KR100603889B1 - 폴리스티렌 재순환 스트림의 정제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합된 모노비닐 방향족 화합물의 제조를 강화시키기 위한 방법에 관한 것으로 여기에서는 작은 중합 반응기가 재순환 흐름에 삽입되어 재 순환 흐름에서 중합억제제를 불활성화시키고 모노머가 소정의 폴리머로 전환하는 수준을 더 증가시킨다.

Description

폴리스티렌 재순환 스트림의 정제{PURIFICATION OF POLYSTYRENE RECYCLE STREAMS}

도 1은 본 발명을 구체화한 기본적인 모노비닐 방향족 중합 공정을 설명하는 개략도이다.

도 2는 본 발명을 구체화한 상업적인 폴리스티렌 제조 시설의 개략도이다.

본 발명은 다양한 등급의 폴리스티렌을 제조하기 위한 중합방법에 관한 것으로 특히 중합 공정의 재순환 스트림에서 불순물을 감소시키기 위한 방법과 장치를 포함한다.

예를들면, 폴리스티렌 중합과 같은 중합공정에서는 재순환 스트림이 반응 생성물 스트림으로부터 취해져서 반응을 위한 초기 입구지점으로 되돌아가게 된다. 재순환 스트림은 전형적으로 미반응 모노머, 희석제, 중합 개시제로부터 형성된 분해 생성물 및 다른 오염물질이 함유한다. 전형적으로 미량 오염물질이 약 10-500PPM 범위의 수준으로 존재한다.

스티렌 모노머를 폴리스티렌과 고충격 폴리스티렌(HIPS)으로 중합하기 위한 연속적인 공정에서는 중합을 수행하는 일반적인 공정이 t-부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드 및 다른 퍼옥사이드와 같은 중합 개시제를 사용하여 반응용기에서 이루어진다. 이러한 개시제를 사용하는 것의 단점은 이들 개시제를 사용하는 중합 공정의 부산물이 벤조산과 같은 산 분해 부산물로서, 산 종류는 개시제와 반응하여 그 결과, 미반응 모노머와 함께 중합 반응기로 다시 재순환되었을 때 중합을 억제한다는 것이다.

이 문제를 처리하는 방법 중 하나는 재순환된 미반응 모노머가 산 종류를 제거하기 위해 재순환 처리 용기로 통과되는, 소사(Sosa)등의 미국 특허 제 4,857,587호에 기술된 것이다. 용기는 일반적으로 재순환 스트림으로부터 대부분의 산 성분을 제거하기 위해 알루미나 또는 점토와 같은 흡착제를 함유한다.

재순환 흐름에서 산 분해 부산물의 결과를 감소시키기 위한 다른 방법과 장치는 소사등의 2개의 미국 특허 제 4,777,210호와 제 4,861,827호에 기술되어 있다. '210특허는 입자 크기를 조절하기 위한 예비전환(preinversion) 반응기를 기술하고 있으며 '827 특허는 중합 공정동안 산 부산물로 분해되지 않는 개시제의 사용을 설명하고 있다.

1993년 4월 6일에 허여된 소사등의 미국 특허 제 5,200,476호는 일렬로 배치된 부분축합기, 전체 축합기, 휘발물질제거기 및 필터상(filter bed)을 사용하는, 중합라인에서 휘발성 물질을 감소시키기 위한 시스템을 기술하고 있다.

소사등의 또 다른 특허는 방법과 장치는 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 화합물의 중합시 생성물 스트림으로부터 높은 비등점을 갖는, 바람직하지 않은 휘발 물질 성분을 제거하기 위한 방법 및 장치가 기술되어 있으며 여기에서의 방법이 열교환기, 휘발물질제거기, 필터 상을 사용하는, 미국 특허 제 5,527,511호와 제 5,531,967호를 포함한다.

1996년 7월 30일에 허여된 소사 등의 미국 특허 제 5,540,813호는 모노비닐 방향족 중합 반응 시스템과 결합하여 사용된 열교환기와 휘발물질제거기를 조합하는 것을 포함하는, 최종 폴리머 중 잔류 모노머 함량을 감소시키므로서 폴리스티렌과 같은 중합된 모노비닐 방향족 화합물을 정제하기 위한 방법 및 장치를 기술하고 있다.

각각 상기 언급된 미국 특허 제 4,857,587호 ; 제 4,777,210호 ; 제 4,861,827호 ; 제 5,200,476호 ; 제 5,527,511호 ; 제 5,531,967호 ; 및 제 5,540,813호의 전체 명세서는 여기에 참고로 도입되었다.

알루미나/ 점토 필터 상과 같은 통상적인 방법의 단점은 상이 자주 재생되어야 하는데 이는 시간 지연을 야기하며 많은 비용이 소요되고 ; 휘발물질제거가 예를들면 페놀성 산화방지제의 분해 생성물과 같은, 억제제로서 작용할 수 있는 종들을 생성시키므로서 유리 라디칼 공정에 영향을 미치는 열을 재순환 스트림으로 도입해야한다는 것이다.

본 발명은 주 중합 반응기내로 재순환될때 중합을 지연하는 경향이 있는, 재순환 스트림에 함유된 종들을 중합시키기 위해 반응기에서 재순환 스트림을 반응시키므로서 통상적인 재순환 정제방법의 단점을 극복한다.

도 1은 FEED로 명명되고, 필수적으로 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 모노머를 포함하는 공급 스트림이 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 포함하는 일차중합 반응기에 공급되는, 기본적인 모노비닐 방향족 중합 공정의 개략도이다. t-부틸 퍼옥토에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트 또는 다른 퍼옥사이드와 같은 중합 개시제가 공급 스트림에 또는 직접적으로 반응기에 첨가될 수 있다. 부분적으로 중합된 스트림은 CSTR을 나와서 중합 공정을 계속하기 위해 플러그 흐름 반응기(PFR)로 공급된다. PFR로 부터 생성물 스트림은 휘발물질제거기(DV)에 공급되어 미반응 모노머와 다른 휘발물질로부터 폴리머 생성물이 분리된다. 생성물은 PRODUCT로 명명된 라인을 통해 DV로 부터 파이프를 통해 이동된다. 응축된 액체는 알려진 반응기 형태로 이루어질 수 있는 재순환 반응기(RR)로 파이프로 이동된다. 한 실시예에서, 연속 교반 탱크 반응기가 재순환 반응기(RR)로서 사용하기에 특히 바람직한 것으로 발견되었다.

Elf Atochem사에 의해 제조된, 기본적으로 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트로 이루어진 Luperox L233 같은 중합 개시제는 반응기(RR)에 공급된 이송물의 총중량에 대해 약 100∼500PPM의 비율로 반응기(RR)에 첨가된다. 반응기(RR)의 온도는 100∼180℃ 범위, 바람직하게는 약 135℃로 유지되고, 약 10∼60분의 반응시간, 바람직하게는 20∼30분이 반응기(RR)에 설정된다. 이러한 조건이 유리-라디칼 중합시 미량 오염물질이 갖고 있는 억제 결과를 제거하는 것으로 발견되었다. 반응기(RR)에서 배출된, 정제되고 중합된 재순환 스트림은 일차반응기(CSTR)로 다시 파이프 이송되고 그리고/또는 PFR로의 점선으로 표시된 바와 같이 이차반응기(PFR)로 파이프 이송된다.

도 2에는 스티렌 중합의 실시에, 특히 본 발명의 방법을 사용하는 고무-변성 스티렌의 제조에 유용한 일련의 반응용기 및 관련 장치의 개략도가 도시되어 있다.

이러한 방법을 사용하는 HIPS 물질의 제조에 있어서는, 스티렌, 폴리부타디엔, 유리-라디칼 개시제 및 용매, 산화방지제 및 다른 첨가제와 같은 추가적인 성분이 F1으로 일반적으로 표시된 하나의 공급 라인 또는 복수의 공급 라인을 통해 CSTR로 표시된 중합 반응기로 공급된다. 중합 반응기(CSTR)는 일반적으로 연속 교반 탱크 반응기로 언급되는 형태로 이루어진다. 여기에 사용된 용어 "스티렌"은 다양한 치환된 스티렌, 예를들면 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌과 p-클로로스티렌과 같은 고리-치환된 스티렌 뿐만 아니라 비치환된 스티렌을 포함한다. 일반적으로, 중합 반응기(CSTR)에 있는 혼합물은 약 75-99중량%의 스티렌, 약 1-15중량%의 폴리부타디엔, 약 0.001-0.2중량%의 유리-라디칼 개시제 및 약 0.1-6중량%의 추가적인 성분을 포함한다.

상기에 언급된 바와같이 반응기(CSTR)는 폴리머 시스템의 전환 이상의 고체 퍼센트 수준에서 작동하는 연속 교반 탱크 반응기이다. 즉, 중합 반응기는 시스템이 폴리스티렌의 연속상과 고무의 분산된 액적(droplets)의 불연속 상을 갖도록 ; 또는 바람직하게는 액적이 폴리스티렌과 고무의 혼합물이 되도록 하는 고체 퍼센트 수준에서 작동한다.

CSTR 반응기는 내부에 있는 스티렌/폴리스티렌/고무의 혼합물이 보다 가벼운 성분 (예를들면, 스티렌 모노머, 에틸벤젠)의 증발에 의해 "비등(boil)" 되도록 하는 것을 의미하는 "비등 반응기"로서도 종종 언급된다. 이러한 가벼운 화합물의 증발은 다량의 중합열을 제거하고 작업자가 CSTR 용기에서의 중합 속도를 더 잘 제어할 수 있도록 한다.

CSTR 반응기로부터의 증기 성분은 용기에서 빠져나와 하기에 기술된 바와같이 주 응축기로 라인 F13을 통해 파이프 이동하고 거기에서 재순환 스트림을 거쳐 반응기로 복귀되도록 응축된다.

이러한 바람직한 실시예에서, 미반응 모노머, 예를들면 에틸벤젠과 같은 바람직한 저비등점 휘발물질과 산종류 및 다른 고비등점 휘발물질과 같은 바람직하지 않은 휘발물질을 포함하는, 반응기(CSTR)로부터 증발된 휘발물질은 CSTR 반응기의 상부로 배출되어 중합열이 이러한 증발 휘발물질의 형태로 제거하므로서 조절되도록 한다. 이들 휘발물질은 증기 라인(F13)에 있는 조절 응축기(CC)로 파이프 이동되고 조절 응축기는 스트림의 일부를 응축시키기에 충분히 격한 조건으로 작동된다. 조절 응축기는 CSTR에서의 발열 중합 반응의 열을 조절하기 위해 사용된다. 응축된 휘발물질은 복귀 라인(F15)을 통해 조절 응축기(CC)로부터 반응기(CSTR)로 직접적으로 복귀된다. 남아 있는 응축되지 않은 휘발물질은 정상적인 재순환 스트림에 첨가하기 전에 재순환 반응기(RR)에 있는 바람직하지 않은 화합물의 응축 및 제거를 위해 조절 응축기(CC)로부터 주 응축기(COND)로 이송된다.

바람직하게는, 본 발명을 실시하는데 사용된 장치가 추가적으로 예비 전환 조건에서 작동되는, 즉, 내부에 있는 연속상이 스티렌-고무 용액이고 불연속상은 폴리스티렌인 연속 교반 탱크 반응기 형태의 제 2중합 반응기를 포함할 수 있다. 예비 전환 반응기(도시되지 않음)는 일반적으로 스티렌, 폴리부타디엔, 유리-라디칼 개시제 및 다른 성분이 우선 예비 전환 반응기에 공급되고 예비 전환 반응기에서 배출된 혼합물은 CSTR반응기에 공급되도록 중합 반응기 CSTR의 앞 또는 상류에 직접적으로 위치된다. 예비 전환 반응기도 바람직하게는 연속 교반 탱크 반응기이다.

중합 반응기 CSTR로부터 액체/고체 산출물은 후-전환 단계 중합이 발생하는 또 다른 중합 반응기로 유동 라인(F2)을 통해 공급된다. 바람직하게는 이러한 후속 중합 반응기가 플러그 유동 반응기와 같은 선형-유동 반응기이지만 탑형 반응기 또는 다른 알려진 반응기 형태일 수도 있다. 도면은 단일 선형-유동 반응기(PFR)룰 나타내고 있지만 하나 이상의 선형 유동 반응기가 PFR 반응기와 일렬로 연결되게 위치하여 사용될 수 있다. 이것은 각각의 후속하는 수평 반응기에서 중합을 증가시킨다. 플러그 유동 수평 중합 반응기로부터 산출물은 약 340。F 온도로서 예열기(PH)로 향하고 거기에서 각각 유동 라인(F3,F4)를 통해 통상적인 휘발물질제거기 (DV1)로 향한다. 예열기를 떠나는 물질의 온도는 바람직하게 약 480。F의 범위에 있다. 미반응 스티렌 모노머와 다른 휘발성 잔류 성분은 재순환 스트림 성분으로서 오버헤드 라인 (F5)을 통해 휘발물질제거기(DV1)를 떠난다. 재순환 스트림은 하기에서 보다 상세하게 기술된 바와같이 응축기 COND에서 응축 및 재순환 반응기 (RR)에서 추가 처리 후 본 시스템으로 복귀된다. 처리된 재순환된 스트림은 유동라인(F7)을 통해 중합 반응기(CSTR)로 다시 유동한다.

재순환 반응기 (RR)는 바람직하게 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 형태로 이루어지고 통상적인 디자인이다. 한 특정 실시예에서, 대규모 HIPS 제조 시설에 사용하기 위한 반응기 (RR)가 약 2000갤론 용량 범위로 크기 조정된다. 조절 응축기로부터의 라인 F13에 있는 고비등점 휘발물질과 합쳐졌을때 라인 F5에 있는 DV1을 빠져나온 재순환 스트림은 증기가 완전히 응축되는 주응축기(COND)를 겨쳐 반응기 (RR)로 통과된다. 이러한 액화 화합물의 흐름은 약 70-80% 모노비닐 방향족 모노머(SM)를 함유하고 나머지는 에틸벤젠(EB), 크실렌 및 오염물질이다. 오염물질로는 주 CSTR 또는 PFR 반응기 중 하나에 다시 첨가될 경우 중합 억제제로서 작용하여 반응기에서 보다 낮은 전환율과 보다 높은 부하를 야기하는 페논과 퀴논을 포함한다. 이들 오염물질은 폴리스틸렌과 같은 최종 모노비닐 방향족 폴리머의 질과 색상을 저하시킬 수도 있다. 통상적인 알루미나 상 필터/처리기를 재순환 반응기 (RR)로 대체하므로서 작업자가 재순환 흐름을 개시할 수 있고 이것을 억제제 종류가 주 반응기에서 중합 공정에 더 이상 영향을 미치지 않는 점까지 중합시킬 수 있다. 또한, 비싼 알루미나 상 용기가 알루미나-상 처리기에 있어서의 고비용이고 시간 소모적인 재생사이클과 함께 제거된다.

재순환 반응기를 사용하는 공정의 한 실시예에서는 연속 교반 탱크 반응기가 재순환 반응기 (RR)로서 사용되고 HIPS 공정으로부터의 재순환 스트림은 재순환 반응기를 거쳐 통과되었다. 상기한, 상업적으로 입수가능한 스티렌 중합 개시제인 200PPM Luperox L233으로 이루어진 개시제는 135℃에서 대략 30분의 반응시간으로 RR에 첨가되었다.

시험 반응기(RR)를 나온 중합된 재순환 스트림은 대략 10%의 바람직한 폴리머(M_n

90,000, M_w

200,000)를 함유하는데 그때까지 중합된 재순환 흐름에는 135PPM 범위의 상당한 양의 미반응 개시제가 남아있다. 페놀 및 퀴논과 같은 바람직하지 않은 억제제 종들은 스티렌 모노머 및 개시제와 반응하여 다이머 및 트리머로 이루어진 올리고머를 형성하고 이것은 중합된 스트림이 제 1반응기 중 하나에 재도입될 때 유해한 효과를 갖지 않는다. 도 2는 중합된 재순환 스트림이 CSTR 반응기로 복귀되는 것을 도시하고 있지만 대신에 스트림이 PFR 반응기로 복귀되는 것도 가능하고 이유있다는 것을 알아야 한다.

어떤 스티렌 중합 시스템은 다수의 CSTR형 반응기 및/또는 다수의 PFR형 반응기를 사용한다는 것을 알아야 한다 (예를들면, 2개의 CSTR과 2개의 PFR을 기술한, 상기 언급된 소사 등의 미국 특허 U.S. 4,861,827호 참조). 이 경우에, 중합된 재순환 스트림은 CSTR 중 하나 또는 PFR 중 하나에 공급될 수 있다.

중합된 반응 스트림에 여전히 남아 있는 개시제는 재순환 스트림을 수용하는 반응기에서의 추가적인 스티렌 중합을 돕는다. 재순환 반응기에서의 추가 중합, 산 종류의 개시 및 주 반응기 중 하나로 미반응 개시제의 복귀의 조합은 반응 시스템에서의 전체 전환율을 더 높일 뿐만 아니라 겔 : 고무 비율을 개선하는데 기여한다.

스티렌 올리고머에 포획된 미반응 산 종류는 대부분 불활성으로서 반응 시스템을 통과하고 결국 폐기물 탱크(WST)로 라인 F14를 통해 응축기(TC)에서 제거된 다.

도면에는 도시되지 않았지만 폐기물 시스템을 통과하는 어떤 미반응 모노머를 회수하기 위해 완전 응축기 (TC)로부터 폐기 시스템으로 통과하는 라인(F14)에 재순환 반응기를 위치시키는 것도 편리하다. 이 스트림은 일반적으로 중합 시스템에 있는 설비 연료로서 또는 가열기에 연료공급을 위해 연소된다. 보다 낮은 수준, 즉 약 35-50%의 스티렌 모노머와 라인 F14에 있는 스트림의 작은 크기때문에 이용가능한 폴리머의 회수는 상당히 느려지고 보다 적은 폴리머 생성물을 제공한다. 이러한 구조에서, 라인 F14에 위치한 제 2순환 반응기의 산출물은 도 2에 도시된 바와같이 폐기 시스템으로가 아니라 제 1반응기 CSTR 또는 PFR 중 하나로 가게된다.

휘발물질제거기(DV1)의 산출물로 다시 돌아가서 살펴보면, F5를 통해 흐르는 상기 언급된 휘발물질 성분을 함유하는 오버헤드 재순환 스트림이외에 약 440。F의 온도의 중합된 고충격 폴리스티렌과 비휘발성분을 포함하는, 약 99.5% 고체의 중합 반응물은 유동 라인 F9를 통해 DV1의 하단부에서 제 2휘발물질제거기(DV2)로 흘러나간다. 휘발제거기(DV2)에서 추가적인 휘발물질 성분이 분리되어 라인 F10을 통해 흐르고 최종 폴리스티렌 또는 고 충격 폴리스티렌은 약 440。F의 온도로 제품 라인(F11)을 통해 펠릿화기 또는 다른 형태의 최종 생성물 제형화 유니트로 이동한다.

휘발물질제거기(DV1,DV2)는 바람직하게 약 440。F 범위의 상대적으로 일정한 온도로 반응물 스트림을 유지시키기 위해 배치된, 외부 가열 코일과 같은 통상적인 가열 부품을 갖는다.

휘발물질제거기는 스트림에 있는 휘발물질을 휘발 또는 "증발(boil-off)" 시키기 위해 약 1-10mmHg의 범위의 진공 및 가열 코일에 의해 추가되는 열과 물질에 이미 있는 열의 조합을 사용한다. 바람직하게 제 1휘발물질제거기(DV1)는 약 5-10mmHg의 저압(진공)을 유지하고 제 2휘발물질제거기는 단지 약 1mmHg 범위의 더 낮은 압력(보다 높은 진공)을 유지한다.

DV1에서의 이러한 보다 높은 압력(보다 낮은 진공)은 스티렌 모노머, 에틸벤젠 및 다른 방향족류와 비닐구조물과 같은 바람직한 저비등점 휘발물질을 우선적으로 증발시킨다. 한편, DV2에서의 보다 높은 진공은 산소화된 종들, 산, 퀴논, 페놀등과 같은 바람직하지 않은 고비등점 휘발물질이 여기에서 증발되도록 한다.

라인(F10)을 통해 흐르는 DV2로 부터의 휘발성분은 냉각 매체(CM)에 의해 이들 휘발물질 성분을 완전히 응축시키는 완전 응축기(TC)를 통과하고 이들 응축된 성분은 폐기 라인(F14)를 통해 폐기통(W)으로 흘러간다. 펌프(P)는 라인 F12를 통해 폐기 성분을 폐기물 저장 탱크(WST)로 펌핑한다.

휘발물질제거기(DV1,DV2)로 부터 나오는 재순환 스트림은 다양한 불순물을 함유한다. 이들 스트림에서의 주요 불순물은 스티렌 모노머와 산화방지제, 고무로부터의 불순물과 같은 재순환 스트림에 필수적으로 존재하는 종들과 산소와 같이 시스템에 원하지 않는 종들 사이의 반응 생성물로 미량화될 수 있다. 재순환 흐름 불순물 중 어떤 것은 해가 없지만 예상외로 재순환 스트림에 있는 특정 불순물은 재순환 스트림이 시스템으로 다시 도입되었을 때 중합 공정 및/또는 최종 HIPS 생 성물에 역 효과를 나타내는 것으로 발견되었다.

본 발명의 연속 공정을 작동함에 있어서는 스티렌 모노머의 중합이 유리-라디칼 개시제의 분해에 의해 개시된다. 중합반응용 개시 라디칼은 유리-라디칼 개시제가 하나 이상의 1차 라디칼로 분해되므로서 생성된다. 1차 라디칼은 중합을 개시하기 위해 스티렌 모노머와 반응한다.

유리-라디칼 개시제는 CSTR 반응기 앞에 있는 상기 언급된 예비 전환 반응기에 공급되거나 선형 유동 반응기(PFR)에 도입될 수 있지만 전형적으로 유리-라디칼 개시제가 분해하는 조건으로 유지되는 제 1중합 반응기 CSTR에 공급된다. 유리-라디칼 개시제는 제 1중합 반응기에서 분해하지 않고 PFR 또는 후속하는 선형 유동 반응기와 같은 어떤 후속하는 중합 반응기에서 유지되는 조건하에서 분해하도록 선택적으로 선택될 수 있다. 이 경우, 중합 반응기에 있는 스티렌 모노머의 중합은 열적으로 개시될 수 있다. 선택적으로, 둘 이상의 유리-라디칼 개시제의 조합이 사용되어 하나의 유리-라디칼 개시제는 중합 반응기(CSTR)에서 분해하고 또 다른 유리-라디칼 개시제는 선형 유동 반응기(PFR)에서 분해하도록 할 수 있다.

스티렌 모노머의 중합을 개시하는 유리-라디칼 개시제의 분해는 중합 반응에 관여하지 않는 분해 부산물을 생성한다. 본 발명의 연속 흐름 공정에 있어서는, 유리-라디칼 개시제의 분해 부산물이 휘발물질제거기(DV1,DV2)에서 HIPS 폴리머로부터 제거되고 재순환 스트림으로부터 제거되지 않은 경우에는 중합 반응기에 재도입된다.

스티렌 중합시 다양한 재순환 스트림 성분 영향의 연구결과는 유리-라디칼 개시제의 산 분해 부산물이 이러한 개시제와 반응하므로서 스티렌 중합을 억제하는 것으로 나타났다. 이들 산 분해 부산물은 유리-라디칼 개시제의 분해를 유발시키거나 및/또는 유리-라디칼 개시제의 자체적인(유도되는 것의 반대) 분해에 의해 생성된 유리-라디칼을 포획하므로서 유리-라디칼 개시제 효율성에 악 영향을 미치는 것으로 믿어진다. 따라서, 산 분해 부산물은 스티렌 모노머의 중합을 개시할 수 있는 유리-라디칼의 수를 감소시키고 이것은 유리-라디칼 개시제의 효율성을 감소시킨다.

벤조산은 스티렌의 산화로부터 생성된 벤질알데히드의 공기 산화로부터 생성된다. 다른 산 종류는 폴리부타디엔 고무에 존재할 수 있다. 페놀성 산화방지제, 황 성분 및 치환된 포스파이트가 고무가 산화하는 것을 막기 위해 첨가되는 것은 잘 알려져 있다. 상기한, 여기에 도입된 특허 미국 특허 제 4,857,587호는 몇가지 산-생성 유리-라디칼 개시제와 그들의 해당 산 분해 부산물을 기재하고 있다. 또한 그 특허에 도시된 것은 유리-라디칼 개시제인 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 사용할 때, 스티렌 중합시에 나타나는 벤조산의 해로운 효과를 그래프로 도시한 것이다.

휘발물질제거기(DV1)를 벗어난 휘발물질라인으로부터 어떤 산 부산물 종들을 제거하는 것 이외에, 휘발물질제거기의 진공 수준을 적절히 선택하므로서 보다 높은 퍼센트의 바람직하지 않은 생성물이 DV1로부터 생성물 라인(F9)을 통해 통과하여 이들 바람직하지 않은 휘발물질 성분이 중합된 물질로부터 제거될 수 있는 제 2 휘발물질제거기(DV2)로 들어가므로서 점토상 처리기의 과중을 방지하면서 초기 유 리-라디칼 개시제의 추가적인 보호를 이룰 수 있는 것으로 더 발견되었다.

본 발명에서, 예열기(PH)로부터 나오는 휘발물질 성분의 대부분(대략 80%)은 휘발물질제거기(DV1)에서 제거되어 유동 라인(F5)을 통과한다. 대략 20%의 제거가능한 휘발물질은 휘발물질제거기(DV2)에서 폴리머 스트림으로부터 제거된다. 기본적으로 DV2로부터의 휘발물질 성분은 유동라인(F10)을 통해 재순환 스트림(F5)에 다시 첨가된다. 그러나, 바람직하지 않은 산성 부산물의 대부분은 DV1에서 보다는 DV2의 휘발물질에서 제거되는 것으로 발견되었다. 총 휘발물질 중 80%이상 은 DV1에서 제거되어 재순환 스트림에 첨가되며 총 휘발물질 중 20%이하는 DV2로부터 제거되지만 DV2의 저 휘발성 산출물은 유리-라디칼 개시제를 파괴하는 산성 부산물의 대부분을 포함한다. 따라서, 재순환 반응 전환율은 재순환 스트림내로 다시 휘발물질제거기(DV2)의 산출물을 첨가하는 것 보다는 유동 라인(F10)을 통해 DV2로부터의 휘발물질은 완전 응축기(TC)내로 이동시켜 모든 휘발물질을 완전히 응축시키고 그들을 폐기통(W)으로 제거한 후 그들을 펌프(P)로 폐기 저장 탱크(WST)에 펌핑하므로서 상당히 개선될 수 있는 것으로 발견되었다.

따라서 재순환 스트림으로부터 20%이하의 휘발물질 손실은 재순환 스트림으로부터 바람직하지 않은 산 분해 부산물의 절반 이상의 제거를 가져온다.

본 발명은 중합된 스티렌을 제조하기 위한 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 장치를 포함하는데 여기에서 방법은 중합된 스티렌 물질로부터 휘발물질 성분을 제거하기 위해 휘발물질제거기와 분축기(partial condenser)의 조합을 사용하는 단계 및 파괴적인 산 부산물을 제거하기 위해 휘발물질 성분을 더 중합하는 단계를 포함한다. 이 방법은 최종 폴리스티렌으로부터의 바람직하지 않은 휘발물질 성분을 선택적으로 제거하기 위한, 제1휘발물질제거기 하류에 있는 제2휘발제거기를 포함하고 바람직하지 않은 휘발물질 성분을 재순환시키는 대신에 완전 응축기에서 그들을 응축시키고 추가 중합을 위해 제2 재순환 반응기로 그들을 펌핑하거나 폐기물 저장 탱크로 펌핑하는 것을 포함한다. 제2휘발물질제거기로부터의 모든 휘발물질 성분의 제거는 20% 이하의 총 휘발물질 손실을 가져오지만 파괴적인 산 부산물 성분의 절반 이상의 제거도 가져온다. 응축기상의 부하의 추가적인 감소는 반응용기 증기 재순환 스트림에 있는 분축기(PC)를 사용하여 달성된다.

본 발명은 이들의 특정 실시예와 관련하여 기술되었지만 다양한 변화와 변경이 본 발명의 정신 또는 첨부된 청구범위의 범위에서 벗어나지 않고 행해질 수 있음은 본 기술분야에 통상의 지식을 가진자에게 명백할 것이다.

Claims (13)

1. 모노비닐 방향족 모노머 화합물을 중합하기 위한 연속적인 방법에 있어서,

   반응기 시스템에서 중합에 의해 모노비닐 방향족 모노머 스트림으로부터 생성물 스트림을 생성하는 단계;

   휘발성 성분만을 일차적으로 증발시키는 온도와 압력에서 반응용기 내 생성물이 휘발물질을 증발시키도록 하여, 반응기에서 반응온도를 조절하는 단계;

   증발된 휘발물질을 반응기로부터 제거하는 단계;

   고 비등점 휘발물질로부터 저 비등점 휘발물질을 분리시키도록, 증발된 휘발물질을 부분적으로 응축하는 단계;

   응축된 고 비등점 휘발물질을 반응기로 복귀시키는 단계;

   저 비등점 휘발물질을 개별적인 응축 시스템 및 중합 시스템으로 이송시키는 단계;

   부분적으로 정제된 스트림을 형성하도록, 고체, 고체 내의 비휘발성 액체 화합물 및 생산물 스트림 내의 비휘발성 액체 화합물로부터 휘발성 화합물의 적어도 하나의 컷을 분리하는 단계;

   응축 시스템에서 휘발물질의 적어도 하나의 컷을 응축시킨 후, 정제된 재순환 응축물을 형성하도록 휘발물질을 중합하여 바람직하지 않은 화합물을 제거하는 단계;

   정제된 응축물을 반응기 시스템으로 다시 재순환시키는 단계;

   부분적으로 정제된 스트림을 이전 휘발물질제거보다 높은 진공에서 추가 휘발물질제거를 통과시켜, 상기 스트림으로부터 휘발성 화합물의 추가 컷을 분리하고 정제된 스트림을 형성하는 단계;

   상기 공정으로부터 휘발성 화합물의 추가 컷을 제거하는 단계; 및

   폴리머의 정제된 스트림을 종료 시스템으로 유동시키는 단계;

   를 포함하는 방법.
2. 중합반응기 시스템에서 중합되거나 중합되지 않은 모노비닐 방향족류의 처리 스트림으로부터 본질적으로 산류, 산화된 종들, 퀴논류 및 페놀류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 바람직하지 않은 종들을 제거하는 방법에 있어서,

   미반응 모노머 및 에틸벤젠을 포함하는, 처리 스트림 내의 휘발물질의 상당 부분을 증발시키는 온도 및 대기압 이하에서, 처리 스트림을 중합반응기에서 적어도 한번 휘발물질제거 단계;

   바람직한 휘발물질을 일차적으로 응축시키도록 중합반응기 밖의 증발된 휘발물질을 부분적으로 응축시킨 후 중합반응기 시스템으로 복귀시키는 단계;

   잔여 휘발물질을 중합 재순환 시스템으로 이송하는 단계;

   처리 스트림으로부터 바람직한 및 바람직하지 않은 휘발물질을 증발시키는 온도와 압력에서, 처리 스트림을 개별적인 휘발물질제거기에서 중합반응기 밖의 제1 및 제2 휘발물질제거 단계; 및

   바람직하지 않은 휘발물질을 응축하고 제거하면서, 바람직한 중합 휘발물질을 중합반응기 시스템으로 다시 재순환시키는 단계;

   를 포함하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 재순환 중합 반응기에 있는 응축된, 바람직한 휘발물질을 중합하여 응축된 휘발물질이 상기 반응시스템으로 복귀하기전에 바람직하지 않은 종들을 제거하고 상기 응축된 휘발물질에 함유된 모노비닐 방향족 모노머를 중합하는 추가단계를 더 포함하는 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 반응기 밖의 제 1 휘발물질 제거가 약 440℉ 및 약 5-10㎜Hg 압력에서 수행되고, 상기 반응기 밖의 제 2 휘발물질 제거는 약 440℉ 및 약 1-2㎜Hg 압력에서 수행되는 방법.
5. 미반응 모노머, 에틸벤젠, 중합개시제, 산화방지제, 산류, 퀴논류, 페놀류 및 함산소물을 포함하는, 모노비닐 방향족 화합물 중합 공정 스트림의 재순환 스트림을 정제하는 방법에 있어서,

   상기 스트림에 있는 대부분의 저비등점 휘발물질 성분을 증발시키기에 충분한 온도 및 압력으로 중합 반응기 내부의 공정 스트림에 대하여 최소한 한번의 휘발물질 제거를 이루며;

   반응기 외부의 재순환 스트림에 있는 저 비등점 성분을 부분적으로 응축시켜 반응기로 복귀시킨 후 여과를 거쳐 잔여 휘발물질을 여과하여 바람직하지 않은 성 분을 제거하고;

   여과된 재순환 스트림을 상기 중합 공정으로 복귀시키며;

   반응기에서 나오는 공정 스트림을 최소한 한번의 중간 휘발물질 제거 단계를 거치게 하고;

   앞의 휘발물질 제거시보다 강한 휘발물질 제거 조건하에서 상기 중간 휘발물질 제거 단계에서 나오는 공정 스트림에 대하여 최종 휘발물질 제거 단계를 거치게 하므로서 고비등점의 바람직하지 않은 물질을 증발시키고;

   상기 바람직하지 않은 휘발물질을 제거 및 응축하여 그들을 처리하는 단계

   를 포함하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 휘발물질 제거들이 거의 동일한 온도에서 수행되지만 압력은 다양한 수준으로하여 수행되는 방법.
7. 모노비닐 방향족 모노머 이송 스트림이 최소한 하나의 중합반응기로 이송되어 부분적으로 중합되므로서 정제되지 않은 생성물 스트림을 형성하고, 이 생성물 스트림은 휘발물질 제거기로 이송되어 비중합 모노머를 제거하며, 제거된 비중합 모노머는 상기 반응기로 다시 재순환 스트림으로서 재순환되는 모노비닐 방향족 중합 방법에 있어서, 상기 재순환 스트림을 재순환 반응기로 통과시켜 상기 스트림에 있는 모노머 일부를 더 중합시키고 스트림이 상기 중합 반응기로 다시 들어가기전에 재순환 스트림에 있는 최소한 하나의 바람직하지 않은 오염물을 추가로 중합시 키는 추가단계를 포함하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 재순환 스트림이 재순환 반응기 앞에서 응축기를 통과하므로서 응축되며, 중합개시제는 응축기와 재순환 반응기 사이에서 스트림에 첨가되는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 중합개시제가 t-부틸 퍼옥토에이트, 1,1-디(부틸퍼옥시) 사이클로헥산, 에틸-3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트 및 다른 퍼옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 모노비닐 방향족 중합개시제를 약 10-500ppm(총이송물 중량대비) 포함하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 재순환 반응기가 100-180℃의 온도범위에서 작동되고 반응시간은 10-60분인 방법.
11. 제 10항에 있어서, 상기 중합반응기가 연속 교반 탱크 반응기를 포함하며, 상기 방법은 플러그 유동 반응기인 최소한 하나의 추가적인 중합 반응기를 더 포함하고, 상기 재순환 반응기는 연속 교반 탱크 반응기인 방법.
12. 제 11항에 있어서, 상기 모노비닐 방향족 모노머가 스티렌이고 엘라스토머는 스티렌 스트림에 첨가되어 최종제품으로서 고 충격 폴리스티렌을 형성하며; 상기 엘라스토머는 콘쥬게이트된 디엔 고무인 방법.
13. 제 12항에 있어서, 상기 모노머 스트림이 기본적으로 약70-90중량%의 스티렌 모노머, 약 1-15중량%의 엘라스토머 및 약 0.001-0.2중량%의 유리라디칼 개시제로 이루어지는 방법.

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