CN1141324C - 聚苯乙烯再循环流的提纯 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种用来提高经聚合的单乙烯基芳族化合物生产率的方法，该方法中将一个小型聚合反应器插入再循环流中以使再循环流中的阻聚剂失活，并且进一步提高单体转化成所需聚合物的转化率。

Description

聚苯乙烯再循环流的提纯
技术领域
本发明涉及生产多种等级的聚苯乙烯的聚合过程，更具体的是包括用于减少聚合过程的再循环流中杂质的方法和设备。
背景技术
在例如聚苯乙烯聚合的聚合过程中，一个再循环流从反应器产物流中被取出，再回到反应器的初始入口处。再循环流通常包含未反应单体、稀释剂、由聚合引发剂形成的分解产物，以及其它杂质。通常痕量杂质是以百万分之10至约500(PPM)存在的。
在将苯乙烯单体聚合成聚苯乙烯和高度耐冲击聚苯乙烯(HIPS)的连续方法中，聚合反应的一般过程是在反应容器中使用聚合引发剂(如过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和其它过氧化物)来进行的。使用这些引发剂的一个缺点是使用这些引发剂的聚合反应的副产物是酸性的分解副产物，如苯甲酸，这些酸性物质其后与引发剂反应，结果当它们与未反应单体再循环回到聚合反应器中时会抑制进一步的聚合。
处理这一问题的一种方法揭示于Sosa等的美国专利4,857,587中，其中再循环的未反应单体经过再循环处理容器以除去酸性物质。该容器通常含有吸附材料(如氧化铝或粘土)以从再循环流中除去大部分酸性组分。
用来降低酸性分解副产物在再循环流中作用的其它方法和设备揭示于两篇Sosa等的专利：美国专利4,777,210和4,861,827。′210专利揭示了一种预转化(preinversion)反应器以控制粒度，′827专利说明了在聚合反应过程中使用不分解成酸性副产物的引发剂。
1993年4月6日公布的Sosa等的美国专利5,200,476中揭示了在聚合生产线中减少挥发物的体系，所述体系利用了部分冷凝器、全冷凝器、脱挥发分器和串联连接的滤床。
Sosa等的另外一些专利，包括美国专利5,527,511和美国专利5,531,967揭示了用来在聚合单乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)期间从产物流中除去不需要的高沸点挥发性组分的方法和设备，所述方法包括使用热交换器、脱挥发分器和滤床。
于1996年7月30日公布的Sosa等的美国专利5,540,813揭示了通过降低最终聚合物中残留单体含量来提纯经聚合的单乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)的方法和设备，所述方法和设备包括将热交换器和脱挥发分器与单乙烯基芳族聚合物反应器体系相结合。
上述Sosa等的专利：美国专利4,857,587、4,777,210、4,861，827、5,200,476、5,527,511、5,531,967和5,540,813中每一个专利所揭示的全部内容均于此参考结合于本发明中。
常规方法(如氧化铝/粘土滤床)的缺点是这些滤床必需经常再生，这就必需延迟时间且成本昂贵；并且脱挥发分作用将热引入再循环流中，它会产生可用作阻聚剂的物质，从而影响自由基反应过程；例如酚类抗氧剂的分解产物。
发明的内容
本发明克服了常规再循环提纯方法的缺点，其办法是，在一个反应器中使再循环流进行反应以使该再循环流中所含的物质进行聚合，而这些物质若一旦循环进入主聚合器中就会倾向于阻滞聚合作用。
因此，本发明提供一种单乙烯基芳族化合物聚合方法，其中将单乙烯基芳族单体进料物流加入至少一个聚合反应器中以部分聚合所述单体进料物流，由此形成一股未经提纯的产物流，然后将该产物流加入一个脱挥发分器中以从中提取未经聚合的单体，将这些提取的未经聚合的单体作为再循环流再循环回到所述反应器中，对该方法的改进包括如下附加步骤：使所述再循环流经过一个再循环反应器，为的是在所述再循环流再进入所述聚合反应器之前进一步聚合所述再循环流中的一部分单体并且额外地聚合所述再循环流中的至少一种不需要的杂质。
本发明提供一种单乙烯基芳族化合物聚合方法，其中将单乙烯基芳族单体进料物流加入至少一个聚合反应器中以部分聚合所述单体进料物流，由此形成一股未经提纯的产物流，然后将该产物流加入一个脱挥发分器中以从中提取未经聚合的单体，将这些提取的未经聚合的单体作为再循环流再循环回到所述聚合反应器中，对该方法的改进包括如下附加步骤：使所述再循环流经过一个再循环反应器，为的是在所述再循环流再进入所述聚合反应器之前进一步聚合所述再循环流中的一部分单体并且额外地聚合所述再循环流中的至少一种不需要的杂质。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法还包括：
使所述进料物流在所述聚合反应器内进行至少一次脱挥发分作用，进行该脱挥发分作用的压力低于大气压力，温度足以气化所述进料物流中的大部分挥发物，包括未反应的单体和乙苯；在所述反应器之外，主要冷凝所述气化的挥发物中需要的较高沸点的挥发物，然后使它们回到所述聚合反应器中；将余下的较低沸点的挥发物转移至再循环反应器中；使所述聚合反应器形成的产物流在所述聚合反应器外、在分开的脱挥发分器中进行第一次和第二次脱挥发分作用，其温度和压力应足以从所述物流中气化需要的聚合物物流和不需要的挥发物；以及冷凝所述需要的聚合物物流并将其移出，同时将需要的经聚合的再循环冷凝物再循环回到所述至少一个聚合反应器中。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法还包括以下步骤：
i)在所述至少一个聚合反应器中通过聚合单乙烯基芳族进料物流制得产物流；
ii)通过使所述反应器中的产物在足以只主要气化挥发性组分的温度和压力下气化其中的挥发物，由此控制所述聚合反应器中的反应温度；
iii)从所述聚合反应器中提取所述气化的挥发物；
iv)部分冷凝所述挥发物以使较低沸点的挥发物与较高沸点的挥发物分离；
v)使经冷凝的较高沸点挥发物回到所述聚合反应器中；
vi)将所述较低沸点挥发物依次输送至冷凝系统和再循环反应器中，通过聚合从中除去不需要的化合物；
vii)在脱挥发分器中从所述产物流中分离至少一股挥发性化合物的再循环流，形成一股经部分提纯的物流；
viii)将所述至少一股挥发物的再循环流在所述冷凝系统中冷凝，此后通过聚合所述挥发物从中除去不需要的化合物，与步骤vi)得到的产物一起形成经提纯的再循环冷凝物；
iix)使所述经提纯的再循环冷凝物再循环回到所述聚合反应器中；
ix)使所述经部分提纯的物流经过另一个真空度高于先前脱挥发分器的脱挥发分器，从而从所述物流中分离出额外的一股挥发性化合物，形成经提纯的聚合物物流；
x)从所述工艺中除去所述额外的一股挥发性化合物；以及
xi)使所述经提纯的聚合物物流流入最终体系中。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法还包括如下附加步骤：在再循环聚合反应器内聚合经冷凝的需要的挥发物，为的是在所述经冷凝的挥发物回到所述反应器之前除去不需要的物质，并且对所述经冷凝的挥发物中所含的单乙烯基芳族单体进行聚合。
在本发明的一个较好实例中，所述多步脱挥发分作用是在大致相同的温度而变化真空度的条件下进行的。
在本发明的一个较好实例中，在所述反应器之外的所述第一次脱挥发分作用是在226.7℃和665-1333Pa压力下进行的，在所述反应器之外的所述第二次脱挥发分作用是在226.7℃和133-266Pa压力下进行的。
在本发明的一个较好实例中，通过使所述再循环流经过一个在所述再循环反应器之前的冷凝器对其进行冷凝，在所述冷凝器和所述再循环反应器之间的所述再循环流中加入聚合引发剂。
在本发明的一个较好实例中，所述引发剂是以进入再循环反应器(31)的物流总重量计百万分之10至500的单乙烯基芳族聚合引发剂，它选自过辛酸叔丁酯、1，1-二(丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯。
在本发明的一个较好实例中，所述再循环反应器是在温度为100-180摄氏度的范围内进行工作的，反应时间为10-60分钟。
在本发明的一个较好实例中，所述聚合反应器包括连续搅拌罐式反应器，所述方法还包括至少一个附加的聚合反应器，它是活塞式流动反应器，所述再循环反应器是连续搅拌罐式反应器。
在本发明的一个较好实例中，所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯，向所述苯乙烯物流中加入聚丁二烯，以形成高度耐冲击的聚苯乙烯成品。
附图说明
图1是本发明一个基本的单乙烯基芳族聚合过程实施方案的简单流程示意图。
图2是本发明一个工业聚苯乙烯生产厂实施方案的示意图。
具体实施方式
图1是基本的单乙烯基芳族聚合过程的简单流程示意图，其中进料物流标记为1，它主要包含单乙烯基芳族单体(如苯乙烯)，该进料物流加入包括连续搅拌罐式(CSTR)反应器16的第一级聚合反应器中。聚合引发剂可以加入进料物流中或者直接加入反应器中，所述聚合引发剂例如：过辛酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、1，1-二(丁基过氧)环己烷、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯或其它过氧化物。然后使部分聚合的物流从反应器16中流出加入活塞式流动反应器17中继续进行聚合。然后将从反应器17出来的产物流加入脱挥发分器19中将聚合物产物与未反应单体和其它挥发物分离。产物通过标记为11的管道从脱挥发分器19中流出。然后将经冷凝的液体由管道加入再循环反应器31中，反应器31可以是任何类型的已知反应器。在一个实施方案中，已发现连续搅拌罐式反应器能特别有利地用作再循环反应器31。
向反应器31中加入聚合引发剂(如ElfAtochem制造的Luperox L233，它主要包含3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯)，其加入量约为加入反应器31的总物料量的10-500PPM。反应器31中的温度保持在100-180℃的范围内，较好约为135℃，反应器3l内设定的反应时间约为10分钟至60分钟，较好为20-30分钟。已经发现，这些条件消除了痕量杂质对自由基聚合反应的抑制作用。经提纯和聚合的再循环流从反应器31中出来，然后经管道回到第一级反应器16和/或第二级反应器17中，如指向反应器17的虚线所示。
现参见图2，这是用于苯乙烯聚合实际操作、尤其是用于使用本发明方法制造橡胶改性的苯乙烯的一系列反应容器和相关设备的示意图。
在使用这一方法制造HIPS材料的过程中，通常通过标号1概括表示的一根或多根进料管路向标号16表示的聚合反应器中加入苯乙烯、聚丁二烯、自由基引发剂和附加组分(如溶剂、抗氧剂和其它添加剂)。聚合反应器16是通常被称为连续搅拌罐式反应器类型的反应器。本文中所用术语“苯乙烯”包括各种经取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯(如对甲基苯乙烯和对氯苯乙烯)以及未取代的苯乙烯。一般来说，聚合反应器16中的混合物包含约75-99％(重量)的苯乙烯、约1-15％(重量)的聚丁二烯、约0.001-0.2％(重量)的自由基引发剂和约0.1-6％(重量)的附加组分。
如前所述的反应器16是一种连续搅拌罐式反应器，它以大于聚合物体系转化率的固体百分含量的情况下进行工作。也就是说，聚合反应器工作时，固体百分含量应使得体系具有连续相的聚苯乙烯和非连续相的橡胶分散液滴；或者较好的是，液滴是聚苯乙烯和橡胶的混合物。
CSTR反应器有时也被称为“沸腾反应器”，它是指通过较轻组分(例如苯乙烯单体、乙苯)的汽化作用使得反应器中的苯乙烯/聚苯乙烯/橡胶混合物“沸腾”。较轻化合物的这种汽化作用带走了大量的聚合反应热，使操作者能够更好地控制沸腾反应器容器中的聚合速率。
将CSTR反应器中的蒸汽组分从该容器中排出，经管路13输送至主冷凝器(下文会描述)中，于此冷凝以备通过再循环流回到反应器中。
在较佳实施方案中，反应器16中经汽化的挥发物包含需要的较低沸点的挥发物(如未反应单体和乙苯)以及不需要的挥发物(如酸性物质和其它较高沸点的挥发物)，这些挥发物从CSTR反应器的上部排出，通过以这些汽化的挥发物的形式带走聚合反应热来控制聚合反应热。这些挥发物经由管路输至蒸汽管道13中的控制冷凝器33中，所述控制冷凝器的工作条件恰好足够严格到能冷凝部分气流。该控制冷凝器用来控制沸腾反应器中放热聚合反应的热量。经冷凝的挥发物经由返回管路15直接从控制冷凝器33回到反应器16中。余下的未经冷凝的挥发物从控制冷凝器33输送到主冷凝器32中，用来冷凝并除去再循环反应器31中不需要的化合物，然后将其加入正常的再循环流中。
较好的是，实践本发明所用的设备还可以包括连续搅拌罐式反应器类型的第二个聚合反应器，它在预转化条件下工作，即反应器中的连续相是苯乙烯-橡胶溶液，非连续相是聚苯乙烯。预转化反应器(图中未示出)通常位于聚合反应器16的前面或上游，以使得苯乙烯、聚丁二烯、自由基引发剂和其它组分首先加入预转化反应器中，从预转化反应器中出来的混合物然后再加入CSTR反应器中。预转化反应器也以连续搅拌罐式反应器为佳。
从聚合反应器16中排出的液体/固体通过流送管路2加入另一个聚合反应器中，于此发生后转化阶段的聚合反应。该次级的聚合反应器较好的是线性流动反应器，如活塞式流动反应器，但也可以是塔型反应器或其它已知的反应器构造。该图示出了一个线性流动反应器17，但可以使用多于一个的线性流动反应器，这些反应器与活塞式流动反应器串联连接。在每个后续的卧式反应器中实现提高了的聚合反应。从活塞式流动卧式反应器中流出的物流的温度在171℃(340°F)附近，通过流送管路3直接引入预加热器18中，再通过流送管路4进入常规脱挥发分器19中。离开预加热器的物流的温度较好的是在约248.9℃(480°F)的范围内。在部分冷凝器40中流过该冷凝器的冷却介质41部分冷凝料流5中的组分，从而较重的组分(例如苯乙烯低聚物)冷凝形成废物流42，其组成与料流12相似并与其同样处置。未反应的苯乙烯单体和其它挥发性残留组分通过顶部管路5离开脱挥发分器19和部分冷凝器40，作为再循环流组分8。较好的是，该再循环流在冷凝器32中冷凝并在再循环反应器31中进一步处理(下文会更详细地描述)后再回到本发明的体系中。然后，使经处理的再循环流通过流送管路7流回聚合反应器16中。
再循环反应器31较好的是连续搅拌罐式反应器(CSTR)构造和常规设计。在一个具体的实施方案中，用于大型HIPS制造设备的反应器31的尺寸范围为约2000加仑的容量。在管路5中的从脱挥发分器19中出来的再循环流与管路13中从控制冷凝器中出来的较低沸点挥发物混合，流经主冷凝器32(于此蒸汽完全冷凝)，再被输送入反应器31中。该液化的化合物流包含约70-80％单乙烯基芳族单体(SM)，余量为乙苯(EB)、二甲苯和杂质。杂质包括酚类和醌类，这些物质如果加回到主反应器16或反应器17之一的话，会作为阻聚剂，导致较低的转化率和这些反应器上的较高负载。这些杂质还会降低最终单乙烯基芳族聚合物(如聚苯乙烯)的质量和颜色。通过用再循环反应器31代替常规的氧化铝床过滤器/处理器，操作者能够引发再循环流，并将其聚合至阻聚剂物质不再影响主反应器中的聚合反应的程度。此外，不必使用昂贵的氧化铝床容器，也就不会有氧化铝床处理器带来的成本昂贵和耗费时间的再生循环的问题。
在使用再循环反应器的方法的一个例子中，将连续搅拌罐式反应器用作再循环反应器3l，使来自HIPS过程的再循环流经过再循环反应器。引发剂由200PPM的一种先前提及的商用苯乙烯聚合引发剂Luperox L233组成，将它于135℃加入反应器31中，反应时间约为30分钟。
从试验反应器31流出的经过聚合的再循环流含有约10％的所需聚合物(Mn
Figure C9911066700111
90,000；Mw
Figure C9911066700112
200,000)，并有显著量的未反应引发剂(在135PPM的范围内)仍然存在于经聚合的再循环流中。不希望有的阻聚剂物质(如酚类和醌类)已经与苯乙烯单体和引发剂反应，形成由二聚体和三聚体组成的低聚物，当经聚合的物流再一次引入主反应器之一时不会产生不利影响。必须注意到，图2示出了经聚合的再循环流回到CSTR反应器中，然而该再循环流回到线型流动反应器中也是可能且合理的。
还应该注意到，一些苯乙烯聚合体系使用了多个CSTR型反应器和/或多个PFR型反应器。(例如，参见上述Sosa等的专利，美国专利4,861,827，它揭示了两个CSTR和两个线型流动反应器)。在这种情况下，经聚合的再循环流可以加入多个CSTR中的任一个或者多个线型流动反应器中的任一个。
仍然存在于经聚合的反应物流中的引发剂进一步促进接受再循环流的反应器中的进一步的苯乙烯聚合反应。再循环反应器中附加的聚合反应、酸性物质的引发和未反应引发剂回到一个主反应器中所有这些步骤都对反应器体系的总转化率较高和凝胶体：橡胶比有所改进作出了贡献。
苯乙烯低聚物中夹带的经反应的酸性物质大部分以惰性物质的形式经过反应器体系，最终在冷凝器43中除去，通过管路14进入废物罐44中。残余的挥发物45用真空吹风机除去。
虽然在附图中未示出，但是在从全冷凝器43出来到废物体系的管路14中放置再循环反应器以回收一些未反应单体还是可行的，否则这些未反应单体就流入废物体系中了。这一物流通常在聚合反应体系中用作工厂燃料(plant fuel)或者加入燃料加热器中燃烧。由于苯乙烯单体的含量较低(即只有约35-50％)，管路14中的物流体积小，因此有用聚合物的回收相当慢，得到较少的聚合物产物。在该配置下，位于管路14中的第二级再循环反应器中的流出物流应该加入主反应器CSTR或PFR之一，而不是如图2所示加入废物体系中。
再回头来看脱挥发分器19的排出物流，含有上述挥发性组分的塔顶再循环流经由5流出，此外固体含量约为99.5％的聚合反应物从脱挥发分器19的底部流出，经由流送管路9至第二级脱挥发分器30中，所述聚合反应物包含经聚合的高度耐冲击聚苯乙烯和非挥发性组分，处于约226.7℃(440°F)的温度。在脱挥发分器30中，额外的挥发性组分被分离并经管路10流出，最终的聚苯乙烯或高度耐冲击聚苯乙烯经过温度约为226.7℃(440°F)的产物管路11输送至造粒机或其它类型的成品制造装置。
脱挥发分器19和30较好的是具有常规的加热元件(如外部加热线圈)，安装该加热元件是为了将其中的反应物流保持在226.7℃(440°F)的较恒定温度范围内。
这些脱挥发分器结合使用了物料中原有热量、加热线圈添加的热量和在约133.3-1333Pa(1-10mmHg)范围内的真空来使物流中的挥发物汽化或“沸腾”。较好的是，第一级脱挥发分装置19保持665-1333Pa(5-10mmHg)附近的低压(真空)，第二级脱挥发分装置保持只有约133.3Pa(1mmHg)的更低压(更高真空度)。
那样的话，脱挥发分器19中的较高压力(较低真空)优先汽化需要的较低沸点的挥发物(如苯乙烯单体、乙苯和其它芳族和乙烯基结构的物质)。另一方面，脱挥发分器30中的较高真空使得不需要的较高沸点挥发物(如氧化物质(oxygenatedspecies)、酸类、醌类和酚类等)从中汽化。
脱挥发分器30中出来的挥发性组分流经管路10，然后进入全冷凝器TC中，通过流经其间的冷却介质41对这些挥发性组分进行完全冷凝，然后使这些经冷凝的组分经过废物管路14流入废物贮槽46中。然后用泵47将废物组分从管路12泵入废物贮存罐44中。
从脱挥发分器19和30出来的再循环流含有各种杂质。这些物流中的主要杂质来源于再循环流中必然存在的物质，如苯乙烯单体和抗氧剂，来自橡胶的杂质和体系中不希望有的物质(如氧)之间的反应产物。虽然再循环流中的某些杂质是无害的，但出乎意料地发现，当再循环流被引回到体系中时，再循环流中的某些杂质对聚合过程和/或所得HIPS产品产生了不利影响。
在进行本发明连续方法的过程中，通过自由基引发剂的分解来引发苯乙烯单体的聚合反应。通过自由基引发剂分解成一个或多个初级自由基产生了用于聚合反应的引发用自由基。然后初级自由基与苯乙烯单体反应以引发聚合反应。
一般来说，自由基引发剂加入第一级聚合反应器16中，在该反应器所处状态下自由基引发剂分解，尽管引发剂也可以加入CSTR反应器之前的上述预转化反应器中，或者它可被引入线性流动反应器17中。或者可以选择自由基引发剂，使其不在第一级聚合反应器中分解，而在一些后续的聚合反应器(如PFR)或后续的线性流动反应器所处状态下分解。在这种情况下，聚合反应器中苯乙烯单体的聚合反应可以热引发。或者，可以组合使用两种或多种自由基引发剂，如一种自由基引发剂在聚合反应器16中分解，而另一种自由基引发剂在线性流动反应器17中分解。
引发苯乙烯单体聚合的自由基引发剂的分解反应也产生分解副产物，这些副产物不参与聚合反应。在本发明的连续流动方法中，这些自由基引发剂的分解副产物在脱挥发分器19和30中从HIPS聚合物中除去，而且若不将这些副产物从再循环流中除去，势必被再次引入聚合反应器中。
关于各种再循环流组分对苯乙烯聚合反应影响的研究表明，自由基引发剂的酸性分解副产物与这些引发剂反应，从而抑制苯乙烯聚合反应。据信，这些酸性分解副产物通过诱导自由基引发剂的分解和/或自由基引发剂自发分解(相对于诱导分解)而捕获已产生的自由基而对自由基引发剂的效率产生了不利影响。因此，酸性分解副产物减少了可以得到的引发苯乙烯单体聚合的自由基数目，从而降低了自由基引发剂的效率。
苯甲酸还可以由苯甲醛(benzyladehyde)的空气氧化而产生，而苯甲醛本身是由苯乙烯的氧化产生的。其它酸性物质可存在于聚丁二烯橡胶中。加入酚类抗氧剂、硫组分和取代的亚磷酸盐(酯)以保护橡胶免受氧化是已知的。上述结合于本发明中的美国专利4,857,587列出了数种酸引导的自由基引发剂及其相应的酸性分解副产物。其中还有使用过苯甲酸叔丁酯作为自由基引发剂时，苯甲酸对苯乙烯聚合反应不利影响的图解说明。
除了从流出脱挥发分器19的挥发分管路中除去一些酸性副产物物质以外，还发现了通过适当地选择脱挥发分器中的真空程度，可以使较大百分数的不需要产物从脱挥发分器19流经产物管路9、进入第二级脱挥发分器30中，其中那些不需要的挥发性组分可以从经聚合的物质中除去，从而防止粘土床处理器的过载(overburdening)，同时自由基引发剂得到了进一层的保护。
在本发明中，从预加热器18中导出的挥发性组分的大部分(约80％)在脱挥发分器19中被提取，并流经流送管路5。然后在脱挥发分器30中从聚合物流中提取约20％的可提取挥发物。原来从脱挥发分器30出来的挥发性组分通过流送管路10加回到再循环流5中。然而经发现，大部分不希望有的酸性副产物是在脱挥发分器30而不是脱挥发分器19的挥发物中被除去的。超过总量80％的挥发物是在脱挥发分器19中被提取的，并加入再循环流中，而低于总量20％的挥发物是在脱挥发分器30中被提取的，而脱挥发分器30的低挥发性排出物包含大部分的破坏自由基引发剂的酸性副产物。因此发现，通过使脱挥发分器30中的挥发物经由流送管路10进入全冷凝器43中，完全冷凝所有挥发物，再将它们排到废物贮槽W中，于此用泵P将它们泵压入废物贮存罐44中，由此可以显著提高再循环反应器的转化率，比将脱挥发分器30的排出物加回到再循环流中要好。
因此，再循环流中低于20％的挥发物损失换来了从再循环流中除去超过一半的不希望有的酸性分解副产物。
本发明包括一种用来生产经聚合的苯乙烯类塑料的方法以及进行该方法的设备。所述方法包括以下步骤：使用脱挥发分器和部分冷凝器的组合来从经聚合的苯乙烯材料中提取挥发性组分，进一步聚合该挥发性组分以除去破坏性的酸性副产物。该方法还包括一个位于第一级脱挥发分器下游的第二级脱挥发分器，用来有选择地从最终聚苯乙烯中除去不需要的挥发性组分，不是将这些不需要的挥发性组分进行再循环，而是使它们在全冷凝器中冷凝，再泵压入第二级再循环反应器以进行进一步聚合或者泵压入废物贮存罐中。从第二级脱挥发分器中除去所有的挥发性组分虽然损失了低于总量20％的挥发物，但是除去了超过一半的破坏性酸性副产物组分。在反应器蒸汽再循环流中使用部分冷凝器可以实现进一步降低冷凝器的负荷。
虽然本发明是参考具体实施方案进行说明的，但是本领域技术人员可明显地看出，在不偏离本发明精神或所附权利要求书范围的情况下可以作出多种变化和改变。

Claims (11)

1.一种单乙烯基芳族化合物聚合方法，其中将单乙烯基芳族单体进料物流(1)加入至少一个聚合反应器(16)中以部分聚合所述单体进料物流(1)，由此形成一股未经提纯的产物流(2)，然后将该产物流(2)加入一个脱挥发分器(19)中以从中提取未经聚合的单体，将这些提取的未经聚合的单体作为再循环流(8)再循环回到所述聚合反应器(16)中，对该方法的改进包括如下附加步骤：使所述再循环流(8)经过一个再循环反应器(31)，为的是在所述再循环流(8)再进入所述聚合反应器(16)之前进一步聚合所述再循环流(8)中的一部分单体并且额外地聚合所述再循环流中的至少一种不需要的杂质。
2.如权利要求1所述的方法，它包括：
使所述进料物流(1)在所述聚合反应器(16)内进行至少一次脱挥发分作用，进行该脱挥发分作用的压力低于大气压力，温度足以气化所述进料物流(1)中的大部分挥发物，包括未反应的单体和乙苯；
在所述反应器(16)之外，主要冷凝所述气化的挥发物中需要的较高沸点的挥发物(15)，然后使它们回到所述聚合反应器(16)中；
将余下的较低沸点的挥发物(13)转移至再循环反应器(31)中；
使所述聚合反应器(16)形成的产物流(2)在所述聚合反应器(16)外、在分开的脱挥发分器(19，30)中进行第一次和第二次脱挥发分作用，其温度和压力应足以从所述产物流(2)中气化需要的挥发物(5)和不需要的挥发物(10)；以及
冷凝所述需要的挥发物(5)并将其以再循环流(8)的形式移至再循环反应器(31)，同时将需要的经聚合的再循环冷凝物(7)再循环回到所述至少一个聚合反应器(16)中。
3.如权利要求1或2所述的单乙烯基芳族化合物的聚合方法，所述方法包括以下步骤：
i)在所述至少一个聚合反应器(16，17)中通过聚合单乙烯基芳族进料物流(1)制得产物流(3)；
ii)通过使所述反应器中的产物在足以只主要气化挥发性组分的温度和压力下气化其中的挥发物，由此控制所述聚合反应器(16，17)中的反应温度；
iii)从所述聚合反应器中提取所述气化的挥发物；
iv)部分冷凝所述挥发物以使较低沸点的挥发物(13)与较高沸点的挥发物(15)分离；
v)使经冷凝的较高沸点挥发物(15)回到所述聚合反应器(16，17)中；
vi)将所述较低沸点挥发物(13)依次输送至冷凝系统(32)和再循环反应器(31)中，通过聚合从中除去不需要的化合物；
vii)在脱挥发分器(19)中从所述产物流(3)中分离至少一股挥发性化合物的分流(5)，形成一股经部分提纯的物流(9)；
viii)将所述至少一股挥发物的分流(5)在所述冷凝系统(32)中冷凝，此后通过聚合所述挥发物从中除去不需要的化合物，与步骤vi)得到的产物一起形成经提纯的再循环冷凝物(7)；
iix)使所述经提纯的再循环冷凝物(7)再循环回到所述聚合反应器(16，17)中；
ix)使所述经部分提纯的物流(9)经过另一个真空度高于先前脱挥发分器(19)的脱挥发分器(30)，从而从所述物流(9)中分离出额外的一股挥发性化合物(10)，形成经提纯的聚合物物流(11)；
x)从所述工艺中除去所述额外的一股挥发性化合物(10)；以及
xi)使所述经提纯的聚合物物流(11)流入最终体系中。
4.如权利要求2所述的方法，该方法还包括如下附加步骤；在再循环聚合反应器(31)内聚合经冷凝的需要的挥发物(6)，为的是在所述经冷凝的挥发物(6)回到所述反应器(16)之前除去不需要的物质，并且对所述经冷凝的挥发物(6)中所含的单乙烯基芳族单体进行聚合。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述多步脱挥发分作用是在大致相同的温度而变化真空度的条件下进行的。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于在所述反应器(16)之外的所述第一次脱挥发分作用是在226.7℃和665-1333Pa压力下进行的，在所述反应器之外的所述第二次脱挥发分作用是在226.7℃和133-266Pa压力下进行的。
7.如权利要求1所述的方法，其中通过使所述再循环流(8)经过一个在所述再循环反应器(31)之前的冷凝器(32)对其进行冷凝，在所述冷凝器(32)和所述再循环反应器(31)之间的所述再循环流(8)中加入聚合引发剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述引发剂是以进入再循环反应器(31)的物流总重量计百万分之10至500的单乙烯基芳族聚合引发剂，它选自过辛酸叔丁酯、1，1-二(丁基过氧)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、3，3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述再循环反应器(31)是在温度为100-180摄氏度的范围内进行工作的，反应时间为10-60分钟。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述聚合反应器(16)包括连续搅拌罐式反应器，所述方法还包括至少一个附加的聚合反应器(17)，它是活塞式流动反应器，所述再循环反应器(31)是连续搅拌罐式反应器。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯，向所述苯乙烯物流中加入聚丁二烯，以形成高度耐冲击的聚苯乙烯成品。
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