CN111517914B - 一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法 - Google Patents

一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯乙烯光氯化生产1,1,2‑三氯乙烷的方法，所述方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置，将1,2‑二氯乙烷经原料气回收塔通入与精馏塔耦合的第一台侧反应器，氯气和氯乙烯连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，在侧反应器中光催化条件下发生氯化反应，反应得到的液相物料进入精馏塔，从精馏塔釜得到所需要的产物；或者当侧反应器为两台以上时，将精馏塔的液相物料采出后进入下一级侧反应器继续氯化反应，再返回至采出的下一块塔板，从精馏塔釜得到所需要的产物。本发明的优点在于采用常压反应、减压精馏耦合技术制备1,1,2‑三氯乙烷，减少了1,2‑二氯乙烷氯化高沸，避免铁系催化剂带来的问题，提高了光氯化的生产能力。

Description

一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法
技术领域
本发明涉及有机中间体的制备领域，特别涉及一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法。
背景技术
1,1,2-三氯乙烷是一种重要的有机中间体，如可用于制备1,1-二氯乙烯，反式1,2-二氯乙烯，顺式1,2-二氯乙烯。这些异构体产物有很高的工业价值，如1,1-二氯乙烯是食品包装，制冷剂等化工原料，顺式1,2-二氯乙烯用于萃取剂，冷冻剂等领域。
工业化制备1,1,2-三氯乙烷的方法主要有氯乙烯（VCM）氯化法和1,2-二氯乙烷（EDC）氯化法，采用EDC氯化法容易出现深度氯化产物，而采用VCM氯化法反应条件温和，工艺比较成熟，国内厂家几乎都采用此条路线，但大多采用铁系催化剂，易结焦，三废多、采用光氯化为提高设备产能需带压反应器。
发明内容
本发明的目的是提供一种高转化率和选择性，连续生产1,1,2-三氯乙烷的方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于，所述方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置，将1,2-二氯乙烷经原料气回收塔通入与精馏塔耦合的第一台侧反应器，氯气和氯乙烯连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，在侧反应器中光催化条件下发生氯化反应，反应得到的液相物料进入精馏塔，从精馏塔釜得到所需要的产物；或者当侧反应器为两台以上时，将精馏塔的液相物料采出后进入下一级侧反应器继续氯化反应，再返回至采出的下一块塔板，从精馏塔釜得到所需要的产物。
优选的，所述氯乙烯的总通入量与氯气的进料量摩尔比为1:1.01~1.15。
优选的，所述侧反应器中的反应温度在20～80℃，反应压力控制在常压，反应停留时间控制在0.1～5h。
优选的，所述精馏塔由上至下分为反应精馏区和提馏区，反应精馏区通过进、出物料管道与各台侧反应器连接耦合。
优选的，所述侧反应器台数1～5台。
优选的，所述提馏区塔板数在5～50块，反应精馏区塔板数在1～20块，相邻侧反应器之间间隔的反应精馏区塔板数在1～5块。
优选的，所述侧反应器内设置偏紫外波长的光源。
优选的，所述侧反应器中1,2-二氯乙烷的含量大于85%。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过减压精馏耦合技术制备1,1,2-三氯乙烷，很好的将反应过程和分离过程得到有效结合，缩减反应工艺流程。
2.本发明为弥补单台反应器产能不足，采用多台侧反应器耦合的方法，提高了光氯化的生产能力。
3.本发明利用二氯乙烷作为精馏塔内浓度梯度分布剂和氯化反应保护剂，减少了1,1,2-三氯乙烷深度氯化产生的高沸。
4.本发明利用1,2-二氯乙烷吸收回用未反应的原料气，提高了物料利用率，采用光催化的反应形式，避免了铁系催化剂带来的问题，工艺更加绿色环保。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
图1中标号为：1-精馏塔反应精馏区，2-精馏塔提馏区，3-精馏塔塔顶汽相管线，4-精馏塔塔顶冷凝器，5-气液分离器，6-原料气回收塔的尾气出料管线，7-从冷凝器到气液分离器的进料管线，8-各侧反应器的氯乙烯进料管线，9-从气液分离器到第1台侧反应器的液相管线，10-各侧反应器的氯气进料管线，11-从气液分离器到原料气回收塔的气相进料管线，12-原料气回收塔的1,2-二氯乙烷液相进料管线，13-从原料气回收塔到第1台侧反应器的液相管线，14-原料气回收塔，15-第1台侧反应器，16-从第1台侧反应器到精馏塔的液相出料管线，17-从精馏塔到第2台侧反应器的液相出料管线，18-从第2台侧反应器返回精馏塔的液相进料管线，19-从精馏塔到第n台侧反应器的液相出料管线，20-第2台侧反应器，21-精馏塔塔釜再沸器汽相循环管线，22-精馏塔塔釜再沸器，23-精馏塔塔釜再沸器液相循环管线，24-精馏塔塔釜产品采出管线，25-从第n台侧反应器返回精馏塔的液相进料管线，26-第n台侧反应器，27-第1台侧反应器的尾气出料管线，28-第2台侧反应器的尾气出料管线，29-第n台侧反应器的尾气出料管线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明，本实施例不构成对本发明的限制。
如图1所示，一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的工艺流程示意图，具体如下：
将1,2-二氯乙烷溶剂经原料气回收塔14加入系统，物料流入与精馏塔反应精馏区1耦合的第1台侧反应器15，将氯乙烯和氯气按比例通入第1台侧反应器15中，并在第1台侧反应器15内发生常压光氯化反应，反应产生的尾气从各侧反应器排出后去尾气处理，产物流入精馏塔反应精馏区1，溶剂1,2-二氯乙烷和未反应的原料气经精馏塔塔顶冷凝器4冷凝后流入气液分离器5，冷凝液加入与精馏塔耦合的第一台侧反应器15中继续反应，含有原料气的不凝气通入原料气回收塔14内，经1,2-二氯乙烷吸收后去尾气处理。当侧反应器为两台及以上时，将精馏塔反应精馏区1相应塔板上的液相物料采出，并加入与之相连的第2台侧反应器20内，在光照下按比例向第2台侧反应器20内分别通入氯乙烯和氯气，反应液再回到反应精馏区1采出塔板的下一块塔板，继续重复上述反应步骤至第n台侧反应器26，反应产物在精馏塔提馏区2进行提馏，所得反应产物从精馏塔提馏区2底部采出。
实施例1
在直径0.8m，塔板数为15块塔板的精馏塔中，其中反应精馏区塔板数1块，提馏区塔板数14块，与1台体积5m3的釜式侧反应器相连，其中塔顶汽相物料冷凝液及尾气1,2-二氯乙烷吸收液全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板（塔板数从上向下数），精馏塔与侧反应器之间的物料通过泵输送。
侧反应器内装有偏紫外波长的光源和1,2-二氯乙烷。尾气1,2-二氯乙烷吸收液向侧反应器的进料流率为0.2kmol/h，氯乙烯向侧反应器的进料流率为4kmol/h，氯气向侧反应器的进料流率为4.0kmol/h。反应温度80℃，由侧反应器返回精馏塔的液相流率为65kmol/h，各组分摩尔分数为：1,2-二氯乙烷0.895、1,1,2-三氯乙烷0.104、四氯乙烷0.001。精馏塔操作压力为0.1MPa，塔底采出量为4.2kmol/h。精馏塔塔顶温度85.2℃，塔釜温度113.1℃。塔底产品中1,1,2-三氯乙烷的摩尔分数为0.984，1,2-二氯乙烷与四氯乙烷的摩尔分数分别为0.011、0.005。
实施例2
在直径0.8m，塔板数为15块塔板的精馏塔中，其中反应精馏区塔板数7块，提馏区塔板数8块，与2台体积3m3的釜式反应器相连，反应器之间间隔塔板数为5块，其中塔顶汽相物料冷凝液及尾气的1,2-二氯乙烷吸收液全部进入第1台侧反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第1块塔板（塔板数从上向下数）；从第6块精馏塔板出来的物料进入第2台反应器，侧反应器出口物料返回精馏塔第7块塔板，精馏塔与侧反应器之间的物料通过泵输送。
每台侧反应器内装有偏紫外波长的光源和1,2-二氯乙烷，反应采用光催化，尾气的1,2-二氯乙烷吸收液向侧反应器的进料流率为0.2kmol/h，氯乙烯向第1、2台侧反应器的进料流率分别为2.4、1.6kmol/h，氯气向第1、2台侧反应器的进料流率分别为2.52、1.68kmol/h。反应温度70℃，各台侧反应器压力为0.1MPa，由侧反应器返回精馏塔的液相流率及组成如表1。精馏塔操作压力为0.1MPa，塔底采出量为4.2kmol/h，塔板液相物料全采出进入与之相连的侧反应器。精馏塔塔顶温度84.2℃，塔釜温度113.3℃。塔底产品中1,1,2-三氯乙烷的摩尔分数为0.986，1,2-二氯乙烷与四氯乙烷的摩尔分数分别为0.012、0.002。
表1 侧反应器出口液相流率及组成
Figure 59323DEST_PATH_IMAGE002
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，不用于限制本发明，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于，所述方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置，将1,2-二氯乙烷经原料气回收塔通入与精馏塔耦合的第一台侧反应器，氯气和氯乙烯连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，在侧反应器中光催化条件下发生氯化反应，反应得到的液相物料进入精馏塔，从精馏塔釜得到所需要的产物；或者当侧反应器为两台以上时，将精馏塔的液相物料采出后进入下一级侧反应器继续氯化反应，再返回至采出的下一块塔板，从精馏塔釜得到所需要的产物。
2.根据权利要求1所述的一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于：所述氯乙烯的总通入量与氯气的进料量摩尔比为1:1.01～1.15。
3.根据权利要求1所述的一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于：所述侧反应器中的反应温度在20～80℃，反应压力控制在常压，反应停留时间控制在0.1～5h。
4.根据权利要求1所述的一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于：所述精馏塔由上至下分为反应精馏区和提馏区，反应精馏区通过进、出物料管道与各台侧反应器连接耦合。
5.根据权利要求1所述的一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于：所述侧反应器台数1～5台。
6.根据权利要求4所述的一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于：所述提馏区塔板数在5～50块，反应精馏区塔板数在1～20块，相邻侧反应器之间间隔的反应精馏区塔板数在1～5块。
7.根据权利要求1所述的一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于：所述侧反应器内设偏紫外波长的光源。
8.根据权利要求1所述的一种氯乙烯光氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法，其特征在于：所述侧反应器中1,2-二氯乙烷的含量大于85%。
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