реакцию с непрореагировавшим ангидридом общей формулы (II) на стадии (b) способа с образованием, таким образом, сложного эфира метакриловой кислоты и вспомогательного спирта. Для облегчения отделения сложного эфира вспомогательного спирта на стадии (c) способа путем дистилляции предпочтительно, чтобы температура кипения вспомогательного спирта, измеренная при давлении 105 Па, не превышала 150°C, предпочтительно не превышала 120°C, более предпочтительно не превышала 80°C. Например, вспомогательный спирт может быть преимущественно выбран из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола или их смеси, причем метанол является особенно предпочтительным.

Следующие примеры более подробно проиллюстрируют настоящее изобретение, но они не предназначены для ограничения.

Примеры

Сокращения

AAH ангидрид акриловой кислоты

Ac2O ангидрид уксусной кислоты

CHO циклогексеноксид

DMAP диметиламинопиридин

EO этиленоксид

GC газовая хроматография

MAAH ангидрид метакриловой кислоты

MSAA ангидрид метансульфоновой кислоты

PO пропиленоксид

PPG полипропиленгликоль

SO оксид стирола

TEBAC хлорид триэтилбензиламмония

THF тетрагидрофуран

Общие примечания

Все материалы использовали в том виде, в котором они коммерчески доступны, без дополнительной очистки.

Все используемые ангидриды (мет)акриловой кислоты стабилизировали с помощью 2000 ppm (по весу) 2,4-диметил-6-трет-бутилфенола.

Пример 1 (сравнительный): реакция между MAAH и PO в отсутствие любого катализатора

В 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой помещали 3,08 г (0,02 моль) ангидрида метакриловой кислоты (MAAH) и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) пропиленоксида (PO). Экзотермическую реакцию не удавалось контролировать. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и нагревали в течение 3 ч до 70°C.

Затем образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью газовой хроматографии (GC).

Результат (% площади пика согласно GC):

PO 27,30%

MAAH 70,81%

продукт: отсутствует

Некатализированная реакция между MAAH и PO не происходила.

Примеры 2-7 (сравнительные): реакция между MAAH и PO в присутствии первого катализатора, второго катализатора или сокатализатора

Первый катализатор, второй катализатор или сокатализатор, определенные в таблице 1, помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) PO. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение 3 ч до 70°C.

По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

Таблица 1. Катализатор, испытанный в отношении реакции между MAAH и PO

DMAP и TEBAC продемонстрировали некоторую каталитическую активность, так что можно было обнаружить незначительные количества желаемого продукта.

Кроме того, небольшие количества желаемого продукта обнаружили в присутствии карбоксилатов хрома(III) и MgBr₂. Такие результаты являются неожиданными, поскольку MgBr₂ известен как высокоактивный катализатор для активации ангидридов.

Примеры 8-14: реакция между MAAH и PO в присутствии катализатора/сокатализатора

Катализатор/сокатализатор, определенные в таблице 2, в комбинациях, перечисленных в таблице 3, помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) PO. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение 3 ч до 70°C.

Таблица 2. Катализаторы/сокатализаторы для реакции между MAAH и PO из таблицы 3.

Таблица 3. Комбинации катализатора/сокатализатора, испытанные в отношении реакции между MAAH и PO

Каталитические системы, содержащие комбинацию сокатализатора с первым катализатором и/или со вторым катализатором, продемонстрировали хорошую каталитическую активность. Напротив, комбинация первого катализатора и второго катализатора каталитически неактивна в отсутствие сокатализатора.

Примеры 15-18: реакция между MAAH и PO в присутствии различных количеств хромового катализатора

Смесь катализатора/сокатализатора, содержащую разные количества MgBr₂ с солью Cr(III) и TEBAC, выбранную из таблицы 4, помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) PO. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение 3 ч до 70°C.

Таблица 4. Каталитические системы для реакции между MAAH и PO из таблицы 5

Таблица 5. Комбинации катализаторов, испытанные в отношении реакции между MAAH и PO

Результаты показали, что количество хромового(III) катализатора в каталитической системе может изменяться в широком диапазоне без заметного изменения наблюдаемого выхода продукта.

Примеры 19-23: реакция между MAAH и PO в присутствии разных количеств катализатора

Смесь катализатора/сокатализатора, содержащую разные количества MgBr₂ с солью Cr(III) и TEBAC, выбранную из таблицы 6, помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) PO. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение 3 ч до 70°C.

Таблица 6. Каталитическая система для реакции между MAAH и PO из таблицы 7

Состав полученных смесей продуктов кратко изложен в таблице 7.

Таблица 7. Комбинации катализаторов, испытанные в отношении реакции между MAAH и PO

Все испытанные каталитические системы обеспечивали получение желаемого продукта с хорошими значениями выхода.

Примеры 24-29: реакция между MAAH и PO при 70°C в присутствии смеси катализатора/сокатализатора с разным временем реакции

Смесь катализатора/сокатализатора, содержащую 0,0117 г MgBr₂ * 6 H₂O и 0,0318 г 2-этилгексаноата Cr(III) (7 вес. %) в полипропиленгликоле 400 и 0,0228 г TEBAC, помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) PO. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение разных промежутков времени (см. таблицу 8) до 70°C.

Таблица 8. Комбинации катализаторов, испытанные в отношении реакции между MAAH и PO

Все реакции по сути завершались при 70°C после прохождения реакции продолжительностью 90 мин.

Примеры 30-32: реакция между MAAH и PO при 60°C в присутствии смеси катализатора/сокатализатора с разным временем реакции

Смесь катализатора/сокатализатора, содержащую 0,0117 г MgBr₂ * 6 H₂O и 0,0318 г 2-этилгексаноата Cr(III) (7 вес. %) в полипропиленгликоле 400 и 0,0228 г TEBAC, помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) PO. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение разных промежутков времени (см. таблицу 9) до 60°C.

Таблица 9. Комбинации катализаторов, испытанные в отношении реакции между MAAH и PO

Скорость реакции соответствует уравнению Аррениуса, и реакцию можно проводить в широком диапазоне температур.

Примеры 33-37 (сравнительные): реакция между MAAH и PO в присутствии сокатализатора

Каталитическую систему из таблицы 10 помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) PO. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение 3 ч до 70°C.

Таблица 10. Сокатализаторы, испытанные в отношении реакции между MAAH и PO

Во всех испытаниях обнаружили только незначительные количества желаемого продукта. Это указывает на то, что сокатализаторы по настоящему изобретению (третичные амины и фосфины) обладают недостаточно низкой каталитической активностью в отсутствие первого катализатора или второго катализатора.

Примеры 38-39: реакция между MAAH и PO

Каталитические системы из таблицы 11 помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) PO. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение 3 ч до 70°C.

Таблица 11. Каталитическая система для реакции между MAAH и PO из таблицы 12

Состав полученных смесей продуктов кратко изложен в таблице 12.

Таблица 12. Комбинации катализаторов, испытанные в отношении реакции между MAAH и PO

Применение каталитической системы по настоящему изобретению обеспечивало получение желаемых продуктов с хорошими значениями выхода.

Примеры 40-41 (сравнительные): реакция между MAAH и THF в присутствии сокатализатора

Катализатор/сокатализатор из таблицы 13 помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и добавляли 1,4422 г (0,02 моль) тетрагидрофурана (THF). Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение 3 ч до 70°C.

Таблица 13. Катализатор, испытанный в отношении реакции между MAAH и THF

MAAH не вступал в реакцию с THF при примененных условиях, и продукты реакции не были получены.

Примеры 42-47: реакция между различными ангидридами кислот и разными эпоксидами

Смесь 0,0911 г TEBAC (2 мол. %), MgBr₂ * 6 H₂O (0,2 мол. %) и 2-этилгексаноата Cr(III) (7 вес. %) (0,22 мол. %) помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой и добавляли эпоксид и ангидрид кислоты, выбранные из таблицы 13. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение 3 ч до 70°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

Таблица 14. Эпоксид и ангидрид кислоты, используемые в испытываемых реакциях из таблицы 13

Таблица 15. Реакция различных эпоксидов с различными ангидридами

Проведенные испытания подтвердили, что способ по настоящему изобретению применим к широкому спектру исходных материалов.

Пример 48: реакция MAAH с PO в масштабе 1 л

Оборудование: 1 л реактор, оборудованный керамической мешалкой с двигателем и втулкой Teflon®, термопара NiCr-Ni, дефлегматор, капельная воронка (с возможностью охлаждения) с криостатом (-10°C), термостат для нагревания реактора.

Химические вещества:

770,8 г MAAH = 5 моль

290,4 г PO = 5 моль, соотношение = 1:1

2,92 г MgBr₂ * 6 H₂O = 0,20 мол. % относительно PO

5,69 г TEBAC = 0,50 мол. % относительно PO

7,96 г 2-этилгексаноат Cr(III),

7 вес. % в PPG 400 = 0,75 вес. % относительно всей партии

Процедура

Катализаторы и сокатализатор помещали в реактор с MAAH и нагревали. Медленно добавляли PO: сначала при 30°C (экзотермическая реакция), продолжали при 40-50°C и в заключение при 60°C, при этом расходовался ранее непрореагировавший PO. Затем температуру понижали до 55°C, пока не был добавлен весь оставшийся PO.

И наконец, обеспечивали продолжение реакции при внутренней температуре, составляющей прибл. 70°C, в течение 2 часов, после чего реакционную смесь охлаждали до к. т. и анализировали посредством GC.

Продукт реакции содержал 31 ppm ингибитора и характеризовался чистотой, соответствующей % площади пика согласно GC 84,7.

Пример 49: реакция MAAH с изобутеноксидом

Оборудование: 1 л 4-горлая колба с керамической мешалкой с двигателем и втулкой Teflon®, термометр, обратный холодильник.

Химические вещества:

Изобутеноксид 216,33 г = 3,00 моль

MAAH 462,48 г = 3,00 моль

Фенотазин 1,51 г = 2000 ppm

MgBr₂ * 6 H₂O 1,75 г = 0,20 мол. %

TEBAC 3,42 г = 0,50 мол. %

Cr(III) * 4,40 г = 0,22 мол. %

Процедура

Катализаторы и сокатализатор помещали в колбу с MAAH и нагревали. Медленно добавляли эпоксид при 80°C.

И наконец, обеспечивали продолжение реакции при внутренней температуре, составляющей прибл. 80°C, в течение 15 часов, после чего реакционную смесь охлаждали до к. т. и анализировали посредством GC.

Продукт реакции характеризовался чистотой, соответствующей % площади пика согласно GC 56,3.

Пример 50 (сравнительный): реакция MAAH с изобутеноксидом

Оборудование: 500 мл 4-горлая колба с керамической мешалкой с двигателем и тефлоновым патрубком, термометр, обратный холодильник.

Химические вещества:

Изобутеноксид 108,17 г = 1,50 моль

MAAH 231,24 г = 1,50 моль

Фенотазин 0,76 г = 2000 ppm

DMAP 3,67 г = 2,00 мол. %

Процедура

Сокатализатор помещали в колбу с MAAH и нагревали. К реакционной смеси медленно добавляли эпоксид при 80°C.

И наконец, обеспечивали продолжение реакции при внутренней температуре, составляющей прибл. 70°C, в течение 5 часов, после чего реакционную смесь охлаждали до к. т. и анализировали посредством GC.

Желаемый продукт не обнаруживали.

Пример 51: реакция MAAH с PO в масштабе 2 л

Оборудование: 2 л автоклав с внутренним стеклянным стаканом (1,6 л), подставка для автоклава, двигатель для осуществления перемешивания, масляная баня, стеклянный поршневой насос, капельная воронка с возможностью охлаждения, криостат (5°C).

Химические вещества:

925 г MAAH = 6 моль

348,5 г PO = 6 моль соотношение = 1:1

3,51 г MgBr₂ * 6 H₂O = 0,20 мол. % относительно PO

6,83 г TEBAC = 0,50 мол. % относительно PO

9,55 г 2-этилгексаноат Cr(III),

Процедура

Катализаторы/coкатализатор (MgBr₂, TEBAC и Cr(III)) подавали с MAAH в стеклянный стакан автоклава. Автоклав закрывали и нагревали до 60°C. Затем в реактор подавали PO (предварительно охлажденный до 5°C в капельной воронке) с помощью стеклянного поршневого насоса. Полученное в результате давление поддерживали на уровне ниже 1,5 бар, а температуру – примерно 70°C.

После завершения дозирования продолжали перемешивание при 70°C в течение 2 часов. Масляную баню затем удаляли и автоклав продували.

Контроль температуры

Масляную баню убирали при внутренней температуре 60°C. Температуру реакции контролировали на уровне 70°C путем дозирования без среды. При чрезмерно высокой температуре осуществляли охлаждение с помощью водяной бани, в случае недостаточной температуры – нагревали на масляной бане.

Протокол

Результат

Получали 1251,3 г прозрачной темно-зеленой жидкости, которой было заполнено 3/4 резервуара.

Наблюдали превосходную степень превращения в ходе реакции при образовании желаемого продукта.

Пример 52: реакция MAAH с PO в масштабе 24 л

Оборудование:

24 л автоклав с реактором с двойной рубашкой, устройство для контроля температуры (одно), двигатель для смесителя, весы, стеклянный всасывающий поршневой насос, смеситель Paravisc.

Химические вещества:

9,25 кг MAAH = 60 моль

3,48 кг PO = 60 моль, соотношение = 1:1

35,1 г MgBr₂ * 6 H₂O = 0,20 мол. % относительно PO

68,3 г TEBAC = 0,50 мол. % относительно PO

95,5 г 2-этилгексаноат Cr(III)

Процедура

Каталитическую систему (MgBr₂, TEBAC и Cr(III)) помещали в автоклав и с помощью насоса подавали MAAH. (Твердые катализаторы необходимо помещать в открытый автоклав, поскольку они не растворяются и, следовательно, не могут подаваться по трубам).

Автоклав закрывали и нагревали до 60°C. Затем в реактор подавали PO с помощью стеклянного поршневого насоса. Полученное в результате давление поддерживали на уровне ниже 1,5 бар (повышения давления не наблюдали), а температуру – от 65 до 75°C. После завершения дозирования перемешивание продолжали при 70°C в течение 2 часов. Автоклав затем охлаждали до к. т. и в конце продували.

Контроль температуры

Масляную баню убирали при внутренней температуре 60°C. Температуру реакции 70°C контролировали путем дозирования без применения охлаждающей или нагревающей среды.

Протокол

Получали 13,6 кг жидкости с суспендированными частицами. Выход продукта: 93,30% (% площади пика согласно GC), оставшийся ингибитор = 47 ppm.

Пример 53: реакция MAAH с EO в масштабе 1 л

Оборудование: 5 л реактор высокого давления с циркуляцией масла, регулятор температуры, якорная мешалка, смотровое отверстие, резервуар для хранения эпоксида на весах, кислотный скруббер (H₃PO₄)

Химические вещества:

308,32 г MAAH = 2,00 моль

88,10 г EO = 2,00 моль соотношение = 1:1

1,1688 г MgBr₂ * 6 H₂O = 0,20 мол. % относительно EO

2,2777 г TEBAC = 0,50 мол. % относительно EO

3,1836 г 2-этилгексаноат Cr(III)

в PPG 400 [~7,8% Cr] = 0,39 мол. % относительно EO

0,3964 г фенотиазин = 1000 ppm относительно MAAH

Процедура

Каталитическую систему (MgBr₂, TEBAC и Cr(III)) помещали в реактор высокого давления и с помощью насоса подавали MAAH. Реактор высокого давления герметично закрывали и трижды продували азотом. Затем реактор высокого давления вакуумировали (0,1 бар) и заполняли азотом до атмосферного давления. Реактор высокого давления нагревали до внутренней температуры 60°C. Затем в реактор высокого давления подавали EO (16 г). Полученное в результате давление поддерживали на уровне ниже 1,5 бар и достигали избыточного давления в 0,8 бар после добавления 29 г EO.

Температуру повышали сначала до 65°C, а затем до 70°C. При такой температуре давление падало, и избыточное давление поддерживали на постоянном уровне, приблизительно 0,5 бар, путем добавления порций EO. В конце дозирования перемешивание продолжали при 75°C в течение 2 часов. Поскольку избыточное давление (0,2 бар) полностью не пропадало, температура повышалась до 80°C за 30 минут.

Затем реактор высокого давления охлаждали до к. т. и в конце продували.

Протокол

Получали 385 г темно-зеленой жидкости без твердых веществ.

Чистота выделенного диметакрилата этиленгликоля составляла 89,71% (GC).

Пример 54: реакция MAAH с EO в масштабе 2 л

Оборудование: 5 л реактор высокого давления с циркуляцией масла, регулятор температуры Juchheim, якорная мешалка, смотровое отверстие, резервуар для хранения эпоксида на весах, кислотный скруббер (H₃PO₄)

Химические вещества:

1,23 кг MAAH = 8,00 моль

352,4 г EO = 8,00 моль соотношение = 1:1

4,68 г MgBr₂ * 6 H₂O = 0,20 мол. % относительно EO

9,11 г TEBAC = 0,50 мол. % относительно EO

11,73 г 2-этилгексаноат Cr(III) в

PPG 400 [~7,8% Cr] = 0,39 мол. % относительно EO

1,59 г фенотиазин = 1000 ppm относительно MAAH

Процедура

Каталитическую систему (MgBr₂, TEBAC и Cr(III)) помещали в реактор высокого давления и с помощью насоса подавали MAAH. Реактор высокого давления герметично закрывали и трижды продували азотом. Реактор высокого давления вакуумировали (0,1 бар), заполняли азотом до атмосферного давления и нагревали до 70°C.

Затем в реактор высокого давления подавали EO (~ 6 г/мин.). Полученное избыточное давление поддерживали на уровне ниже 1 бар. В конце дозирования перемешивание продолжали при 75°C в течение приблизительно 2 часов. Затем реактор высокого давления охлаждали до к. т. и в конце продували.

Протокол

Получали 1601 г темно-зеленой жидкости с твердыми веществами. Чистота полученного диметакрилата этиленгликоля составляла 93,60% (GC).

Пример 55 (сравнительный): реакция MAAH с гексеноксидом в присутствии эрбиевого(III) катализатора

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе R. Dalpozo с соавт. (ARKIVOC (Гейнсвилль, штат Флорида, Соединенные Штаты) (2006), (6), 67-73.

Химические вещества:

1,00 г гексеноксид = 0,01 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

6,1 мг трифлат эрбия(III) = 0,10 мол. %

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. По истечении указанного времени образец анализировали с помощью GC.

Образования продукта не наблюдали.

Пример 56 (сравнительный). Реакция MAAH с PO в присутствии эрбиевого(III) катализатора

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

12,3 мг трифлат эрбия(III) = 0,10 мол. %

Процедура

Образования продукта не наблюдали.

Пример 57 (сравнительный). Реакция MAAH с PO в присутствии эрбиевого(III) катализатора

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе R. Dalpozo с соавт. (ARKIVOC (Гейнсвилль, штат Флорида, Соединенные Штаты) (2006), (6), 67-73.

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

12,3 мг трифлат эрбия(III) = 0,10 мол. %

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 1 ч при 80°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

Удалось получить % площади пика продукта согласно GC, составляющий только 0,6.

Пример 58 (сравнительный): реакция уксусного ангидрида с гексеноксидом в присутствии трибутилфосфина

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе Ren-Hua с соавт. (Tetrahedron Letters (2003), 44(23).

Химические вещества:

2,00 г 1-гексеноксид = 0,02 моль

2,04 г уксусный ангидрид = 0,02 моль

0,41 г трибутилфосфин = 10 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, оборудованную магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 24 ч при 110°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

Удалось получить % площади пика продукта согласно GC, составляющий 83,01.

Пример 59 (сравнительный): реакция MAAH с гексеноксидом в присутствии трибутилфосфина

Химические вещества:

2,00 г 1-гексеноксид = 0,02 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

408 мг трибутилфосфин = 10 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 24 ч при 110°C. По истечении указанного времени образец полимеризовался.

Желаемый продукт получить не удалось.

Пример 60 (сравнительный): реакция MAAH с PO в присутствии цеолита CP 814E при комнатной температуре

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе P. Ramesh с соавт., Synthetic Communications (2001), 31(17), 2599-2604.

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

690 мг цеолит CP 814E = 59,4 вес. %

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 9,5 ч при комнатной температуре. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

Продукт не удалось получить.

Сравнительный пример 61: реакция MAAH с PO в присутствии цеолита CP 814E при 80°C

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

690 мг цеолит CP 814E = 59,4 вес. %

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 9,5 ч при 80°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

% площади пика полученного продукта согласно GC составлял только 1,08.

Пример 62 (сравнительный): реакция MAAH и SO в присутствии Na ₂ HPO ₄

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе M. Gilanizadeh с соавт., Journal of Chemical Research (2016), 40(5), 296-298.

Химические вещества:

0,60 г оксид стирола (SO) = 5 ммоль

8,09 г MAAH = 53 ммоль

895 мг Na₂HPO₄ * 10 H₂O = 50 мол. % относительно SO

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 2 ч при 110°C. По истечении указанного времени образец полимеризовался.

Продукт не удалось получить.

Пример 63 (сравнительный): реакция MAAH и SO в присутствии NaHSO ₄

Химические вещества:

0,60 г SO = 5 ммоль

8,09 г MAAH = 53 ммоль

345 мг NaHSO4 * H₂O = 50 мол. % относительно SO

Процедура

Продукт не удалось получить.

Пример 64 (сравнительный): реакция уксусного ангидрида и PO в присутствии ацетата тетрабутиламмония

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе д-ром A. Rahman с соавт., J. Am. Chem. Soc. 1985 , 107, 5576-5578.

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

2,04 г уксусный ангидрид = 0,02 моль

302 мг ацетат тетрабутиламмония = 5 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 6 ч при 80°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

% площади пика полученного продукта согласно GC составлял 77,27 при практически полном превращении.

Пример 65 (сравнительный): реакция MAAH и PO в присутствии ацетата тетрабутиламмония

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

2,04 г MAAH = 0,02 моль

302 мг ацетат тетрабутиламмония = 5 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 3 ч при 70°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

% площади пика полученного продукта согласно GC составлял 36.

Пример 66: реакция MAAH и PO в присутствии ацетата тетрабутиламмония в комбинации с бромидом магния и хромовым(III) катализатором

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

2,04 г MAAH = 0,02 моль

302 мг ацетат тетрабутиламмония = 5 мол. %.

0,0117 г MgBr₂ * 6 H₂O = 0,2 мол. %

0,0318 г 2-этилгексаноат Cr(III)

(7 вес. %) в PPG 400 = 0,22 мол. %

Процедура

% площади пика полученного продукта согласно GC составлял 68.

Пример 67 (сравнительный): реакция уксусного ангидрида с PO в присутствии триэтиламина

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе – документе US 5623086.

Химические вещества:

0,58 г PO = 0,01 моль

2,04 г уксусный ангидрид = 0,02 моль

36,4 мг триэтиламин = 3,60 мол. % относительно PO

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 4 ч. при 120°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

% площади пика полученного продукта согласно GC составлял 67,16.

Пример 68 (сравнительный): реакция MAAH с PO в присутствии триэтиламина при 120°C

Химические вещества:

0,58 г PO = 0,01 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

36,4 мг триэтиламин = 3,60 мол. % относительно PO

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 4 ч при 120°C. По истечении указанного времени образец полимеризовался.

Продукт не удалось получить.

Пример 69 (сравнительный): реакция MAAH с PO в присутствии триэтиламина при 80°C

Химические вещества:

0,58 г PO = 0,01 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

36,4 мг триэтиламин = 3,60 мол. % относительно PO

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 3 ч при 70°C. По истечении указанного времени образец полимеризовался.

Удалось получить 6% продукта.

Пример 70 (сравнительный): реакция уксусного ангидрида с SO в присутствии хлорида тетрабутиламмония

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе G. Fogassy с соавт., Catalysis Communications 2009, № 10, 557–560.

Химические вещества:

2,40 г SO = 0,02 моль

2,04 г уксусный ангидрид = 0,02 моль

278 мг хлорид тетрабутиламмония = 5 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 3 ч при 110°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

Удалось получить % площади пика продукта согласно GC, составляющий 87,42.

Пример 71 (сравнительный): реакция MAAH с SO в присутствии хлорида тетрабутиламмония

Химические вещества:

2,40 г SO = 0,02 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

278 мг хлорид тетрабутиламмония = 5 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 3 ч при 110°C. По истечении указанного времени образец полимеризовался.

Продукт не удалось получить.

Пример 72 (сравнительный): реакция MAAH с PO в присутствии хлорида тетрабутиламмония

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

278 мг хлорид тетрабутиламмония = 5 мол. %.

Процедура

Продукт не удалось получить.

Пример 73 (сравнительный): реакция уксусного ангидрида с PO в присутствии пиридина

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе V. F. Shveets с соавт. (Kinet. Katal. 1975, 16, 785).

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

2,04 г уксусный ангидрид = 0,02 моль

791 мг пиридин = 5 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 6 ч при 105°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

Удалось получить % площади пика продукта согласно GC, составляющий 54,22.

Пример 74 (сравнительный): реакция MAAH с PO в присутствии пиридина

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

791 мг пиридин = 5 мол. %.

Процедура

Удалось получить % площади пика продукта согласно GC, составляющий только 8.

Пример 75 (сравнительный): реакция уксусного ангидрида с PO в присутствии фталата динатрия

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе E. Schwenk с соавт., Makromol. Chem. 1962, 51, 53-69.

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

2,04 г уксусный ангидрид = 0,02 моль

210 мг фталат динатрия = 5 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 6 ч при 130°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

Удалось получить % площади пика продукта согласно GC, составляющий 47,63.

Пример 76 (сравнительный): реакция MAAH с PO в присутствии фталата динатрия

Химические вещества:

1,16 г PO = 0,02 моль

3,08 г MAAH = 0,02 моль

210 мг фталат динатрия = 5 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 6 ч при 130°C. По истечении указанного времени образец полимеризовался.

Продукт не удалось получить.

Пример 77 (сравнительный): реакция уксусного ангидрида с циклогексеноксидом в присутствии хлорида тетрабутиламмония

Протокол соответствует процедуре, описанной в литературе T. Yoshino, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1977, 1266-1272.

Химические вещества:

1,96 г циклогексеноксид = 0,02 моль

2,24 г уксусный ангидрид = 0,022 моль

1,00 г хлорид тетрабутиламмония = 18 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 15 мин. при 130°C. По истечении указанного времени образец охлаждали до комнатной температуры и анализировали с помощью GC.

Удалось получить % площади пика продукта согласно GC, составляющий 44,89.

Пример 78 (сравнительный): реакция MAAH с циклогексеноксидом в присутствии хлорида тетрабутиламмония

Химические вещества:

1,96 г циклогексеноксид = 0,02 моль

3,39 г MAAH = 0,022 моль

1,00 г хлорид тетрабутиламмония = 18 мол. %.

Процедура

Все химические вещества помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и перемешивали в течение 15 мин. при 130°C. По истечении указанного времени образец полимеризовался.

Продукт не удалось получить.

Примеры 79-81: реакция между MAAH и PO в присутствии различных хромовых(III) катализаторов

Таблица 16. Каталитические системы для реакции между MAAH и PO из таблицы 16

Таблица 17. Комбинации катализаторов, испытанные в отношении реакции между MAAH и PO

Результаты показали, что виды хромового(III) катализатора в каталитической системе могут изменяться в широком диапазоне без заметного изменения наблюдаемого выхода продукта.

Примеры 82-86: реакция между MAAH и PO в присутствии трифлатов разных редкоземельных элементов

Смесь катализатора/сокатализатора, содержащую трифлаты разных редкоземельных элементов с 2-этилгексаноатом Cr(III) (7 вес. %) в полипропиленгликоле 400 и TEBAC, выбранную из таблицы 4, помещали в 15 мл пробирку, предназначенную для работы под давлением, с магнитной мешалкой, добавляли 3,08 г (0,02 моль) MAAH и осторожно добавляли по каплям 1,16 г (0,02 моль) PO. Пробирку закупоривали пробкой Teflon® и затем нагревали в течение 3 ч до 70°C.

Таблица 18. Каталитические системы для реакции между MAAH и PO из таблицы 17

Таблица 19. Комбинации катализаторов, испытанные в отношении реакции между MAAH и PO

Результаты показали, что бромид магния в каталитической системе можно заменить трифлатами редкоземельных элементов без заметного изменения наблюдаемого выхода продукта.

Claims

1. Способ получения сложного диэфира общей формулы (I)

R²-R⁶ независимо выбраны из атомов водорода, метильной группы, бутильной группы, фенильной группы, винильной группы, 1-метилвинильной группы, или группы R⁴ и R⁶ могут образовывать 6-членное насыщенное кольцо,

при этом способ включает, по меньшей мере, следующую стадию (а) способа:

(а) осуществление реакции между ангидридом (мет)акриловой кислоты общей формулы (II),

и эпоксидом общей формулы (III),

с получением смеси продуктов, содержащей сложный диэфир общей формулы (I);

где реакцию проводят в присутствии катализатора в комбинации с сокатализатором,

• первый катализатор представляет собой хлорид, бромид или йодид магния или трифторметансульфонат редкоземельного элемента; и

2. Способ по п. 1, где R¹ представляет собой атом водорода, и R² представляет собой винильную группу, и ангидрид (мет)акриловой кислоты формулы (II) представляет собой ангидрид акриловой кислоты, или, в качестве альтернативы, где R¹ представляет собой метильную группу, и R² представляет собой 1-метилвинильную группу, и ангидрид (мет)акриловой кислоты формулы (II) представляет собой ангидрид метакриловой кислоты.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, где эпоксид общей формулы (III) выбран из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида, циклогексеноксида, 2-бутеноксида и стиролоксида.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где редкоземельный элемент первого катализатора выбран из лантана, иттербия, иттрия и скандия.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где стадию (а) способа проводят в присутствии первого катализатора, второго катализатора и сокатализатора.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где сокатализатор представляет собой соль четвертичного аммония, выбранную из группы, состоящей из хлорида тетрабутиламмония, бромида тетрабутиламмония, хлорида тетраэтиламмония, ацетата тетрабутиламмония, хлорида тетраметиламмония, бромида тетрапентиламмония, бромида цетилтриметиламмония, хлорида 1-бутил-3-метилимидазолила, хлорида цетилпиридиния и хлорида триэтилбензиламмония.

7. Способ по любому из пп. 1-6, где второй катализатор представляет собой карбоксилат хрома(III).

8. Способ по п. 7, где карбоксилат хрома(III) выбран из группы, состоящей из 2-этилгексаноата хрома(III), гептаноата хрома(III), ацетата хрома(III) или метакрилата хрома(III).

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, где общее количество первого катализатора на стадии (а) способа составляет от 0,001 до 10 мол.% в пересчете на количество эпоксида общей формулы (III).

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, где общее количество второго катализатора на стадии (а) способа составляет от 0,001 до 10 мол.% в пересчете на количество эпоксида общей формулы (III).

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, где общее количество сокатализатора на стадии (а) способа обычно выбрано из диапазона от 0,001 до 10 мол.% в пересчете на количество эпоксида общей формулы (III).

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, где молярное соотношение ангидрид общей формулы (II): эпоксид общей формулы (III) на стадии (а) способа составляет от 5:1 до 1:0,1.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, где температуру в ходе стадии (а) способа поддерживают в диапазоне от 20 до 140°С.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, где способ осуществляют в присутствии избытка ангидрида, составляющего по меньшей мере 10 мол.% в пересчете на количество эпоксида общей формулы (III).

15. Способ по п. 14, дополнительно включающий следующие стадии (b) и (с) способа, которые проводят после стадии (а) способа:

(b) добавление вспомогательного спирта к смеси продуктов, полученной на стадии (а) способа, вследствие чего образуется смесь продуктов, содержащая сложный диэфир общей формулы (I), и образуется сложный эфир вспомогательного спирта; и

(c) удаление сложного эфира вспомогательного спирта из смеси продуктов, полученной на стадии (b) способа, предпочтительно путем дистилляции;

где вспомогательный спирт представляет собой первичный или вторичный спирт с температурой кипения не выше 150°С, измеренной при давлении 10⁵ Па.