WO2018003863A1 - 有色加飾フィルム - Google Patents

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decorative
decorative film
resin
surface protective
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侑史 大澤
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株式会社クラレ
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    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles

Definitions

  • the present invention relates to a decorative film, particularly a colored and laminated decorative film.
  • the present invention also relates to a method for producing a decorative molded body using the same.
  • an integral molding method for three-dimensional molded products is mainly used.
  • the integral molding method there is integral molding with a press molding machine.
  • a resin-made decorative film having a design or the like for imparting designability is previously superimposed on the resin for making the body of the component, and then these are applied by a press molding machine or the like.
  • the decorative film is required to have properties such as easy moldability, good surface properties, and high designability.
  • properties such as easy moldability, good surface properties, and high designability.
  • high designability for example, a demand for a decorative film for thermoforming with a piano black design is increasing.
  • the piano black design is characterized by excellent surface gloss and deep surface color.
  • thermoforming methods such as insert molding and vacuum forming in addition to the above-described integral molding by the press molding machine.
  • Examples of the decorative film for insert molding include those having a layer structure in which a design layer and a concealing layer are sequentially laminated on an acrylic film (Patent Document 1).
  • the design layer is laminated by offset printing.
  • the concealing layer is laminated by silk screen printing.
  • the concealing layer needs to resist the flow of the injection resin injected toward the concealing layer at the time of insert molding, and is difficult to cause the flow. Further, the concealing layer needs to exhibit an adhesive force between the acrylic film and the injection resin.
  • a material for such a concealing layer a mixture of vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and acrylic resin, or a polyester resin is preferably used.
  • the printing layer of desired thickness can be obtained by repeating a printing process. The range of the thickness can be within 50 ⁇ m, for example.
  • a TOM (Threee dimension Overlay Method) method is preferably used.
  • the inside of the apparatus is evacuated.
  • both sides of the space in the apparatus divided by the decorative film fixed to the fixed frame are both sucked with a vacuum pump or the like.
  • a molded body as an adherend is installed in the space on one side.
  • an adhesive layer is provided on the surface of the decorative film on the side.
  • the decorative film is heated with an infrared heater until a predetermined temperature at which the decorative film softens.
  • the decorative film is firmly brought into close contact with the surface having the three-dimensional shape of the molded body in a vacuum atmosphere by sending air to only the space on the other side.
  • the molded object (henceforth a decorative molded object) decorated by the decorative film being laminated
  • the decorative film 90 for vacuum forming includes, for example, a base material layer 91 made of an acrylic resin, a decoration layer 92 made of an arbitrary material, and an adhesive layer 93 made of an epoxy resin. It is obtained by laminating the base material layer 91 / the decorative layer 92 / the adhesive layer 93 in this order (Patent Document 2).
  • the adhesive layer 93 is formed by a laminating process. In order to maintain a sufficient adhesive strength, the thickness is usually 5 to 100 ⁇ m.
  • the first problem is cracking of the decorative film 90 shown in FIG. 5 when the decorative molded body is taken out from the molding machine.
  • an adhesive layer 93 is provided on the decorative film.
  • Such an adhesive layer 93 sticks not only to the molded body but also to parts other than the molded body, such as a stage of a molding machine.
  • the part other than the molded body may be referred to as a mold.
  • the base layer 91 of the decorative film 90 is made of an acrylic resin having poor toughness, there is a problem that the decorative film 90 breaks during the peeling operation.
  • the second problem is the occurrence of cracks during trimming.
  • trimming is performed to remove unnecessary portions of the decorative film 90 after vacuum forming. Trimming is performed manually, for example, with a cutter.
  • an acrylic resin with poor toughness is used for the base material layer of the decorative film 90, there is a problem that the decorative film is cracked during trimming by a cutter.
  • the crack includes a minute crack, for example, a crack.
  • the present invention provides a decorative film used for vacuum forming, particularly vacuum forming by the TOM method.
  • An object of this invention is to provide the decorating film which has crack resistance after shaping
  • the inventor of the present invention has intensively studied to solve the above problems, and as a result, found a new layer structure of the decorative film and completed the present invention.
  • the surface protective layer (A) having visible light permeability by containing a transparent thermoplastic resin
  • the decorative layer (B) containing a colorant, and excellent in impact resistance and crack resistance.
  • the base material layer (C) is laminated in the order of surface protective layer (A) / decorative layer (B) / base material layer (C).
  • Thermoplastic that constitutes a surface protective layer (A) made of a thermoplastic resin showing visible light permeability, a decorative layer (B) made of a thermoplastic resin containing a colorant, and a decorative layer (B)
  • a substrate layer (C) made of a resin different from the resin is provided, Each said layer is laminated
  • the methacrylic resin composition contains an acrylic copolymer and has 2.5 to 25.0% by mass of an alkyl acrylate ester unit having 6 to 12 carbon atoms based on the total mass of the methacrylic resin composition.
  • a method for producing a decorative film obtained by molding [9] A decorative molded body in which the decorative film according to any one of [1] to [7] is laminated on the surface of another molded body, and the base layer (C) of the decorative film A decorative molded body whose side is directed to the surface of the other molded body; [10] The decorative film according to any one of [1] to [7] is disposed so that the side of the base material layer (C) faces the surface of another molded body, and the decorative film is formed by vacuum forming.
  • the present invention relates to a method for producing a decorative molded body, which is laminated on another molded body.
  • the decorative film of the present invention has the above layers and has a layer structure in which the surface protective layer (A) / decorative layer (B) / base material layer (C) are laminated in this order, it is resistant to cracking. Excellent.
  • the numerical value specified by this specification shows the value obtained when it measures by the method described in the Example mentioned later.
  • the numerical value range “i 1 to i 2 ” specified in this specification includes a numerical value i 1 , a numerical value i 2, and a value that is larger than the numerical value i 1 and smaller than the numerical value i 2. It is.
  • FIG. 1 shows a decorative film 10.
  • a surface protective layer (A), a decorative layer (B), and a base material layer (C) are surface protective layers (A) / decorative layers ( It is laminated in the order of B) / base material layer (C).
  • the decorative layer (B) is formed on the base material layer (C).
  • a surface protective layer (A) is formed on the decorative layer (B).
  • the decorative film 10 is a decorative film having the above layer configuration.
  • the surface protective layer (A) shown in FIG. 1 is made of a thermoplastic resin having visible light permeability (hereinafter sometimes referred to as “transparent resin”).
  • the decorative layer (B) contains a colorant.
  • the base material layer (C) is a crack resistant layer.
  • the crack resistant layer is a layer excellent in impact resistance.
  • a base material layer (C) consists of resin different from the thermoplastic resin which comprises a decoration layer (B).
  • At least one of the transparent resin of the surface protective layer (A) and the decorative resin (B) shown in FIG. 1 is a methacrylic resin composition.
  • a methacrylic resin composition contains an acrylic copolymer.
  • Such a methacrylic resin composition contains an alkyl acrylate unit having 6 to 12 carbon atoms in a proportion of 2.5 to 25.0% by mass based on the total mass of the methacrylic resin composition. The proportion may be 5.0 to 20.0 mass%, 7.0 to 15.0 mass%, or 7.0 to 11.0 mass%.
  • the C 6-12 alkyl acrylate ester unit means a structural unit derived from a C 6-12 alkyl acrylate ester.
  • the carbon number of the alkyl ester unit having 6 to 12 carbon atoms may be any of 7, 8, 9, 10 and 11.
  • an adhesive resin layer (D) may be provided on the surface of the decorative film 10 on the base material layer (C) side.
  • FIG. 2 shows a decorative molded body 20 manufactured using the decorative film 10.
  • the molded body 15 may be a three-dimensional molded body. Therefore, the decorative molded body 20 may be a three-dimensional molded body in which the surface shape of the molded body 15 is reflected on the surface of the decorative film.
  • An adhesive resin layer (D) is formed on the molded body 15 shown in FIG.
  • a base material layer (C) is formed on the adhesive resin layer (D).
  • a decorative layer (B) is formed on the base material layer (C).
  • a surface protective layer (A) is formed on the decorative layer (B).
  • FIG. 3 shows a state of the molding machine 30 before the molding operation is performed.
  • the molding machine 30 is a vacuum / pressure forming machine.
  • a section of the molding machine 30 necessary for creating a vacuum space is particularly shown in cross section.
  • the spaces 32 a and 32 b in the molding machine 30 are separated from each other by the decorative film 10.
  • a stage 31 is provided in the space 32b.
  • a molded body 15 is installed on the stage 31.
  • FIG. 4 shows the state of the molding machine 30 after molding.
  • the decorative film 10 is bonded to the surface of the molded body 15.
  • the decorative film 10 is also in close contact with the stage 31.
  • the description of the adhesive resin layer (D) between the decorative film 10 and the molded body 15 is omitted.
  • the decorative film 10 shown in FIG. 4 has the layer structure shown in FIG. For this reason, the crack of the decorative film 10 after shaping
  • Examples of the transparent resin constituting the surface protective layer (A) shown in FIG. 1 include methacrylic resin, styrene resin, and polycarbonate resin. Among these, it is preferable that the resin is mainly composed of methacrylic resin (X).
  • Examples of the methacrylic resin (X) include a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate and other monomers from the viewpoint of enhancing weather resistance, transparency and surface hardness.
  • Monomers other than methyl methacrylate include acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate; methacrylic acid esters other than methyl methacrylate; unsaturated carboxylic acids; olefins; conjugated dienes; Can be mentioned.
  • the methacrylic resin (X) is preferably a methyl methacrylate (co) polymer obtained by copolymerizing 0 to 10% by mass of an alkyl acrylate ester having 4 or 5 carbon atoms in total with methyl methacrylate.
  • the stereoregularity of the methacrylic resin (X) is generally atactic, it may have stereoregularity such as isotactic, heterotactic and syndiotactic.
  • the transparent resin is preferably a methacrylic resin composition obtained by adding an acrylic copolymer to the methacrylic resin (X).
  • the methacrylic resin composition preferably contains 2.5 to 25% by mass of the alkyl ester units having 6 to 12 carbon atoms in total, based on the total mass of the methacrylic resin composition.
  • the acrylic copolymer preferably contains more than 5% by mass of units derived from alkyl acrylates having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more. contains.
  • the content of the unit in the acrylic copolymer is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the acrylic copolymer may contain units derived from (meth) acrylic acid esters other than alkyl alkyl esters having 6 to 12 carbon atoms and other units. In the acrylic copolymer (A2), the content of units derived from methyl methacrylate is preferably less than 90% by mass.
  • multi-layered rubber particles (Y) made of a graft copolymer having an alkyl acrylate copolymer layer can be used.
  • the acrylic acid alkyl ester unit can be contained therein.
  • the acrylic copolymer may be a block copolymer (Z).
  • the block copolymer (Z) has an acrylic acid alkyl ester polymer block.
  • the block copolymer (Z) may be used in combination with the multilayer structure rubber particles (Y).
  • the multilayer rubber particles (Y) have a particle size of, for example, 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the multilayer structure rubber particle (Y) has a crosslinked polymer layer.
  • the crosslinked polymer layer contains an alkyl acrylate unit having 6 to 12 carbon atoms.
  • the multilayer structure rubber particles (Y) may be, for example, particles disclosed in JP-A No. 2004-352837.
  • the multilayer structure rubber particle (Y) can be a core-shell structure particle having an innermost layer (y-1) and an intermediate layer (y-2) and an outermost layer (y-3) as necessary. .
  • the polymer constituting the innermost layer (y-1) contains, as essential constituent units, a unit derived from methyl methacrylate and a unit derived from a graftable or crosslinkable monomer.
  • the polymer may contain units derived from methyl methacrylate and other monomers copolymerizable with the crosslinkable monomer, if necessary.
  • a unit derived from another monomer may be referred to as a monomer (y-1) unit.
  • the amount of methyl methacrylate units contained in the polymer constituting the innermost layer (y-1) may be 80 to 99.99% by mass based on the total mass of the polymer constituting the innermost layer (y-1). It may be 85 to 99% by mass or 90 to 98% by mass.
  • the innermost layer (y-1) is 0 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the innermost layer (y-1), the intermediate layer (y-2), and the outermost layer (y-3). Preferably it occupies 7 parts by mass or more and 13 parts by mass or less. When the proportion of the innermost layer (y-1) is within this range, the heat resistance of the surface protective layer (A) can be enhanced.
  • the polymer constituting the intermediate layer (y-2) contains the above-mentioned alkyl ester units having 6 to 12 carbon atoms and graft or crosslinkable monomer units as essential constituent units.
  • Such a polymer may optionally contain units derived from an alkyl acrylate and other monomers copolymerizable with the graft or crosslinkable monomer.
  • a unit derived from another monomer may be referred to as a monomer (y-2) unit.
  • alkyl ester having 6 to 12 carbon atoms examples include n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. And cyclohexyl acrylate.
  • the amount of alkyl acrylate units contained in the polymer constituting the intermediate layer (y-2) is 70 to 99.8% by mass based on the total mass of the polymer constituting the intermediate layer (y-2). Alternatively, it may be 75 to 90% by mass or 78 to 86% by mass.
  • the intermediate layer (y-2) is 40 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the innermost layer (y-1), the intermediate layer (y-2), and the outermost layer (y-3). Preferably it occupies 45 to 55 parts by mass.
  • the proportion of the intermediate layer (y-2) is within this range, the surface hardness of the surface protective layer (A) can be increased and the surface protective layer (A) can be made difficult to break.
  • the polymer constituting the outermost layer (y-3) contains a unit derived from methyl methacrylate as an essential constituent unit.
  • a polymer may contain a unit derived from a monomer copolymerizable with methyl methacrylate, if necessary.
  • Such a unit may be referred to as a monomer (y-3) unit.
  • the amount of methyl methacrylate units contained in the polymer constituting the outermost layer (y-3) may be 80 to 100% by mass with respect to the mass of the polymer constituting the outermost layer (y-3). It may be ⁇ 100% by mass or 90 ⁇ 100% by mass.
  • the outermost layer (y-3) is 35 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight in total of the innermost layer (y-1), the intermediate layer (y-2), and the outermost layer (y-3). Preferably it occupies more than 37 parts by mass and 45 parts by mass or less. When the proportion of the outermost layer (y-3) is within this range, the surface hardness of the surface protective layer (A) can be increased.
  • the block copolymer (Z) has one or more methacrylic acid ester polymer blocks (z1) and one or more acrylic acid alkyl ester polymer blocks (z2).
  • the block copolymer (Z) includes, for example, a total of 10 to 80% by mass of the methacrylic acid ester polymer block (z1) and a total of 90 to 20% by mass of the alkyl acrylate polymer block (z2). Including.
  • a block copolymer (Z) By using such a block copolymer (Z), the whitening resistance of the surface protective layer (A) at the time of vacuum forming can be more effectively enhanced.
  • the block copolymer (Z) may be either a diblock copolymer or a triblock copolymer.
  • the methacrylic acid ester polymer block (z1) is bonded to one end or both ends of the acrylic acid alkyl ester polymer block (z2).
  • the block copolymer (Z) may contain 20 to 70% by mass of the methacrylic acid ester polymer block (z1) and 30 to 80% by mass of the alkyl acrylate polymer block (z2).
  • the melt viscosity of the block copolymer (Z) at 220 ° C. and a shear rate of 122 / sec may be 75 to 1500 Pa ⁇ s.
  • the methacrylic ester polymer block (z1) is mainly composed of units derived from methacrylic esters.
  • the proportion of units derived from the methacrylic acid ester in the methacrylic acid ester polymer block (z1) may be 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, and 98% by mass or more. All units may be monomers derived from methacrylic acid esters.
  • methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of improving the transparency and heat resistance of the surface protective layer (A).
  • the stereoregularity of the methacrylic acid ester polymer block (z1) is defined by the syndiotacticity (rr) in triplet display.
  • the triplet display syndiotacticity (rr) is 60% or more.
  • the glass transition temperature of the surface protective layer (A) can be increased.
  • the syndiotacticity is more preferably 65% or more, still more preferably 70% or more, and most preferably 75% or more.
  • the acrylic acid alkyl ester polymer block (z2) is mainly composed of units derived from the above-mentioned alkyl alkyl ester having 6 to 12 carbon atoms.
  • the proportion of the unit derived from the acrylic acid alkyl ester may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more. .
  • the unit ratio may be 100% by mass.
  • alkyl ester having 6 to 12 carbon atoms examples include n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. And cyclohexyl acrylate.
  • the acrylic acid alkyl ester polymer block (z2) can be formed by polymerizing these alkyl alkyl esters alone or in combination of two or more.
  • (z2) is preferably one obtained by polymerizing n-butyl acrylate alone.
  • (z2) is preferably an alkyl acrylate copolymerized with benzyl acrylate.
  • the block copolymer (Z) may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride, and an amino group in the molecular chain or at the molecular chain end, if necessary.
  • the method for producing the block copolymer (Z) is not particularly limited, and a method according to a known method can be employed. For example, you may use the method of carrying out living polymerization of the monomer which comprises each polymer block.
  • thermoplastic transparent resin used for the surface protective layer (A) shown in FIG. 1 preferably occupies 90% by mass or more based on the total mass of the surface protective layer (A), from the viewpoint of enhancing visible light transmittance. It is more preferable to occupy 98 mass% or more, and it is still more preferable to occupy 99 mass% or more. You may use a transparent resin individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the transparent resin constituting the surface protective layer (A) can contain an additive within a range not departing from the gist of the present invention.
  • Additives are, for example, antioxidants, stabilizers, UV absorbers, light stabilizers, lubricants, processing aids, antistatic agents, colorants, impact resistance aids, foaming agents, fillers, and matting agents. .
  • an ultraviolet absorber may be added to the transparent resin.
  • the ultraviolet absorber is a compound having an ability to absorb ultraviolet rays, and is a compound mainly having a function of converting light energy into heat energy.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzophenones, benzotriazoles, triazines, benzoates, salicylates, cyanoacrylates, succinic anilides, malonic esters, formamidines, and the like. Among these, benzotriazoles and triazines are preferable.
  • An ultraviolet absorber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • benzotriazoles examples include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) 6- (2H-benzotriazol-yl) phenol] (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; trade name ADK STAB LA-31), 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN329), 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals; trade name TINUVIN234) and the like.
  • triazine examples include Toyotsu Chemiplus; trade name TINUVIN479.
  • benzotriazoles and triazines are preferably used from the viewpoint that resin degradation due to ultraviolet irradiation can be suppressed.
  • a weather resistance improving agent such as a light stabilizer may be added.
  • the light stabilizer include hindered amine light stabilizers (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • examples of hindered amine light stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (manufactured by BASF, trade name “TINUVIN292”), bis (2,2,6) decanedioate.
  • 6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester (trade name “TINUVIN123” manufactured by BASF AG), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, Methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine) and the like are preferred.
  • the thickness is preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • characteristics such as weather resistance, transparency, and surface hardness of the surface protective layer (A) can be sufficiently enhanced.
  • the effect of adding the ultraviolet absorber is reduced by reducing the thickness of the surface protective layer (A) shown in FIG. This is a problem from the viewpoint of increasing the weather resistance of the decorative film 10.
  • the thickness of the surface protective layer (A) is 5 ⁇ m or more. Furthermore, the lower limit of the thickness of the surface protective layer (A) is more preferably 10 ⁇ m and even more preferably 30 ⁇ m.
  • the thickness of the surface protective layer (A) shown in FIG. 1 is larger than 150 ⁇ m, the above characteristics are hardly improved.
  • the upper limit of the thickness of the surface protective layer (A) is preferably 100 ⁇ m, more preferably 80 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m.
  • the decoration layer (B) shown in FIG. 1 is comprised from the thermoplastic resin containing a coloring agent.
  • the thermoplastic resin include methacrylic resin, styrene resin, polycarbonate resin, and the like.
  • the surface protective layer (A) is preferably composed of the same methacrylic resin (X) as described above, and the methacrylic resin (X) and carbon number 6 More preferably, it is a methacrylic resin composition with an acrylic copolymer having 12 to 12 acrylic acid alkyl ester units. Since the methacrylic resin composition contains an acrylic copolymer, the acrylic acid alkyl ester unit having 6 to 12 carbon atoms is 2.5 to 25.0% by mass based on the total mass of the methacrylic resin composition. Is preferred.
  • the decorative layer (B) shown in FIG. 1 is formed using a thermoplastic transparent resin to which a colorant is added.
  • a colorant at least one of known pigments and organic dyes can be used without departing from the spirit of the colorant.
  • the jetness of the decoration film 10 can be improved by using the organic dye which exhibits black as a coloring agent.
  • the decorative layer (B) preferably absorbs light over the entire visible light range.
  • two or more types of organic dyes other than black are preferably used as the colorant. When two of these organic dyes are on opposite sides of the hue ring, black color can be expressed only by using these two dyes.
  • the type of the organic dye in the present embodiment is not particularly limited, and known ones can be used. Suitable organic dyes include anthraquinones, azo, anthrapyridones, perylenes, anthracene, perinones, indanthrone, quinacridones, xanthenes, thioxanthenes, oxazines, oxazolines, indigoids.
  • Thioindigoids Thioindigoids, quinophthalones, naphthalimides, cyanines, methines, pyrazolones, lactones, coumarins, bis-benzoxazolylthiophenes, naphthalenetetracarboxylic acids, phthalocyanines, triarylmethanes, aminoketones , Bis (styryl) biphenyls, azines, rhodamines, derivatives of these compounds, and mixtures thereof.
  • Solvent Red 52 As anthraquinones, Solvent Red 52, Solvent Red 111, Solvent Red 149, Solvent Red 150, Solvent Red 151, Solvent Red 31, Solvent Red 31, Solvent Red 31, Solvent Red 207, DisperseRd 207, DisperseRd207 Solvent Blue 35, Solvent Blue 36, Solvent Blue 63, Solvent Blue 78, Solvent Blue 83, Solvent Blue 87, Solvent Blue 94, Solvent Blue 97, Solvent Green 97. 3, Solvent Green 20, Solvent Green 28, Disperse Violet 28, Solvent Violet 13, Solvent Violet 14, include those that are commercially available in the Color Index, such as Solvent Violet 36.
  • Perinones are commercially available in color indexes such as Solvent Orange 60, Solvent Orange 78, Solvent Orange 90, Solvent Violet 29, Solvent Red 135, Solvent Red 162, Solvent Red 179, and the like.
  • perylene-based dyes examples include commercially available color indexes such as Solvent Green 3, Solvent Green 5, Solvent Orange 55, Vat Red 15, Vat Orange 7, F Orange 240, F Red 305, F Red 339, and F Yellow 83.
  • Solvent Yellow 14 Solvent Yellow 16, Solvent Yellow 21, Solvent Yellow 61, Solvent Yellow 81, Solvent Red 23, Solvent Red 24, Solvent Red 27, Solvent Red 84, Solvent Red 84, Solvent Red 84, Solvent Red 84, Solvent Red 84 Solvent Red 121, Solvent Red 132, Solvent Violet 21, Solvent Black 21, Solvent Black 23, Solvent Black 27, Solvent Black 28, Solvent Black 31, Solvent O ange 37, include those that are commercially available in the Color Index, such as Solvent Orange 40, Solvent Orange 45.
  • methines examples include those commercially available with color indexes such as Solvent Orange 80 and Solvent Yellow 93.
  • quinolines include those commercially available with color indexes such as Solvent Yellow 33, Solvent Yellow 98, Solvent Yellow 157, Disperse Yellow 54, Disperse Yellow 160, and the like.
  • the resin constituting the decorative layer (B) can contain an additive without departing from the spirit of the present invention.
  • Additives may be, for example, antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, processing aids, antistatic agents, colorants, impact aids, foaming agents, fillers, matting agents and the like.
  • the third problem is that a color difference is likely to occur in the surface of one decorative molded body.
  • the decorative layer 92 is colored by printing, that is, formed as a color layer.
  • the maximum thickness of the color layer is 10 ⁇ m.
  • a so-called solid printing technique is used. Even when two-plate printing combining printing other than solid printing and solid printing is used, the thickness of the color layer of the solid printing is 10 ⁇ m at the maximum.
  • Automobile interior parts, automobile exterior parts, and home appliance parts include three-dimensional molded products having a deep drawing of 200% or more.
  • the color layer of about 10 ⁇ m is stretched at the maximum extension portion of the adherend, and the thickness thereof becomes about 5 ⁇ m. For this reason, a color tone difference tends to occur on the surface of one decorative molded body. For this reason, it is difficult to express a deep color tone.
  • the thickness of the decorative layer (B) shown in FIG. 1 may vary depending on the use and needs and the concealability and concentration of the colorant used, but is preferably 20 to 400 ⁇ m.
  • the molded body 15 is transparent when the decorative layer (B) shown in FIG. Visibility is prevented. For this reason, a color tone difference hardly occurs in the surface of the one decorative molded body 20. In addition, since a color tone difference is unlikely to occur, a deep color tone expression is facilitated.
  • the lower limit of the thickness of the decorative layer (B) is preferably 40 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m, and still more preferably 100 ⁇ m.
  • the thickness of the decorative layer (B) shown in FIG. 1 is larger than 400 ⁇ m, the further increase in thickness does not bring about a remarkable effect in preventing the occurrence of a color tone difference.
  • the thickness of the decorative layer (B) is 400 ⁇ m or less, characteristics such as the handling property, cutting property, and punching property of the decorative film can be maintained at a high level.
  • the upper limit of the thickness of the decorative layer (B) shown in FIG. 1 is more preferably 350 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the decorative layer (B) is within the above range, a decorative film having crack resistance after molding and hardly causing a color difference in one decorative molded body is obtained.
  • a decorative film suitable for deep color expression can be provided. Such a decorative film is less likely to cause a color tone difference in the same decorative molded body even when decorating a high stretch ratio part such as deep drawing.
  • the surface is excellent in jetness with depth and clarity.
  • the resin constituting the decorative layer (B) may contain an ultraviolet absorber from the viewpoint of imparting weather resistance.
  • an ultraviolet absorber may be selected from a list of ultraviolet absorbers used in the surface protective layer (A).
  • the resin constituting the base material layer (C) shown in FIG. 1 is selected from resins having a composition different from that of the thermoplastic resin constituting the decorative layer (B). Such a resin satisfies this condition and is not particularly limited as long as it does not depart from the spirit of the present invention. From the viewpoint of impact resistance, vacuum formability, and adhesive strength with the adhesive resin layer (D), one or more of styrene-based resins and polycarbonate-based resins are preferable as the resin for the base layer (C). Used.
  • Polycarbonate resin is a resin mainly composed of polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin is a resin made of a polymer obtained by a reaction between a polyfunctional hydroxy compound and a carbonate ester-forming compound.
  • the polyfunctional hydroxy compound include 4,4′-dihydroxybiphenyls which may have a substituent; bis (hydroxyphenyl) alkanes which may have a substituent; and the like. Of these polyfunctional hydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred.
  • the carbonate ester-forming compound include various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, and carbonate ester compounds such as bisaryl carbonate. The amount of the carbonate ester-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
  • the polycarbonate-based resin may be a polymer containing a unit having any of a polyester structure, a polyurethane structure, a polyether structure and a polysiloxane structure in addition to the polycarbonate unit.
  • the molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited. From the viewpoint of ease of production by extrusion, the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 13000 to 30000. From the same viewpoint, the melt viscosity of the polycarbonate resin at 250 ° C. and 100 sec ⁇ 1 is preferably 13000 to 60000 poise. The molecular weight can be adjusted by adjusting the amount of the terminal terminator or branching agent.
  • styrene resins include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), styrene-maleimide copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, styrene-N-phenylmaleimide-acrylonitrile copolymer.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • styrene-maleimide copolymer styrene-maleimide copolymer
  • styrene-N-phenylmaleimide copolymer styrene-N-phenylmaleimide-acrylonitrile copolymer.
  • Polymer Polymer, styrene-N-phenylmaleimide-methyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenylmaleimide-butyl acrylate copolymer, rubber-reinforced impact-resistant polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer (AS resin), ethylene -Propylene rubber reinforced styrene-acrylonitrile copolymer (AES resin), polyacrylate rubber reinforced styrene-acrylonitrile copolymer (AAS resin), styrene-methyl methacrylate copolymer (MS resin), styrene-methacrylic acid Chill - butadiene copolymer (MBS resin) Styrene-based resins and the like, or mixtures thereof.
  • AS resin styrene-N-phenylmaleimide-methyl methacrylate copolymer
  • AES resin ethylene -Prop
  • a known dye or pigment can be blended from the viewpoint of improving the concealability of the surface of the molded body 15 by the decorative film 10.
  • a pigment is preferably used from the viewpoint of the concealability and cost.
  • An example of a pigment is carbon black.
  • the resin constituting the base material layer (C) shown in FIG. 1 can contain additives without departing from the spirit of the present invention.
  • the additive include an antioxidant, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a processing aid, an antistatic agent, a colorant, an impact aid, a foaming agent, a filler, and a matting agent.
  • the thickness of the base material layer (C) shown in Fig. 2 may vary depending on the use of the decorative molded body 20 and the required performance for the decorative film 10.
  • the thickness is preferably 40 to 450 ⁇ m.
  • characteristics such as handling property, cutting property, and punching property can be maintained at a high level.
  • 50 micrometers is more preferable, and 100 micrometers is still more preferable.
  • the thickness of the base material layer (C) shown in FIG. 2 is 450 ⁇ m or less, an increase in the thickness of the entire decorative film 10 can be suppressed. For this reason, as shown in FIG. 4, when vacuum forming is performed, the followability of the decorative film 10 at the end of the decorative molded body 20 may be reduced.
  • the upper limit of the thickness of a base material layer (C) 400 micrometers or less are more preferable, and 350 micrometers or less are still more preferable.
  • the thickness of the entire decorative film 10 shown in FIG. 2 can vary depending on the application of the decorative molded body 20 and the required performance for the decorative film 10.
  • the thickness is preferably 65 to 1000 ⁇ m.
  • the thickness is 65 ⁇ m or more, the surface of the molded body 15 shown in FIG. 4 can be seen through the decorative film 10 when a high stretch ratio such as deep drawing is covered with the decorative film 10. Can be prevented. For this reason, the color tone difference in the one decorative molded body 20 hardly occurs. In addition, deep tone expression is facilitated.
  • the lower limit of the thickness of the entire decorative film 10 is more preferably 150 ⁇ m, and even more preferably 170 ⁇ m.
  • the increase in thickness is unlikely to contribute to the prevention of color difference.
  • the increase in thickness of the entire decorative film By suppressing the increase in the thickness of the entire decorative film, cracking of the decorative film 10 that occurs when the decorative molded body 20 is peeled off from the molding machine 30 shown in FIG. 4 after vacuum forming is suppressed. In addition, the decorative film is prevented from being cracked or cracked during trimming of the decorative film 10.
  • the deterioration of the handleability of the decoration film 10 can be suppressed by suppressing the increase in the thickness of the decoration film 10 shown in FIG.
  • the increase in the thickness of the decoration film 10 shown in FIG. 4 by suppressing an increase in the thickness of the entire decorative film 10, it is possible to suppress a decrease in followability of the decorative film 10 at the end of the decorative molded body 20 when vacuum forming is performed. .
  • the upper limit of the thickness of the entire decorative film 10 is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the decorative film of this embodiment can be produced using a known film forming method without departing from the spirit of the decorative film.
  • a suitable example of such a film forming method is extrusion molding. By performing extrusion molding, excellent interlayer adhesion can be imparted between the molded body and the decorative film while increasing the production efficiency of the decorative molded body.
  • the resins constituting the surface protective layer (A), the decorative layer (B), and the base material layer (C) are heated and melted, respectively, and these resins are obtained from different extruders and pumps. After being supplied to each extrusion die through the flow path and extruded, they may be bonded to each other. Moreover, you may coextrude by the above-mentioned layer structure from a common extrusion die. As such a coextrusion die, for example, a multi-manifold die type and a field block type T die can be used.
  • the resin laminated in the feed block is guided to a sheet forming die such as a T die. After the resin is formed into a film, the resin flows into the gap between the pair of pressure rolls. At this time, a bank may be formed. The resin passes through the gap between the pressure rolls and is cooled to obtain a decorative film.
  • the resin laminated in the multi-manifold die is molded into a sheet inside the die in the same manner as the feed block method. Thereafter, the resin may flow into the gap between the pair of pressure rolls to form a bank. And while a resin passes through the gap
  • a multi-manifold die is preferable from the viewpoint of maintaining good uniformity in the thickness of each layer of the decorative film.
  • a polymer filter can be used for extrusion molding.
  • the method including the step of passing the polymer filter through the molten resin is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the polymer filter used in the thermoplastic resin melt-kneading process or the decorative film manufacturing process may be a leaf-type polymer filter or a pleated-type polymer filter. In particular, it is preferable to pass through a pleated polymer filter.
  • the opening of the polymer filter is not particularly limited as long as it is 5 to 40 ⁇ m.
  • an adhesive resin layer (D) may be provided on the surface of the decorative film 10 on the base material layer (C) side.
  • the adhesive resin layer (D) is a layer in contact with the molded body 15 as an adherend when vacuum forming is performed.
  • the adhesive resin layer (D) plays a role of maintaining good adhesion between the base material layer (C) and the molded body 15.
  • the adhesive resin layer (D) includes at least one of an adhesive resin and an adhesive resin.
  • the adhesive resin before curing has moderate viscoelasticity. For this reason, compared with adhesive resin, a decoration film can be crimped
  • the adhesive resin exhibits a high cohesive force without reacting for a long time at a high temperature. Therefore, when the decorative molded body 20 is manufactured by the vacuum forming method by forming the adhesive resin layer (D) shown in FIG. 2 using the adhesive resin, the adhesive resin layer (D) High adhesion can be demonstrated. Therefore, the decorative film further provided with the adhesive resin layer (D) is excellent in adhesive strength.
  • the adhesive resin known ones such as aliphatic polyamide, dimer acid-modified epoxy resin, NBR (nitrile butadiene rubber) -modified epoxy resin, and epoxy resin can be used.
  • acrylic adhesive resin known ones such as acrylic adhesive resins can be used.
  • acrylic adhesive resin those having an acrylic adhesive resin as a main resin can be used. You may add a crosslinking agent to acrylic adhesive resin as needed.
  • the adhesive resin layer (D) shown in FIG. 1 is formed on the base material layer (C) layer by a known method including the above-described coextrusion molding, lamination, and coating.
  • the thickness of the adhesive resin layer (D) is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m. When the thickness of the adhesive resin layer (D) is within the above range, sufficient adhesive strength is maintained between the decorative film 10 and the molded body 15 when the decorative molded body 20 is manufactured by vacuum molding. be able to.
  • the molded object 15 shown in FIG. 2 should just be what can be bonded with the decorating film 10 by vacuum forming.
  • the molded body 15 may be a plate material made of various materials.
  • the plate material may be a flat plate or a curved plate.
  • the molded body 15 may be any of a three-dimensional article, a sheet, and a film.
  • Various materials include, for example, wood fibers such as wood veneer, wood plywood, particle board, and MDF (medium density fiber board); metals such as iron and aluminum; glass; ceramics such as ceramics; Non-cement ceramic materials; Non-ceramic ceramic materials such as ALC (lightweight cellular concrete) plates; Acrylic resins, polyester resins, polystyrene resins, polyolefin resins such as polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Resin materials such as resin (ABS resin), polycarbonate resin, phenol resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, and rubber.
  • wood fibers such as wood veneer, wood plywood, particle board, and MDF (medium density fiber board)
  • metals such as iron and aluminum
  • glass glass
  • ceramics such as ceramics
  • Non-cement ceramic materials Non-ceramic ceramic materials
  • ALC lightweight cellular concrete
  • Acrylic resins polyester resins, polystyrene resins, polyolefin resin
  • the decorative film 10 is bonded to the surface of the molded body 15 via the adhesive resin layer (D) by vacuum forming.
  • a TOM (Threee dimension Overlay Method) method is preferably used.
  • the black decorative film 10 shown in FIG. 3 is fixed to the inner shrine of the molding machine 30 with the fixed frame 33. Both the spaces 32a and 32b in the molding machine 30 divided by the decorative film 10 are sucked by the vacuum pump 34 or the like. Thereby, the inside of the molding machine 30 is evacuated.
  • the decorative film 10 is heated by the infrared heater 35 until the predetermined temperature at which the decorative film 10 is softened.
  • the predetermined temperature range may be 80 to 180 ° C, or 120 to 160 ° C.
  • the decorative film 10 shown in FIG. 3 When the decorative film 10 shown in FIG. 3 is heated, the decorative film 10 is softened. At such timing, the atmosphere is sent only to the space 32 a on one side in the molding machine 30. The molded body 15 that is an adherend is left in the space 32b in a vacuum atmosphere. As shown in FIG. 4, the decorative film 10 is firmly adhered to the surface of the molded body 15 having a three-dimensional shape. After the decorative film 10 is in close contact with the molded body 15, the decorative film 10 formed from the fixed frame 33 is removed. Further, the excess decorative film 10 is trimmed. The decorative molded body 20 is obtained by the above.
  • the decorative film 10 with the adhesive resin layer (D) shown in FIG. 1 was cut out as a test piece having a size of 300 mm ⁇ 210 mm.
  • the decorative film 10 and the molded body 15 are placed on the molding machine 30 shown in FIG. 3 so that the adhesive resin layer (D) side of the decorative film 10 faces the molded body 15 having a length of 80 mm ⁇ width of 120 mm ⁇ height of 25 mm. I set it. By setting in this way, the decorative film 10 and the molded body 15 were in contact with each other after molding.
  • the decorative film 10 is applied to the surface of the molded body 15 by performing vacuum pressure forming. While being deformed along, it was brought into close contact with the molded body 15. In this way, a decorative molded body 20 was obtained.
  • the decorative film obtained in each example was a small piece of 50 mm ⁇ 50 mm.
  • a test piece was obtained by fixing the small piece to a 3 mm thick acrylic plate using a double-sided tape.
  • the color of the decorative film before exposure to pseudo sunlight was quantified using the L * a * b * color system according to the section of [Color measuring method] described later. Thereafter, an accelerated weathering test (3000 hours) was performed according to JIS K7350-4 using a carbon arc sunshine weather meter (apparatus: WEL-SUN-HCH type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
  • the surface of the decorative film on the surface protective layer (A) side was used as an exposed surface.
  • the surface on the decorative layer (B) side was used as the exposed surface.
  • the color of the decorative film after the weather resistance test was quantified in the L * a * b * color system according to the section of [Color measuring method].
  • L *, a *, and b * values were determined based on the L * a * b * color system (JIS Z 8781-4).
  • L * a * b * color system the smaller the L *, a *, and b * values, the darker the tone and the greater the jetness.
  • Multilayer rubber particles (Y)> The multilayer structure rubber particles (Y) are manufactured by forming three layers in this order including an innermost layer (y-1), an intermediate layer (y-2), and an outermost layer (y-3). Its particle size is 0.23 ⁇ m.
  • the innermost layer (y-1) contains 32.91 parts by mass of methyl methacrylate units, 2.09 parts by mass of methyl acrylate units, and 0.07 parts by mass of allyl methacrylate as a crosslinkable monomer.
  • the intermediate layer (y-2) contains 37.00 parts by mass of butyl acrylate units, 8.00 parts by weight of styrene units, and 0.90 parts by mass of allyl methacrylate as a crosslinkable monomer.
  • the outermost layer (y-3) contains 18.80 parts by mass of methyl methacrylate units and 1.20 parts by mass of methyl acrylate units.
  • the block copolymer (Z) is a diblock composed of a methyl methacrylate polymer block [z1] -butyl acrylate / benzyl acrylate (74.4 mass% / 25.6 mass%) copolymer block [z2]. It is a copolymer.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer (Z) is 90,000.
  • the mass ratio [c1]: [c2] of the polymer block [z1] and the copolymer block [z2] is 1: 1.
  • the obtained polymer W1, polymer W2, a crosslinking agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Tetrad X), and bistrifluoromethanesulfonimide were blended in a dry weight ratio of 46: 40: 2: 2.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive (W) was obtained.
  • Example 1 As the surface protective layer (A), the acrylic resin (P) of Production Example 1 was selected. As the decorative layer (B), the organic resin-containing acrylic resin (Q) of Production Example 2 was selected. The pigmented ABS resin (T) of Production Example 5 was selected as the resin for the substrate layer (C).
  • the acrylic resin (P) was extruded at a discharge rate of 5 kg / hr using a 30 mm ⁇ vent type single screw extruder. At the same time, acrylic resin (Q) is discharged at 10 kg / hr using a 50 mm ⁇ vent type single screw extruder, and pigmented ABS resin (T) is discharged using a 30 mm ⁇ vent type single screw extruder. Extrusion was performed at an amount of 5 kg / hr.
  • each of the extruded resins was laminated using a multi-manifold die having a width of 300 mm and extruded at a temperature of 230 ° C. Further, nip was performed between a metal mirror roll at 90 ° C. and a metal mirror roll at 95 ° C. Further, the resin was taken up at a speed of 6.6 m / min. Thereby, a decorative film having a total thickness of 200 ⁇ m was formed.
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 50 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 50 ⁇ m.
  • Example 2 Except having changed the extrusion amount of each resin, it formed into a film like Example 1 and the decorative film with a total thickness of 200 micrometers was obtained.
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 15 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 85 ⁇ m.
  • Example 3 A decorative film having a total thickness of 200 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (R) of Production Example 3 was used as the transparent resin for the surface protective layer (A).
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 50 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 50 ⁇ m.
  • Example 4 Except having changed the extrusion amount of each resin, it formed into a film like Example 3 and the decorative film with a total thickness of 200 micrometers was obtained.
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 15 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 85 ⁇ m.
  • Example 5 A decorative film having a total thickness of 200 ⁇ m is obtained in the same manner as in Example 1 except that the pigment-containing polycarbonate resin (U) of Production Example 6 is used as the resin to be the base layer (C). It was.
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 50 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 50 ⁇ m.
  • Example 6 Except having changed the extrusion amount of each resin, it formed into a film like Example 5 and obtained the decorative film with a total thickness of 200 micrometers.
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 15 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 85 ⁇ m.
  • Example 7 A decorative film having a total thickness of 200 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1 except that the pigmented polycarbonate / ABS resin (V) of Production Example 7 was used as the resin to be the base layer (C). Obtained.
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 50 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 50 ⁇ m.
  • Example 8 Except having changed the extrusion amount of each resin, it formed into a film like Example 7 and the decorative film with a total thickness of 200 micrometers was obtained.
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 15 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 85 ⁇ m.
  • Example 9 The following resin (O) was used as the surface protective layer (A).
  • the resin was changed, and the film was formed in the same manner as in Example 1 except that the extrusion amount of each resin was changed to obtain a decorative film having a total thickness of 155 ⁇ m.
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 5 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 50 ⁇ m.
  • the acrylic resin (R) of Production Example 3 was selected as the surface protective layer (A).
  • the acrylic resin (Q) containing an organic dye of Production Example 2 was selected as the decorative layer (B).
  • the base material layer (C) was not provided in the decorative film.
  • Acrylic resin (R) was extruded at a discharge rate of 5 kg / hr using a 30 mm ⁇ vent type single screw extruder, and at the same time, acrylic resin (Q) was extruded at 10 kg / hr using a 50 mm ⁇ vent type single screw extruder. Extruded. Each resin was laminated using a multi-manifold die having a width of 300 mm and extruded at a temperature of 240 ° C. The resin laminated between the 90 ° C. metal mirror roll and the 95 ° C. metal mirror roll was nipped. A decorative film having a total thickness of 150 ⁇ m was formed by taking out the nipped resin at a speed of 6.6 m / min. The thickness of the surface protective layer (A) was 50 ⁇ m, and the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 Except having changed the extrusion amount of each resin, it formed into a film like the comparative example 1, and the decorating film with a total thickness of 150 micrometers was obtained.
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 15 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 135 ⁇ m.
  • the acrylic resin (Q) containing an organic dye of Production Example 2 was selected as the decorative layer (B).
  • the pigmented ABS resin (T) of Production Example 5 was selected as the base material layer (C).
  • the surface protective layer (A) was not provided in the decorative film.
  • Acrylic resin (Q) was extruded at 10 kg / hr using a 50 mm ⁇ vent type single screw extruder, and simultaneously the pigmented ABS resin (T) was discharged at a discharge rate of 5 kg using a 30 mm ⁇ vent type single screw extruder. Extruded at / hr. Each was laminated using a multi-manifold die having a width of 300 mm and extruded at a temperature of 240 ° C. The resin laminated between the 90 ° C. metal mirror roll and the 95 ° C. metal mirror roll was nipped. A decorative film having a total thickness of 150 ⁇ m was formed by drawing the nipped resin at a speed of 6.6 m / min.
  • the decorative layer (B) had a thickness of 100 ⁇ m
  • the base material layer (C) had a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 10 A decorative film having a total thickness of 200 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin (S) of Production Example 4 was used as the surface protective layer (A).
  • the thickness of the surface protective layer (A) was 50 ⁇ m
  • the thickness of the decorative layer (B) was 100 ⁇ m
  • the thickness of the base material layer (C) was 50 ⁇ m.
  • C 6 -C 12 (mass%) in the column of the surface protective layer (A) and the decorative layer (B) is the content (mass of an alkyl acrylate unit having 6 to 12 carbon atoms). %).

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Abstract

本発明の加飾フィルムは、可視光透過性を示す熱可塑性樹脂からなる表面保護層（Ａ）、着色剤を含有する熱可塑性樹脂からなる加飾層（Ｂ）、及び加飾層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂とは異なる樹脂からなる基材層（Ｃ）を備える。前記各層は、表面保護層（Ａ）／加飾層（Ｂ）／基材層（Ｃ）の順に積層されている。表面保護層（Ａ）及び加飾層（Ｂ）の前記熱可塑性樹脂の少なくともいずれかはメタクリル樹脂組成物からなる。前記メタクリル樹脂組成物はアクリル系共重合体を含有し、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位をメタクリル樹脂組成物の全質量を基準として２．５～２５．０質量％有する。

Description

有色加飾フィルム
　本発明は加飾フィルム、特に有色で積層型の加飾フィルムに関する。また本発明はそれを用いた加飾成形体の製造方法に関する。
　近年、自動車、生活家電製品、インテリア家具及びその他の外装及び内装にはデザイン性の向上が求められている。またそれらの部品には軽量化が求められている。これらの需要を満たすために、上記部品として、複雑な形状を有する、プラスチックの立体成形体が用いられている。
　上記外装及び内装のデザイン性を向上させるために、上記立体成形体中のつなぎ目を無くすことが求められている。また立体成形体の加工工程と、かかる立体成形体である部品の組み立て工程との簡略化を実現することが必要とされている。
　これらの需要に応じ、立体成形品の一体成形加工法が主流として用いられている。一体成形加工法の一例として、プレス成形機での一体成形がある。係る方法では例えば、上記部品のボディを作るための樹脂に対して、あらかじめ意匠性が付与するための図柄などを有する樹脂製の加飾フィルムを重ね合わせた後、プレス成形機などで、これらをまとめて、一度で成形する。
　一体成形加工法では、加飾フィルムに対して易成形性、良表面性、高意匠性などの特性が求められている。高意匠性を実現するため、例えばピアノブラック調のデザインの熱成形用加飾フィルムの需要が高まっている。ここでピアノブラック調のデザインは表面の光沢に優れるとともに、表面の色に深みのあることを特徴とする。
　加飾フィルムの成形法としては、上述したプレス成形機での一体成形のほか、インサート成形及び真空成形といった熱成形方法が挙げられる。
　インサート成形用の加飾フィルムとしては、例えば、アクリルフィルム上に意匠層及び隠蔽層が順に積層された層構成を有するものが挙げられる（特許文献１）。ここで意匠層はオフセット印刷によって積層する。また隠蔽層はシルクスクリーン印刷によって積層する。
　隠蔽層は、インサート成形時に隠蔽層に向かって射出される射出樹脂の流動に抵抗し、流動を起こしにくいものである必要がある。また隠蔽層は、アクリルフィルムと射出樹脂との間で接着力を奏する必要がある。係る隠蔽層の材料として塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂の混合物、又はポリエステル樹脂などが好ましく用いられる。なお、印刷処理を重ねることで所望の厚みの印刷層を得られる。係る厚みの範囲は例えば５０μｍ以内とすることができる。
　真空成形としては、ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）工法が好ましく用いられる。ＴＯＭ工法の一態様では、装置内を真空にする。例えば固定枠に固定した加飾フィルムによって分断された装置内の空間の両側を、ともに真空ポンプ等で空気を吸引する。ここで、一方の側の空間には被着体である成形体が設置されている。また係る側の加飾フィルムの表面には粘接着層が設けられている。
　吸引と同時に、加飾フィルムが軟化する所定の温度になるまで、赤外線ヒーターにて加飾フィルムを加熱する。加飾フィルムが軟化したタイミングで、他方の側の空間のみに大気を送り込むことにより、真空雰囲気下にある、成形体の立体形状を有する表面に、加飾フィルムをしっかりと密着させる。この際、加飾フィルムが粘接着層を介して成形体に対して積層されることで加飾された成形体（以下、加飾成形体ということがある）が得られる。
　図５に示すように真空成形用の加飾フィルム９０は、例えば、アクリル樹脂からなる基材層９１と、任意の材料からなる装飾層９２と、エポキシ系樹脂からなる粘接着層９３とを、基材層９１／装飾層９２／粘接着層９３の順に積層することで得られる（特許文献２）。加飾フィルム９０において、粘接着層９３はラミネート処理で形成される。また、十分な接着強度を保持するために、その厚みは通常５～１００μｍとされる。
特開２０１２－０７１５５４号公報 特開２０１２－２１３８８８号公報 特開２００４－３５２８３７号公報
　しかしながら、上述した熱成形方法のうち、真空成形には以下の問題点が指摘されている。
　第一の課題は、成形機から加飾成形体を取り出す際の、図５に示す加飾フィルム９０の割れである。上述の通り加飾フィルム９０を成形体に対して積層するために、加飾フィルムには粘接着層９３が設けられている。係る粘接着層９３は、成形体のみならず、成形体以外の部分、例えば成形機のステージなどにも貼りつく。係る成形体以外の部分を、以下、金型という場合がある。このため、加飾成形体を取り出すために、加飾フィルム９０を成形機から引き剥がす必要がある。しかしながら、加飾フィルム９０の基材層９１には靭性に劣るアクリル樹脂が用いられているため、引き剥がす作業の時に、加飾フィルム９０が割れる問題があった。
　第二の課題は、トリミング時の割れの発生である。真空成形法では、真空成形後に加飾フィルム９０の不要部分を取り除くためにトリミング加工が行われる。トリミング加工は、例えばカッターによる手作業により行われる。しかしながら、加飾フィルム９０の基材層には靭性に劣るアクリル樹脂が用いられているため、カッターによるトリミング加工時に、加飾フィルムに割れが発生するという課題があった。ここで割れには、微小な割れ、例えばクラックが含まれる。
　本発明は真空成形、特にTOM工法による真空成形に用いられる加飾フィルムを提供する。本発明は、成形後において耐割れ性を有する加飾フィルムを提供することを目的とする。
　本発明の発明者は上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、加飾フィルムの新しい層構成を見出し、本発明を完成させた。係る層構成では、透明熱可塑性樹脂を含有することで可視光透過性を有する表面保護層（Ａ）、着色剤を含有する加飾層（Ｂ）、及び耐衝撃性に優れるとともに耐割れ性を有する基材層（Ｃ）を、表面保護層（Ａ）／加飾層（Ｂ）／基材層（Ｃ）の順に積層する。係る層構成により、真空成形後に金型から加飾成形品を取り外す際の加飾フィルムの割れを抑制できる。また、加飾フィルムのトリミング時の割れの発生を抑制できる。
　すなわち本発明は、
［１］　可視光透過性を示す熱可塑性樹脂からなる表面保護層（Ａ）、着色剤を含有する熱可塑性樹脂からなる加飾層（Ｂ）、及び加飾層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂とは異なる樹脂からなる基材層（Ｃ）を備え、
　前記各層は、表面保護層（Ａ）／加飾層（Ｂ）／基材層（Ｃ）の順に積層されており、表面保護層（Ａ）及び加飾層（Ｂ）の前記熱可塑性樹脂の少なくともいずれかはメタクリル樹脂組成物からなり、
　前記メタクリル樹脂組成物はアクリル系共重合体を含有し、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位をメタクリル樹脂組成物の全質量を基準として２．５～２５．０質量％有する、加飾フィルム；
［２］　基材層（Ｃ）がスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む、［１］の加飾フィルム；
［３］　表面保護層（Ａ）の前記熱可塑性樹脂は前記メタクリル樹脂組成物からなり、表面保護層（Ａ）の厚みが１０～１５０μｍである、［１］または［２］の加飾フィルム；
［４］　加飾層（Ｂ）の前記熱可塑性樹脂は前記メタクリル樹脂組成物からなり、加飾層（Ｂ）の厚みが２０～４００μｍである、［１］～［３］のいずれかの加飾フィルム；
［５］　前記メタクリル樹脂組成物に含有される前記アクリル系共重合体がアクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するグラフト共重合体からなる多層構造ゴム粒子又はアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体である、［１］～［４］のいずれかの加飾フィルム；
［６］　表面保護層（Ａ）の熱可塑性樹脂が紫外線吸収剤を含有する、［１］～［５］のいずれかの加飾フィルム；
［７］　基材層（Ｃ）側にさらに粘着性樹脂層（Ｄ）を有する、［１］～［６］のいずれかの加飾フィルム；
［８］　［１］～［７］のいずれかの加飾フィルムの製造方法であって、表面保護層（Ａ）／加飾層（Ｂ）／基材層（Ｃ）の層構成を共押出成形により得る、加飾フィルムの製造方法；
［９］　［１］～［７］のいずれかの加飾フィルムが他の成形体の表面に積層されてなる加飾成形体であって、前記加飾フィルムの前記基材層（Ｃ）の側が、前記他の成形体の表面に向けられている、加飾成形体；
［１０］　［１］～［７］のいずれかの加飾フィルムを、前記基材層（Ｃ）の側が他の成形体の表面に向くように配置し、真空成形により前記加飾フィルムを前記他の成形体に積層する、加飾成形体の製造方法
に関する。
　本発明の加飾フィルムは、上記各層を備えるとともに、表面保護層（Ａ）／加飾層（Ｂ）／基材層（Ｃ）の順に積層されてなる層構成を有するため、耐割れ性に優れる。
加飾フィルムの断面図である。 加飾成形体の断面図である。 成形前の真空成形機の部分断面図である。 成形後の真空成形機の部分断面図である。 従来の加飾フィルムの断面図である。
　以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り種々の設計変更が可能であり、他の実施形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。また、本明細書で特定する数値は、後述する実施例に記載した方法により測定したときに得られる値を示す。また、本明細書で特定する数値範囲「ｉ１～ｉ２」には、数値ｉ１と、数値ｉ２と、数値ｉ１より大きい値であって、且つ数値ｉ２より小さい値とが含まれる。
　図１は加飾フィルム１０を示す。図１に示すように、本実施形態の加飾フィルム１０では、表面保護層（Ａ）、加飾層（Ｂ）及び基材層（Ｃ）が、表面保護層（Ａ）／加飾層（Ｂ）／基材層（Ｃ）の順に積層されている。具体的には基材層（Ｃ）上に加飾層（Ｂ）が形成されている。加飾層（Ｂ）上に表面保護層（Ａ）が形成されている。加飾フィルム１０は上記層構成を有する加飾フィルムである。
　図１に示す表面保護層（Ａ）は、可視光透過性を有する熱可塑性樹脂（以下、「透明樹脂」ということがある。）からなる。加飾層（Ｂ）は着色剤を含有する。基材層（Ｃ）は耐割れ性層である。耐割れ性層は耐衝撃性に優れる層である。基材層（Ｃ）は加飾層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂とは異なる樹脂からなる。
　本実施形態ではさらに、図１に示す表面保護層（Ａ）の透明樹脂及び加飾層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂の少なくともいずれかがメタクリル樹脂組成物である。係るメタクリル樹脂組成物はアクリル系共重合体を含有する。係るメタクリル樹脂組成物は、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を、メタクリル樹脂組成物の全質量を基準として、２．５～２５．０質量％の割合で含有する。係る割合は、５．０～２０．０質量％でもよく、７．０～１５．０質量％でもよく、７．０～１１．０質量％でもよい。なお、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位とは、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の意味である。
　炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の炭素数は７、８、９、１０及び１１のいずれかでもよい。
　図１に示すように加飾フィルム１０の基材層（Ｃ）側の表面には粘着性樹脂層（Ｄ）を付与してもよい。
　図２は加飾フィルム１０を用いて製造された加飾成形体２０を示す。加飾成形体２０では、成形体１５の少なくとも一部が真空成形により加飾フィルム１０で被覆されている。成形体１５は立体成形体でもよい。したがって加飾成形体２０は成形体１５の表面形状が、加飾フィルムの表面に反映された立体成形体でもよい。
　図２に示す成形体１５上に粘着性樹脂層（Ｄ）が形成されている。粘着性樹脂層（Ｄ）上に基材層（Ｃ）が形成されている。基材層（Ｃ）上に加飾層（Ｂ）が形成されている。加飾層（Ｂ）上に表面保護層（Ａ）が形成されている。
　図３には成形動作を行う前の成形機３０の様子が示されている。成形機３０は真空圧空成形機である。成形機３０のうち真空の空間を作るために必要な部分が特に断面が示されている。成形機３０内の空間３２ａ，ｂは加飾フィルム１０によって互いに分断されている。空間３２ｂにはステージ３１が設けられている。ステージ３１上には成形体１５が設置されている。
　図４には成形後の成形機３０の様子が示されている。加飾フィルム１０は、成形体１５の表面に接着している。加飾フィルム１０はさらにステージ３１にも密着している。なお図４において、加飾フィルム１０と成形体１５との間にある粘着性樹脂層（Ｄ）は記載が省略されている。
　図４に示す加飾フィルム１０は図１に示す層構成を有している。このため、成形後の加飾フィルム１０の割れを抑制できる。具体的には成形後にステージ３１、すなわち金型から加飾フィルム１０を取り外す際の加飾フィルム１０の割れを抑制できる。さらに、加飾フィルム１０の成形体１５に接していない部分をトリミングする時の割れ・クラックの発生を抑制できる。
　以下において、フィルムの各構成要素の好ましい態様を説明する。
＜表面保護層（Ａ）＞
　図１に示す表面保護層（Ａ）を構成する透明樹脂としては、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が例示できる。中でも主としてメタクリル樹脂（Ｘ）から構成されるのが好ましい。
　メタクリル樹脂（Ｘ）としては、耐候性、透明性及び表面硬度を高める観点から、メタクリル酸メチル単独重合体またはメタクリル酸メチルとそれ以外の単量体との共重合体を挙げることができる。メタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；不飽和カルボン酸；オレフィン；共役ジエン；芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。メタクリル樹脂（Ｘ）としては、全炭素数４又は５のアクリル酸アルキルエステル０～１０質量％とメタクリル酸メチルとを共重合したメタクリル酸メチル（共）重合体であることが好ましい。メタクリル樹脂（Ｘ）の立体規則性は、一般にアタクチックであるが、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものでもよい。
　上記した通常のメタクリル樹脂（Ｘ）単独以外の態様として、透明樹脂は、該メタクリル樹脂（Ｘ）にアクリル系共重合体を添加してなるメタクリル樹脂組成物であるのが好ましい。メタクリル樹脂組成物は、全炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を、メタクリル樹脂組成物の全質量を基準として、２．５～２５質量％含有しているのが好ましい。
　上記アクリル系共重合体は、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する単位を好ましくは５質量％超含有し、より好ましくは１０質量％以上含有し、さらにより好ましくは２０質量％以上含有する。アクリル系共重合体における当該単位の含有量は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。アクリル系共重合体は、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位や他の単位を含んでいてもよい。アクリル系共重合体（Ａ２）は、メタクリル酸メチルに由来する単位の含有量が、９０質量％未満であることが好ましい。
　アクリル系共重合体の形態としては、具体的には、アクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するグラフト共重合体からなる多層構造ゴム粒子（Ｙ）を用いることができ、係る方法により、透明樹脂中に該アクリル酸アルキルエステル単位を含有させることができる。
　アクリル系共重合体はブロック共重合体（Ｚ）でもよい。ブロック共重合体（Ｚ）はアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有する。ブロック共重合体（Ｚ）は、多層構造ゴム粒子（Ｙ）と併用してもよい。
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、粒子怪が例えば０．０５～０．３μｍである。多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、架橋重合体層を有する。架橋重合体層は炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を含む。
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、例えば、特開２００４－３５２８３７号公報に開示される粒子であってもよい。多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、所望により最内層(ｙ－１)を有し、中間層(ｙ－２）及び最外層(ｙ－３）を必須で有するコアシェル構造の粒子であることができる。
　最内層(ｙ－１)を構成する重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単位、及びグラフト性もしくは架橋性単量体に由来する単位を必須構成単位として含有している。係る重合体は、メタクリル酸メチル及び架橋性単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単位を必要に応じて含んでいてもよい。他の単量体に由来する単位を単量体(ｙ－１)単位と表記することがある。
　最内層(ｙ－１)を構成する重合体に含まれるメタクリル酸メチル単位の量は、最内層(ｙ－１)を構成する重合体の総質量を基準として、８０～９９．９９質量％でもよく、８５～９９質量％でもよく、９０～９８質量％でもよい。
　最内層(ｙ－１)は、最内層(ｙ－１)、中間層(ｙ－２）及び最外層(ｙ－３）の合計１００質量部に対して、０質量部以上１５質量部以下、好ましくは７質量部以上１３質量部以下を占める。最内層(ｙ－１)の占める割合がこの範囲にあることで、表面保護層（Ａ）の耐熱性を高めることができる。
　中間層(ｙ－２）を構成する重合体は、上述の炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位、及びグラフト性もしくは架橋性単量体単位を必須構成単位として含有している。係る重合体は、アクリル酸アルキルエステル及びグラフト性もしくは架橋性単量体と共重合可能な他の単量体に由来する単位を必要に応じて含んでいてもよい。他の単量体に由来する単位を単量体(ｙ－２)単位と表記することがある。
　炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、などを挙げることができる。
　中間層(ｙ－２）を構成する重合体に含まれるアクリル酸アルキルエステル単位の量は、中間層(ｙ－２）を構成する重合体の総質量を基準として、７０～９９．８質量％でもよく、７５～９０質量％でもよく、７８～８６質量％でもよい。
　中間層(ｙ－２）は、最内層(ｙ－１)、中間層(ｙ－２）及び最外層(ｙ－３）の合計１００質量部に対して、４０質量部以上６０質量部以下、好ましくは４５質量部以上５５質量部以下を占める。中間層(ｙ－２）の占める割合がこの範囲であることで、表面保護層（Ａ）の表面硬度を高めるとともに、表面保護層（Ａ）を割れ難くすることができる。
　最外層(ｙ－３）を構成する重合体は、メタクリル酸メチルに由来する単位を必須の構成単位として含んでいる。係る重合体は、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体に由来する単位を必要に応じて含んでいてもよい。係る単位を単量体(ｙ－３)単位と表記することがある。
　最外層(ｙ－３）を構成する重合体に含まれるメタクリル酸メチル単位の量は、最外層(ｙ－３）を構成する重合体の質量に対して、８０～１００質量％でもよく、８５～１００質量％でもよく、９０～１００質量％でもよい。
　最外層(ｙ－３）は、最内層(ｙ－１)、中間層(ｙ－２）及び最外層(ｙ－３）の合計１００質量部に対して、３５質量部以上５０質量部以下、好ましくは３７質量部超４５質量部以下を占める。最外層(ｙ－３）の占める割合がこの範囲であることで、表面保護層（Ａ）の表面硬度を高めることができる。
　上記ブロック共重合体（Ｚ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）を一個又は複数個有し、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）を一個又は複数個有する。
　ブロック共重合体（Ｚ）は、例えば、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）を合計で１０～８０質量％、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）を合計で９０～２０質量％の割合で含む。かかるブロック共重合体（Ｚ）を用いることにより、真空成形時の表面保護層（Ａ）の耐白化性をより効果的に高めることができる。
　ブロック共重合体（Ｚ）は、ジブロック共重合体及びトリブロック共重合体のいずれかの共重合体でもよい。係る共重合体では、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）の片末端に又は両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）が結合している。
　ブロック共重合体（Ｚ）は、メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）を２０～７０質量％、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）を３０～８０質量％の割合で含んでいてもよい。２２０℃、せん断速度１２２／ｓｅｃにおけるブロック共重合体（Ｚ）の溶融粘度は７５～１５００Ｐａ・ｓでもよい。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）は、メタクリル酸エステルに由来する単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）におけるメタクリル酸エステルに由来する単位の割合は、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、及び９８質量％以上のいずれかでもよい。全ての単位がメタクリル酸エステルに由来する単量体であってもよい。かかるメタクリル酸エステルとしては、表面保護層（Ａ）の透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｚ１）の立体規則性は、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）によって定義される。耐熱性を高める観点から、三連子表示のシンジオタクティシティ（ｒｒ）が６０％以上であることが好ましい。シンジオタクティシティを６０％以上とすることにより、表面保護層（Ａ）のガラス転移温度を高めることができる。表面保護層（Ａ）の耐熱性を高める目的から、シンジオタクティシティはより好ましくは６５％以上、更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは７５％以上である。
　アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）は、上述の炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステルに由来する単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）における、係るアクリル酸アルキルエステルに由来する単位の割合は、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、及び９０質量％以上のいずれかでもよい。係る単位の割合が１００質量％でもよい。
　炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、などを挙げることができる。
　これらのアクリル酸アルキルエステルを１種単独で又は２種以上を組み合わせて重合することによって、アクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（ｚ２）を形成できる。中でも、コスト、低温特性及び透明性の観点から、一態様として、（ｚ２）は、アクリル酸ｎ－ブチルを１種単独で重合したものが好ましい。同一の観点から、他の態様として、（ｚ２）は、アクリル酸アルキルエステルにアクリル酸ベンジルを共重合したものが好ましい。
　ブロック共重合体（Ｚ）は、必要に応じて、分子鎖中又は分子鎖末端に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物、及びアミノ基などの官能基を有していてもよい。
　ブロック共重合体（Ｚ）の製造方法は、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法を使用してもよい。
　図１に示す表面保護層（Ａ）に用いられる熱可塑性の透明樹脂は、可視光透過性を高める観点から、表面保護層（Ａ）の全質量に対し９０質量％以上を占めることが好ましく、９８質量％以上を占めることがより好ましく、９９質量％以上を占めることが更に好ましい。透明樹脂は、１種単独で、又は２種以上を併用して用いてもよい。
　表面保護層（Ａ）を構成する透明樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含有する事が可能である。添加剤は例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、及び艶消し剤である。
　図１に示す表面保護層（Ａ）に耐候性を付与する観点から、透明樹脂に紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ベンゾトリアゾール類としては、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－イル）フェノール］（旭電化工業社製；商品名アデカスタブＬＡ－３１）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが挙げられる。上記トリアジン類としては、豊通ケミプラス社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ４７９などが挙げられる。これら紫外線吸収剤のうち、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられるという観点からは、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましく用いられる。
　図１に示す表面保護層（Ａ）の耐候性をさらに向上させるために、光安定剤などの耐候性改善剤を添加してもよい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン）などが好ましく挙げられる。
　図１に示す表面保護層（Ａ）の厚みは加飾成形体２０の用途や加飾フィルム１０に対する要求性能により変動し得る。係る厚みは５～１５０μｍであることが好ましい。係る厚みが５μｍ以上であることで、表面保護層（Ａ）の耐候性、透明性及び表面硬度といった特性を十分に高めることができる。
　また図１に示す表面保護層（Ａ）の厚みが薄くなることで、紫外線吸収剤の添加効果が低下する。このことは加飾フィルム１０の耐候性を高める点から問題となる。
　この問題を解決するために紫外線吸収剤の濃度を高める方法が考えられる。しかしながら、紫外線吸収剤は一般に低分子であるため、樹脂との相溶性が低い。このため図２に示す加飾成形体２０の長期の使用期間中に、加飾フィルム１０の表面に紫外線吸収剤がブリードしやすい傾向がある。ブリードは、紫外線吸収剤の添加濃度が高いほど顕著に現れる。このため、紫外線吸収剤の添加濃度は限られる。このため、表面保護層（Ａ）の厚みを５μｍ以上とすることが好ましい。さらに表面保護層（Ａ）の厚みの下限は、１０μｍがより好ましく、３０μｍが更に好ましい。
　図１に示す表面保護層（Ａ）の厚みが１５０μｍより大きい場合には前記特性は顕著に向上することが少ない。加飾フィルム１０全体の厚みを１５０μｍ以下とすることで、加飾フィルム１０のハンドリング性、切断性、打抜き性、及び耐割れ性といった特性を高い水準に保つことができる。表面保護層（Ａ）の厚みの上限は１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましく、５０μｍが更に好ましい。
＜加飾層（Ｂ）＞
　図１に示す加飾層（Ｂ）は、着色剤を含有する熱可塑性樹脂から構成される。熱可塑性樹脂としては、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が例示できる。中でも、耐候性、透明性及び表面硬度を高める観点から、表面保護層（Ａ）について上述したものと同等のメタクリル樹脂（Ｘ）で構成されるのが好ましく、メタクリル樹脂（Ｘ）と炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を有するアクリル系共重合体とのメタクリル樹脂組成物であるのがより好ましい。メタクリル樹脂組成物は、アクリル系共重合体を含有することで、メタクリル樹脂組成物の全質量を基準として、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位を２．５～２５．０質量％有するのが好ましい。
＜着色剤＞
　図１に示す加飾層（Ｂ）は、熱可塑性の透明樹脂に着色剤を添加したものを用いて形成する。着色剤には趣旨を逸脱しない範囲で公知の顔料及び有機染料の少なくともいずれかを用いることができる。加飾層（Ｂ）を黒色とする場合は、着色剤に黒色を呈する有機染料を用いることで加飾フィルム１０の漆黒性を高めることができる。
　図１に示す加飾フィルム１０の表面に深みと清澄感のある黒色を発現させるために、加飾層（Ｂ）は可視光線全域にわたって光を吸収することが好ましい。このため、着色剤として、黒色以外の２種類以上の有機染料が好ましく用いられる。係る有機染料の内の２種が互いに色相環のそれぞれ反対側にある場合、これらの２種の染料を用いるだけで黒色を発現することができる。
　本実施形態における有機染料の種類は特に限定されず、公知のものを用いることができる。好適な有機染料としては、アンスラキノン類、アゾ系、アントラピリドン類、ペリレン類、アントラセン類、ペリノン類、インダンスロン類、キナクリドン類、キサンテン類、チオキサンテン類、オキサジン類、オキサゾリン類、インジゴイド類、チオインジゴイド類、キノフタロン類、ナフタルイミド類、シアニン類、メチン類、ピラゾロン類、ラクトン類、クマリン類、ビス－ベンズオキサゾリルチオフェン類、ナフタレンテトラカルボン酸類、フタロシアニン類、トリアリールメタン類、アミノケトン類、ビス（スチリル）ビフェニル類、アジン類、ローダミン類、及びこれらの化合物の誘導体、並びに、それらの混合物が挙げられる。高耐熱性、長波長領域帯に広い光吸収帯を有する性質、及び耐候性の観点から、ペリノン類、ペリレン類、アゾ類、メチン類、キノリン類が好ましく、アンスラキノン類がより好ましい。
　アンスラキノン類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　５２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１１１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４９、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１５０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１５１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１６８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１９１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２０７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　２２、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　６０、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　３１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　３６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　８７、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　９４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　９７、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　２０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　２８、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３６等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
　ペリノン類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　７８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ９０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　２９、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ１６２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１７９等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
　ペリレン系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　５、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　５５、Ｖａｔ　Ｒｅｄ１５、Ｖａｔ　Ｏｒａｎｇｅ７、Ｆ　Ｏｒａｎｇｅ２４０、Ｆ　Ｒｅｄ３０５、Ｆ　Ｒｅｄ３３９、Ｆ　Ｙｅｌｌｏｗ８３等のカラーインデックスで市販されている染料が挙げられる。
　アゾ系染料としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　６１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　８４、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３２、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　２１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　２３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　２７、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３１、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３７、　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　４５等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
　メチン類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　８０、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
　キノリン類としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　３３、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９８、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１５７、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　５４、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１６０等のカラーインデックスで市販されているものが挙げられる。
　加飾層（Ｂ）を構成する樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含有することが可能である。添加剤は、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などでもよい。
＜第三の課題＞
　背景技術で説明した真空成形の問題点には、第一及び第二の課題に加えて、第三の課題が指摘されている。
　第三の課題は、一の加飾成形体の表面中に色調差が発生しやすいということである。図５に示す従来の加飾フィルムにおいて、装飾層９２は印刷により色付け、すなわちカラー層として形成されている。印刷による色付けでは、カラー層の厚さが最大で１０μｍである。またピアノブラック等のモノトーンを付与する場合はいわゆるベタ印刷という手法が取られる。ベタ印刷以外の印刷とベタ印刷とを組み合わせた二版印刷を用いたとしても、ベタ印刷のカラー層の厚さは最大で１０μｍである。
　自動車内装部品、自動車外装部品、家電製品用部品には、２００％以上の深絞りを有する立体成形品がある。このような立体成型品を作製する場合、被着体の最大伸張部位では、１０μｍ程度のカラー層は、引き伸ばされて、その厚みが５μｍほどになる。このため、一の加飾成形体の表面中で色調差が発生しやすい。このため深みのある色調表現が困難である。
　図１に示す加飾層（Ｂ）の厚みは用途やニーズ及び用いる着色剤の隠蔽性や濃度により変動し得るが、２０～４００μｍであることが好ましい。
　図１に示す加飾層（Ｂ）の厚みが２０μｍ以上であることで、図２に示す加飾層（Ｂ）が深絞りといった高い延伸倍率部に配置されたとき、成形体１５が透けて見えることが防止される。このため一の加飾成形体２０の表面中で色調差が発生しにくい。また色調差が発生しにくいので、深みのある色調表現が容易になる。加飾層（Ｂ）の厚みの下限は４０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましく、１００μｍが更に好ましい。
　また図１に示す加飾層（Ｂ）の厚みが４００μｍより大きい場合、さらなる厚みの増加は、色調差の発生の防止には、顕著な効果をもたらさない。加飾層（Ｂ）の厚みが４００μｍ以下であることで、加飾フィルムのハンドリング性、切断性及び打抜き性など特性を高い水準に保つことができる。また図４に示すように、加飾フィルム１０全体の厚みが抑制されることで、真空成形を行う際に、加飾成形体２０の端部における加飾フィルムの追従性を高めることができる。図１に示す加飾層（Ｂ）の厚みの上限は３５０μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。
　加飾層（Ｂ）の厚みが上記範囲内にあることで、成形後において耐割れ性を有するとともに、一の加飾成形体中で色調差が発生しにくい加飾フィルムが得られる。また深みのある色調表現に適する加飾フィルムを提供することができる。係る加飾フィルムは、深絞りといった高い延伸倍率部を加飾する際にも、同一加飾成形体中での色調差が発生しにくい。またその表面は深みと清澄感のある漆黒性に優れる。
　加飾層（Ｂ）を構成する樹脂は、耐候性を付与する観点から、紫外線吸収剤を含有してもよい。係る紫外線吸収剤は、表面保護層（Ａ）において用いられる紫外線吸収剤の一覧から選択してもよい。
＜基材層（Ｃ）＞
　図１に示す基材層（Ｃ）を構成する樹脂は、加飾層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂とは、異なる組成を有する樹脂から選択される。係る樹脂は、この条件を満たしており本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されない。耐衝撃性、真空成形性、及び粘着性樹脂層（Ｄ）との接着強度の観点から、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の１種または２種以上が基材層（Ｃ）の樹脂として好ましく用いられる。
　ポリカーボネート系樹脂はポリカーボネート樹脂を主体とする樹脂である。ポリカーボネート樹脂とは、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体からなる樹脂である。多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４'－ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；などが挙げられる。これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物が挙げられる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
　ポリカーボネート系樹脂としては、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリエーテル構造及びポリシロキサン構造のいずれかを有する単位を含有している重合体であってもよい。
　ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限されない。押出成形による製造の容易さの観点から、ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は１３０００～３００００であることが好ましい。同様の観点から２５０℃、１００ｓｅｃ－１におけるポリカーボネート系樹脂の溶融粘度は１３０００～６００００ポイズであることが好ましい。分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
　スチレン系樹脂には、ポリスチレンの他に、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン－マレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－アクリロニトリル共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、エチレン－プロピレンゴム強化スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン－メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂、又はこれらの混合物が含まれる。
　基材層（Ｃ）を構成する樹脂には、加飾フィルム１０による成形体１５の表面の隠蔽性の向上を観点として、公知の染料または顔料を配合することができる。上記隠蔽性、及びコストの観点により、顔料が好ましく用いられる。顔料の例はカーボンブラックである。
　図１に示す基材層（Ｃ）を構成する樹脂は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含有することが可能である。添加剤は例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などである。
　図２に示す基材層（Ｃ）の厚みは加飾成形体２０の用途や加飾フィルム１０に対する要求性能により変動し得る。係る厚みは４０～４５０μｍであることが好ましい。係る厚みが４０μｍ以上であることで、例えば、ハンドリング性、切断性、及び打抜き性などの特性を高い水準で保つことができる。基材層（Ｃ）の厚みの下限は５０μｍがより好ましく、１００μｍが更に好ましい。
　図２に示す基材層（Ｃ）の厚みが４５０μｍ以下であることで、加飾フィルム１０全体の厚みの増加が抑制できる。このため図４に示すように、真空成形を行った際に、加飾成形体２０の端部における加飾フィルム１０の追従性が低下する恐れがある。基材層（Ｃ）の厚みの上限は４００μｍ以下がより好ましく、３５０μｍ以下が更に好ましい。
＜加飾フィルム＞
　図２に示す加飾フィルム１０全体の厚みは、加飾成形体２０の用途や加飾フィルム１０に対する要求性能により変動し得る。係る厚みは６５～１０００μｍであることが好ましい。
　係る厚みが６５μｍ以上であることで、深絞りといった高い延伸倍率部が加飾フィルム１０で被覆された際に、図４に示す成形体１５の表面が加飾フィルム１０を通して透けて見えるようになることを防止できる。このため、一の加飾成形体２０中での色調差が発生しにくい。また深みのある色調表現が容易となる。加飾フィルム１０全体の厚みの下限は１５０μｍがより好ましく、１７０μｍが更に好ましい。
　係る厚みが１０００μｍより大きい場合には、色調差の発生の防止に対して厚みの増加は貢献しにくい。加飾フィルム全体の厚みの増加を抑制することで、真空成形後に図４に示す成形機３０から加飾成形体２０を引き剥がす際に生じる加飾フィルム１０の割れを抑制する。また加飾フィルム１０に対するトリミング時の、加飾フィルムの割れ・クラックの発生を防止する。
　また図１に示す加飾フィルム１０の厚みの増加を抑制することで、加飾フィルム１０のハンドリング性の悪化を抑制できる。また図４に示すように加飾フィルム１０全体の厚みの増加を抑制することで、真空成形を行った際に加飾成形体２０の端部における加飾フィルム１０の追従性の低下を抑制できる。加飾フィルム１０の厚みの増加を抑制することで、さらに単位面積あたりの原材料の使用量の増加を抑制できる。このため製造コストの抑制に繋がる。加飾フィルム１０全体の厚みの上限は５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。
＜加飾フィルムの製造方法＞
　本実施形態の加飾フィルムは、趣旨を逸脱しない範囲で公知のフィルム成形法を用いて作製できる。係るフィルム成形法の好適な例として押出成形が挙げられる。押出成形を行うことにより、加飾成形体の生産効率を高めつつ、成形体と加飾フィルムとの間に優れた層間接着性を付与することができる。
　押出成形の場合、表面保護層（Ａ）、加飾層（Ｂ）、及び基材層（Ｃ）を構成する樹脂は、それぞれ加熱溶融してこれらの樹脂を異なる押出機やポンプ等からそれぞれの流路を通じてそれぞれの押出ダイに供給し押出された後に互いに接着してもよい。また共通の押出ダイから上記の層構成にて共押出してもよい。係る共押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ方式及びフィールドブロック方式のＴダイを用いることができる。
　フィードブロック方式のＴダイを用いる場合、フィードブロックで積層化された樹脂は、Ｔダイ等のシート成形ダイに導かれる。樹脂がフィルム状に成形された後、一対の加圧ロールの間隙に樹脂が流入する。この際にバンクが形成されてもよい。そして樹脂が加圧ロールの間隙を通過し、冷却されて加飾フィルムが得られる。
　マルチマニホールド方式のＴダイを用いる場合、マルチマニホールドダイ内で積層化された樹脂は、フィードブロック方式と同様にダイ内部でシート状に成形される。その後、一対の加圧ロールの間隙に樹脂が流入し、バンクが形成されてもよい。そして樹脂が加圧ロールの間隙を通過するとともに、冷却されることで加飾フィルムが得られる。加飾フィルムの各層の厚さの均一性を良好に保つ観点から、マルチマニホールドダイが好ましい。
　押出成形にはポリマーフィルターを用いることができる。溶融樹脂にポリマーフィルターを通過させる工程を含む方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。熱可塑性樹脂の溶融混練工程や加飾フィルムの製造工程において用いられるポリマーフィルターは、リーフ型ポリマーフィルターやプリーツ型ポリマーフィルターでもよい。特に、プリーツ型ポリマーフィルターを通過させることが好ましい。ポリマーフィルターの目開きは５～４０μｍであれば特に制限されない。
＜粘着性樹脂層（Ｄ）＞
　図１に示すように加飾フィルム１０の基材層（Ｃ）側の表面には粘着性樹脂層（Ｄ）を付与してもよい。図２に示すように粘着性樹脂層（Ｄ）とは、真空成形を行う際に被着体である成形体１５と接する層である。粘着性樹脂層（Ｄ）は基材層（Ｃ）と成形体１５との間の接着性を良好に保つ役割を担う。本実施形態において粘着性樹脂層（Ｄ）は、粘接着樹脂及び粘着樹脂の少なくともいずれかを含んでなる。
　硬化前の粘接着樹脂は適度な粘弾性を有する。このため、粘着樹脂に比べて、被着体である成形体に対して、相対的に弱い圧力で、加飾フィルムを圧着させることができる。また、粘接着樹脂は、これを高温下で長時間反応させずとも、高い凝集力を示す。そのため、粘接着樹脂を用いて、図２に示す粘着性樹脂層（Ｄ）を形成することで、加飾成形体２０を真空成形法により製造する際に、粘着性樹脂層（Ｄ）は高い接着力を発揮できる。したがって、係る粘着性樹脂層（Ｄ）をさらに備える加飾フィルムは接着強度に優れる。
　粘接着樹脂としては、脂肪族ポリアミド、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、及びＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂の少なくともいずれか、並びにエポキシ系樹脂など、公知のものを用いることができる。
　粘着樹脂としては、アクリル系粘着樹脂などの公知のものを用いることができる。アクリル系粘着樹脂としては、アクリル系粘着性樹脂を主樹脂としているものを用いることができる。アクリル系粘着性樹脂には、必要に応じて架橋剤を添加してもよい。
　図１に示す粘着性樹脂層（Ｄ）は、上述の共押出成形、ラミネート、及び塗工を含む公知の方法で基材層（Ｃ）層上に形成される。粘着性樹脂層（Ｄ）の厚みは、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～５０μｍである。粘着性樹脂層（Ｄ）の厚みが上記範囲内であれば、加飾成形体２０を真空成形により製造する際に、加飾フィルム１０と成形体１５との間に十分な接着強度を保持することができる。
＜成形体＞
　図２に示す成形体１５は、真空成形により加飾フィルム１０と貼り合わせが可能なものであればよい。例えば、成形体１５は、各種素材の板材でもよい。板材は平板でも、曲面板でもよい。成形体１５は、立体形状物品、シート、及びフィルムのいずれでもよい。
　各種素材は例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の材料である木質繊維；鉄やアルミニウム等の金属；ガラス；陶磁器等の材料であるセラミックス；石膏等の非セメント窯業系材料；ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の材料である非陶磁器窯業系材料；アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂及びゴム等の樹脂素材；が挙げられる。
＜加飾成形体の製造方法＞
　図２に示す加飾成形体２０の製造では、真空成形により加飾フィルム１０が粘着性樹脂層（Ｄ）を介して成形体１５の表面に貼り合わせられる。
　真空成形としては、ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）工法が好ましく用いられる。ＴＯＭ工法では、例えば、図３に示す黒色の加飾フィルム１０を固定枠３３で成形機３０の内宮に固定する。加飾フィルム１０で分断された成形機３０内の空間３２ａ，ｂの双方とも真空ポンプ３４等で吸引する。これにより、成形機３０内を真空にする。同時に、加飾フィルム１０が軟化する所定の温度になるまで、加飾フィルム１０を赤外線ヒーター３５で加熱する。所定の温度の範囲は８０～１８０℃でもよく、１２０～１６０℃でもよい。
　図３に示す加飾フィルム１０が加熱されることにより、加飾フィルム１０が軟化する。係るタイミングで、成形機３０内の片側の空間３２ａのみに大気を送り込む。真空雰囲気のままの空間３２ｂ内には被着体である成形体１５が残されている。図４に示すように立体形状を有する成形体１５の表面に、加飾フィルム１０をしっかりと密着させる。加飾フィルム１０が成形体１５に密着した後、固定枠３３から成形された加飾フィルム１０を取り外す。さらに余分な加飾フィルム１０をトリミングする。以上により加飾成形体２０を得る。
　トリミングに際しては、図４に示す加飾フィルム１０の内、成形体１５と接していない余分な部分をカッター又はレーザーで除去する。レーザーによるトリミングは自動作業で行うことができる。係るレーザートリミングでは、加飾フィルム１０に割れが発生しにくい。レーザートリミング用のレーザー装置のコストが、加飾成形体２０の製造に見合わない場合は、カッターを用いて手作業のトリミングを行ってもよい。この場合、加飾フィルム１０の層構成を上記の通りとすることで、カッターの物理的衝撃による加飾フィルム１０の割れの発生の防止を図ることができる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、以上までに述べた、特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせて成るすべての態様を包含している。
　実施例及び比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。
〔重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布〕
　重合中及び重合終了後の各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、以下のＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量として求めた。
・装置：東ソー社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０」
・分離カラム：東ソー社製の「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＨＺＭ－Ｍ」及び「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
〔粘着性樹脂層（Ｄ）の塗工法〕
　各実施例において図１に示す加飾フィルム１０を得た。加飾フィルム１０の基材層（Ｃ）の表面に、乾燥後の厚さが６０μｍとなるようにアクリル系粘着剤（Ｗ）を塗布して乾燥した。アクリル系粘着剤（Ｗ）の製造方法は後述する。乾燥は、８０℃、１０分間真空乾燥機で、塗布されたアクリル系粘着剤（Ｗ）を処理することで行った。以上により、粘着性樹脂層（Ｄ）付きの加飾フィルムを得た。
〔加飾成形体の作製〕
　図１に示す粘着性樹脂層（Ｄ）付きの加飾フィルム１０を、３００ｍｍ×２１０ｍｍの大きさの試験片として切り出した。図３に示す成形機３０に、加飾フィルム１０の粘着性樹脂層（Ｄ）側が、縦８０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ２５ｍｍの成形体１５と向き合うように、加飾フィルム１０と成形体１５をセットした。このようにセットすることで成形後に加飾フィルム１０と成形体１５とが接するようにした。
　図３に示す成形体１５はＡＢＳ／ポリカーボネートアロイからなる。布施真空社製　真空圧空成形機ＮＧＦ型及び遠赤外線ヒーターを用い、試験片の表面温度が１３０℃になったところで、真空圧空成形を行うことで、加飾フィルム１０を、成形体１５の表面に沿って変形させるとともに、成形体１５に対して密着させた。このようにして、加飾成形体２０を得た。
〔耐割れ性の評価方法〕
　前述した〔加飾成形体の作製〕の操作後において、図４に示すように加飾フィルム１０は成形体１５、及び真空成形機のステージ３１に接着している。ここで加飾フィルムをステージから引き剥がした際の、加飾フィルムの耐割れ性を以下基準で目視評価した。耐割れ性が良好な加飾フィルムでは、割れが発生することなく引き剥がすことができた。耐割れ性の悪い加飾フィルムでは、割れが生じた。
　Ａ：全く割れが発生しない
　Ｂ：一部で加飾フィルムの割れ発生したが、割れが加飾成形体まで到達しなかったことから、実用上問題ない
　Ｃ：割れが発生し、実用上問題となる
〔トリミング性の評価方法〕
　前述した〔耐割れ性の評価方法〕により、ステージより引き剥がされた加飾フィルムをカッターでトリミングすることで、不要な加飾フィルムを除去した。トリミング性が良好なものはフィルムに割れが入ることはなかった。しかしながら、トリミング性の悪いものはフィルムに割れが生じた。以下の基準でトリミング性を評価した。
　Ａ：割れが生じないもの
　Ｂ：長さ０超３ｍｍ未満の割れが生じたもの
　Ｃ：長さ３ｍｍ以上の割れが生じたもの
　ここで、割れとは、目視できる破断が表面保護層（Ａ）から基材層（Ｃ）まで貫通している状態を表す。
〔色の深みの評価方法〕
　前述した〔トリミング性の評価方法〕の操作により得た加飾成形体２０（図２）の表面保護層（Ａ）側の表面を目視評価した。室内蛍光灯の光を入射角４５°、反射角４５°で表面にて反射させ、反射光を目視した。フィルムに写っている蛍光灯と天井の境目の像に基づき評価した。評価基準は以下に示す。
　Ａ：深みのある黒色であるもの
　Ｂ：Ａよりは劣るが、深みのある黒色であるもの
　Ｃ：深みのない黒色であるもの
〔耐候性の評価方法〕
　各実施例で得られた加飾フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの小片とした。係る小片を厚さ３ｍｍのアクリル板に両面テープを用いて固定することで試験片を得た。後述する〔測色方法〕の項に従い、疑似的な日光に対して暴露する前の加飾フィルムの色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系にて定量化した。その後、ＪＩＳ　Ｋ７３５０－４に沿って、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーター（装置：スガ試験機株式会社製　ＷＥＬ－ＳＵＮ－ＨＣＨ型）により、加速耐候試験（３０００時間）を行った。加飾フィルムに表面保護層（Ａ）がある場合は、加飾フィルムの表面保護層（Ａ）側の表面を暴露面とした。加飾フィルムに表面保護層（Ａ）がない場合は加飾層（Ｂ）側の表面を暴露面とした。
　続いて、〔測色方法〕の項に従い、耐候性試験後の加飾フィルムの色をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系にて定量化した。最後にＪＩＳ　Ｚ８７３０に準じ、以下の式で色差ΔＥを求めた。ΔＥの値が小さいほど暴露前後での色調変化が少なく、耐候性に優れていると言える。
ΔＥ＝〔(ΔＬ＊)２＋(Δａ＊)２＋(Δｂ＊)２〕１／２
〔測色方法〕
　〔耐候性の評価方法〕の操作で得られた試験片を分光光度計［島津製作所製（ＵＶ－３６００型）］にセットした。加飾フィルムに表面保護層（Ａ）がある場合は、加飾フィルムの表面保護層（Ａ）側の表面を測定面とした。加飾フィルムに表面保護層（Ａ）がない場合は、加飾フィルムの加飾層（Ｂ）側の表面を測定面とした。
　ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠し、Ａ光源、視野角度２°、反射モード（拡散反射）にて色を測定した。その後、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４）に基づいてＬ＊、ａ＊、ｂ＊の値を求めた。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系では、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の値が小さいほど暗い色調となり、漆黒性が増す。
〔表面平滑性の評価方法〕
　加飾フィルムに表面保護層（Ａ）がある場合は、加飾フィルムの表面保護層（Ａ）側の表面を測定面とし、加飾フィルムに表面保護層（Ａ）がない場合は、加飾フィルムの加飾層（Ｂ）側の表面を測定面とした。目視により観察し、以下の基準にて表面平滑性を評価した。
　良：表面が平滑である
　不良：表面に凹凸がある
＜製造例＞
＜メタクリル樹脂（Ｘ）＞
　メタクリル樹脂（Ｘ－１）：アクリル酸メチル単位を６．０質量％有し、粘度平均重合度が１５５０であるメタクリル酸メチル重合体。
　メタクリル樹脂（Ｘ－２）：アクリル酸メチル単位を２．５質量％有し、粘度平均重合度が１１７０であるメタクリル酸メチル重合体。
＜多層構造ゴム粒子（Ｙ）＞
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）は、最内層(ｙ－１)、中間層(ｙ－２）、及び最外層(ｙ－３）からなる三層をこの順に形成させて製造する。その粒子径は０．２３μｍである。
　最内層(ｙ－１)は、メタクリル酸メチル単位を３２．９１質量部、アクリル酸メチル単位を２．０９質量部、架橋性単量体であるメタクリル酸アリルを０．０７質量部含む。中間層(ｙ－２）は、アクリル酸ブチル単位を３７．００質量部、スチレン単位を８．００重量部、架橋性単量体であるメタクリル酸アリルを０．９０質量部含む。最外層(ｙ－３）は、メタクリル酸メチル単位を１８．８０質量部、アクリル酸メチル単位を１．２０質量部含む。
＜ブロック共重合体（Ｚ）＞
　ブロック共重合体（Ｚ）は、メタクリル酸メチル重合体ブロック［ｚ１］－アクリル酸ブチル／アクリル酸ベンジル（７４．４質量％／２５．６質量％）共重合体ブロック［ｚ２］からなるジブロック共重合体である。ブロック共重合体（Ｚ）の重量平均分子量は９０，０００である。重合体ブロック［ｚ１］と共重合体ブロック［ｚ２］との質量比［ｃ１］：［ｃ２］は１：１である。
＜製造例１＞［表面保護層（Ａ）用　アクリル系樹脂（Ｐ）の調製］
　以下の材料を溶融混練し、透明であるアクリル系樹脂（Ｐ）を得た。
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）　　　　　　　　　　　　　：２８．００質量％
　メタクリル樹脂（Ｘ－２）　　　　　　　　　　　　：７１．００質量％
　ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（豊通ケミプラス社製）　　　：１．００質量％
＜製造例２＞［加飾層（Ｂ）用　有機染料入りアクリル系樹脂（Ｑ）の調製］
　以下の材料を溶融混練し、黒色のアクリル系樹脂（Ｑ）を得た。
　多層構造ゴム粒子（Ｙ）　　　　　　　　　　　　　  ：２８．０質量％
　メタクリル樹脂（Ｘ－１）　　　　　　　　　　　　  ：６９．４５質量％
　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　２８（ランクセス社製）：０．７５質量％
　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　３（ランクセス社製）　：１．３５質量％
　Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３６（ランクセス社製）：０．４５質量％
＜製造例３＞［表面保護層（Ａ）用　アクリル系樹脂（Ｒ）の調製］
　以下の材料を溶融混練し、透明であるアクリル系樹脂（Ｒ）を得た。
　ブロック共重合体（Ｚ）　　　　　　　　　　　　　：２０．００質量％
　メタクリル樹脂（Ｘ－２）　　　　　　　　　　　　：７９．００質量％
　ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（豊通ケミプラス社製）　　　：１．００質量％
＜製造例４＞［表面保護層（Ａ）用　アクリル系樹脂（Ｓ）の調製］
　以下の材料を溶融混練し、透明であるアクリル系樹脂（Ｓ）を得た。
　ブロック共重合体（Ｚ）　　　　　　　　　　　　　：２０．００質量％
　メタクリル樹脂（Ｘ－２）　　　　　　　　　　　　：８０．００質量％
＜製造例５＞［基材層（Ｃ）用　顔料入りＡＢＳ樹脂（Ｔ）の調製］
　以下の材料を溶融混練し、黒色のＡＢＳ樹脂（Ｔ）を得た。
　ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル社製　「ＥＴ－７０」）：９９．００質量％
　三菱カーボンブラック＃１０００（三菱化学社製）　　　：１．００質量％
＜製造例６＞［基材層（Ｃ）用　顔料入りポリカーボネート系樹脂（Ｕ）の調製］
　以下の材料を溶融混練し、黒色のポリカーボネート系樹脂（Ｕ）を得た。
　ポリカーボネート樹脂（住化スタイロンポリカーボネート社製「３００シリーズ」
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：９９．００質量％
　三菱カーボンブラック＃１０００（三菱化学社製）　：１．００質量％
＜製造例７＞［基材層（Ｃ）用　顔料入りポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂（Ｖ）の調製］
　以下の材料を溶融混練し、黒色のポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂（Ｖ）を得た。
　ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂（帝人化成社製「マルチロンＴＮ７５００」
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：９９．００質量％
　三菱カーボンブラック＃１０００（三菱化学社製）　：１．００質量％
＜製造例８＞〔粘着性樹脂層（Ｄ）用　アクリル系粘着剤（Ｗ）の調製〕
　アクリル酸ブチル６５質量部、アクリル酸メチル３０質量部、及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル５質量部を窒素雰囲気の反応容器（温度コントローラー、攪拌機、還流器付）に投入した。さらに酢酸エチル２００質量部とアソビスイソブチロニトリル０．１質量部を加えた。この混合物を７５℃にて１０時間反応させることにより、ポリマーＷ１を得た。得られたポリマーＷ１の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣで測定したところ、８０万であった。
　一方、メタクリル酸メチル９０質量部及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル１０質量部を窒素雰囲気の反応容器に投入した。酢酸エチル２００質量部とアソビスイソブチロニトリル２質量部とをさらに加えた。この混合物を７５℃にて１０時間重合させることにより、ポリマーＷ２を得た。ポリマーＷ１と同様にポリマーＷ２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。ポリマーＷ２の分子量（Ｍｗ）は１万であった。
　得られたポリマーＷ１と、ポリマーＷ２と、架橋剤（三菱瓦斯化学社製、テトラドＸ）と、ビストリフルオロメタンスルホンイミドとを乾燥重量比で４６：４０：２：２となるように配合してアクリル系粘着剤（Ｗ）を得た。
（実施例１）
　表面保護層（Ａ）として、製造例１のアクリル系樹脂（Ｐ）を選択した。加飾層（Ｂ）として、製造例２の有機染料入りアクリル系樹脂（Ｑ）を選択した。基材層（Ｃ）の樹脂として製造例５の顔料入りＡＢＳ樹脂（Ｔ）を選択した。
　アクリル系樹脂（Ｐ）を、３０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量５ｋｇ／ｈｒにて押出した。これと同時にアクリル系樹脂（Ｑ）を、５０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて１０ｋｇ／ｈｒにて、また顔料入りＡＢＳ樹脂（Ｔ）を、３０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量５ｋｇ／ｈｒにて押出した。
　押し出された樹脂のそれぞれを幅３００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて積層させるとともに温度２３０℃にて押出した。さらに９０℃の金属鏡面ロールと９５℃の金属鏡面ロールとでニップした。さらに樹脂を６．６ｍ／分の速度にて引取った。これにより総厚さ２００μｍの加飾フィルムを製膜した。表面保護層（Ａ）の厚さは５０μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは５０μｍであった。
（実施例２）
　各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例１と同様にして製膜し、総厚さ２００μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）厚さは１５μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは８５μｍであった。
（実施例３）
　表面保護層（Ａ）の透明樹脂として製造例３のアクリル系樹脂（Ｒ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、総厚さ２００μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）の厚さは５０μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは５０μｍであった。
（実施例４）
　各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例３と同様にして製膜し、総厚さ２００μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）の厚さは１５μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは８５μｍであった。
（実施例５）
　基材層（Ｃ）となる樹脂として製造例６の顔料入りポリカーボネート系樹脂（Ｕ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、総厚さ２００μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）の厚さは５０μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは５０μｍであった。
（実施例６）
　各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例５と同様にして製膜し、総厚さ２００μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）の厚さは１５μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは８５μｍであった。
（実施例７）
　基材層（Ｃ）となる樹脂として製造例７の顔料入りポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂（Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、総厚さ２００μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）の厚さは５０μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは５０μｍであった。
（実施例８）
　各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例７と同様にして製膜し、総厚さ２００μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）の厚さは１５μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは８５μｍであった。
（実施例９）
　表面保護層（Ａ）として以下の樹脂（Ｏ）を用いた。
　メタクリル樹脂（Ｘ－２）　　　　　　　　　　　　　　　　　：９９．００質量％
　ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（豊通ケミプラス社製）　　　　　　　　：１．００質量％
　樹脂を変更し、各樹脂の押出量を変更した以外は、実施例１と同様にして製膜し、総厚さ１５５μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）の厚さは５μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは５０μｍであった。
（比較例１）
　表面保護層（Ａ）として製造例３のアクリル系樹脂（Ｒ）を選択した。加飾層（Ｂ）として製造例２の有機染料入りアクリル系樹脂（Ｑ）を選択した。基材層（Ｃ）は加飾フィルム中に設けなかった。
　アクリル系樹脂（Ｒ）を３０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量５ｋｇ／ｈｒにて押出し、同時にアクリル系樹脂（Ｑ）を、５０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて１０ｋｇ／ｈｒにて押出した。それぞれの樹脂を幅３００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて積層させて温度２４０℃にて押出した。９０℃の金属鏡面ロールと９５℃の金属鏡面ロールとで積層された樹脂をニップした。６．６ｍ／分の速度にて、ニップされた樹脂を引取ることにより、総厚さ１５０μｍの加飾フィルムを製膜した。表面保護層（Ａ）の厚さは５０μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍであった。
（比較例２）
　各樹脂の押出量を変更した以外は、比較例１と同様にして製膜し、総厚さ１５０μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）の厚さは１５μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１３５μｍであった。
（参考例３）
　加飾層（Ｂ）として製造例２の有機染料入りアクリル系樹脂（Ｑ）を選択した。基材層（Ｃ）として製造例５の顔料入りＡＢＳ樹脂（Ｔ）を選択した。表面保護層（Ａ）は加飾フィルム中に設けなかった。
　アクリル系樹脂（Ｑ）を、５０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて１０ｋｇ／ｈｒにて押出し、同時に顔料入りＡＢＳ樹脂（Ｔ）を、３０ｍｍΦベント式の単軸押出機を用いて吐出量５ｋｇ／ｈｒにて押出した。それぞれを幅３００ｍｍのマルチマニホールドダイを用いて積層させて温度２４０℃にて押出した。９０℃の金属鏡面ロールと９５℃の金属鏡面ロールとで積層された樹脂をニップした。６．６ｍ／分の速度にて、ニップされた樹脂引取ることにより、総厚さ１５０μｍの加飾フィルムを製膜した。加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは５０μｍであった。
（参考例４）
　基材層（Ｃ）として製造例６の顔料入りポリカーボネート系樹脂（Ｕ）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして製膜し、総厚さ１５０μｍの加飾フィルムを得た。加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは５０μｍであった。
（参考例５）
　基材層（Ｃ）として製造例７の顔料入りポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂（Ｖ）を用いたこと以外は、比較例３と同様にして製膜し、総厚さ１５０μｍの加飾フィルムを得た。加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは５０μｍであった。
（実施例１０）
　表面保護層（Ａ）として製造例４のアクリル樹脂（Ｓ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製膜し、総厚さ２００μｍの加飾フィルムを得た。表面保護層（Ａ）の厚さは５０μｍ、加飾層（Ｂ）の厚さは１００μｍ、基材層（Ｃ）の厚さは５０μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中、表面保護層（Ａ）及び加飾層（Ｂ）の列における、「Ｃ６－Ｃ１２（質量％）」とは炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量（質量％）を表す。
　この出願は、２０１６年６月２９日に出願された日本出願特願２０１６－１２９２７４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１０　加飾フィルム、１５　成形体、２０　加飾成形体、３０　成形機、３１　ステージ、３２ａ，ｂ　空間、３３　固定枠、３４　真空ポンプ、３５　赤外線ヒーター、Ａ　表面保護層、Ｂ　加飾層、Ｃ　基材層、Ｄ　粘着性樹脂層

Claims (10)

  1. 　可視光透過性を示す熱可塑性樹脂からなる表面保護層（Ａ）、着色剤を含有する熱可塑性樹脂からなる加飾層（Ｂ）、及び加飾層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂とは異なる樹脂からなる基材層（Ｃ）を備え、
    　前記各層は、表面保護層（Ａ）／加飾層（Ｂ）／基材層（Ｃ）の順に積層されており、表面保護層（Ａ）及び加飾層（Ｂ）の前記熱可塑性樹脂の少なくともいずれかはメタクリル樹脂組成物からなり、
    　前記メタクリル樹脂組成物はアクリル系共重合体を含有し、炭素数６～１２のアクリル酸アルキルエステル単位をメタクリル樹脂組成物の全質量を基準として２．５～２５．０質量％有する、加飾フィルム。
  2. 　基材層（Ｃ）がスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの混合物のいずれかを含む、請求項１に記載の加飾フィルム。
  3. 　表面保護層（Ａ）の前記熱可塑性樹脂は前記メタクリル樹脂組成物からなり、表面保護層（Ａ）の厚みが１０～１５０μｍである、請求項１または２に記載の加飾フィルム。
  4. 　加飾層（Ｂ）の前記熱可塑性樹脂は前記メタクリル樹脂組成物からなり、加飾層（Ｂ）の厚みが２０～４００μｍである、請求項１～３のいずれかに記載の加飾フィルム。
  5. 　前記メタクリル樹脂組成物に含有される前記アクリル系共重合体がアクリル酸アルキルエステル共重合体層を有するグラフト共重合体からなる多層構造ゴム粒子又はアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを有するブロック共重合体である、請求項１～４のいずれかに記載の加飾フィルム。
  6. 　表面保護層（Ａ）の熱可塑性樹脂が紫外線吸収剤を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の加飾フィルム。
  7. 　基材層（Ｃ）側にさらに粘着性樹脂層（Ｄ）を有する、請求項１～６のいずれかに記載の加飾フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の加飾フィルムの製造方法であって、表面保護層（Ａ）／加飾層（Ｂ）／基材層（Ｃ）の層構成を共押出成形により得る、加飾フィルムの製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の加飾フィルムが他の成形体の表面に積層されてなる加飾成形体であって、前記加飾フィルムの前記基材層（Ｃ）の側が、前記他の成形体の表面に向けられている、加飾成形体。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の加飾フィルムを、前記基材層（Ｃ）の側が他の成形体の表面に向くように配置し、真空成形により前記加飾フィルムを前記他の成形体に積層する、加飾成形体の製造方法。
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