KR20170041841A - 적층 필름, 적층 성형품 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
우수한 외관과 내약품성과 내후성을 구비하고, 장기 가열 후에 있어서도 황변이 억제된 적층 필름을 제공한다. 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 표층과, 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층을 포함하고, 해당 아크릴계 수지 조성물 (Y)가 분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하는, 적층 필름. 기재와, 해당 기재에 적층된, 상기 적층 필름을 포함하는 적층 성형품. 상기 적층 필름을 제1 금형 내에서 진공 성형 또는 압공 성형하여 예비 성형체를 제조하는 공정과, 제2 금형 내에서 기재가 되는 수지를 사출 성형하여 해당 예비 성형체와 해당 기재를 일체화하는 공정을 포함하는 적층 성형품의 제조 방법.
Description
본 발명은 적층 필름, 및 그 적층 필름을 사용한 적층 성형품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
저비용으로 성형품에 의장성을 부여하는 방법으로서, 인서트 성형법 또는 인몰드 성형법이 있다. 인서트 성형법은, 인쇄 등의 장식을 실시한 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 필름 또는 시트를, 미리 진공 성형 등에 의해 3차원 형상의 성형체로 성형하고, 해당 필름 또는 시트 중 불필요한 부분을 제거한 후, 해당 3차원 성형체를 사출 성형 금형 내에 옮겨, 기재가 되는 수지를 사출 성형함으로써, 3차원 성형체와 기재를 일체화시켜서 성형품을 얻는 방법이다.
한편, 인몰드 성형법은, 인쇄 등의 장식을 실시한 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 필름 또는 시트를 사출 성형 금형 내에 설치하고, 진공 성형을 실시한 후, 동일한 금형 내에서 기재가 되는 수지를 사출 성형함으로써 필름 또는 시트와 기재를 일체화시켜서 성형품을 얻는 방법이다.
특허문헌 1은, 아크릴 수지 필름의 표층에 불화비닐리덴계 수지를 배치함으로써 내약품성을 높인 적층 필름을 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 불화비닐리덴계 수지 중에 유기산을 포함시킴으로써, 내습열성의 내구성 평가에 있어서 황변이 발생하기 어려운 불화비닐리덴계 수지 필름을 개시하고 있다.
일반적으로, 성형품에 실시된 인쇄 등의 장식층을 자외선에 의한 열화로부터 보호하기 위해서, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 필름 또는 시트 중에는, 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 광 안정제가 첨가되어 있다. 그러나, 내약품성이나 방오성을 부여하기 위하여 표층 중에 불화비닐리덴계 수지를 배치한 적층 필름에 있어서는, 불화비닐리덴계 수지가 염기성 물질에 비교적 침범되기 쉬워, 탈불산 반응에 의해 착색되는 것이 알려져 있다. 이로 인해, 아크릴 수지 등의 층 중에 존재하는 힌더드 아민계 광 안정제에 의해, 인접하는 표층 중의 불화비닐리덴계 수지가 황변하는 경우가 있었다.
특허문헌 2는, 불화비닐리덴계 수지 필름 중에 유기산을 함유시킴으로써, 힌더드 아민계 광 안정제를 포함하는 수지층과 인접하는 불화비닐리덴계 수지 필름의 황변을 억제할 수 있다고 개시하고 있다. 그러나, 유기산을 포함하는 불화비닐리덴계 수지는, 압출기에 의한 혼련 시에 열 열화물이 발생하는 경우가 있고, 필름의 외관 불량을 야기하는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 우수한 외관과 내약품성과 내후성을 구비하고, 장기 가열 후에 있어서도 황변이 억제된 적층 필름, 및 그 적층 필름을 사용한 적층 성형품 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제는, 이하의 본 발명 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 것에 의해 해결된다.
〔1〕 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 표층과, 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층을 포함하고, 해당 아크릴계 수지 조성물 (Y)가 분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
〔2〕 상기 표층이 추가로 아크릴계 수지 (AF)를 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 적층 필름.
〔3〕 상기 표층이 추가로 아크릴계 수지 (AF)를 포함하고, 해당 표층 중의 상기 불화비닐리덴계 수지 (F)와 해당 아크릴계 수지 (AF)의 합계 100질량％ 중에 있어서의, 해당 불화비닐리덴계 수지 (F)의 함유율이 62질량％ 이상이고, 해당 아크릴계 수지 (AF)의 함유율이 38질량％ 이하인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 적층 필름.
〔4〕 상기 표층이 추가로 아크릴계 수지 (AF)를 포함하고, 해당 표층 중의 상기 불화비닐리덴계 수지 (F)와 해당 아크릴계 수지 (AF)의 합계 100질량％ 중에 있어서의, 해당 불화비닐리덴계 수지 (F)의 함유율이 62질량％ 이상 78질량％ 이하이고, 해당 아크릴계 수지 (AF)의 함유율이 22질량％ 이상 38질량％ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
〔5〕 상기 아크릴계 수지 조성물 (Y) 중의 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이, 해당 아크릴계 수지 조성물 (Y) 중의 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 상기 적층 필름.
〔6〕 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 분자량이 2000 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
〔7〕 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 분자량이 2400 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
〔8〕 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 열중량 분석에 의한 10％ 질량 감소 온도가 380℃ 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
〔9〕 상기 힌더드 아민계 광 안정제가, 분자 구조 중에, 피페리딘 골격과, 피페리딘 골격 이외의 아미노기를 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
〔10〕 상기 아미노기가 3급 아민 유래의 아미노기인, 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
〔11〕 상기 힌더드 아민계 광 안정제가 반응성 힌더드 아민계 광 안정제의 공중합체인, 상기 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
〔12〕 상기 아크릴계 수지 조성물 (Y)가 추가로 분자량 1400 미만의 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하고, 해당 아크릴 수지 조성물 (Y) 중의 수지 성분 100질량부에 대한, 해당 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이 1질량부 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
〔13〕 상기 표층이 추가로 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하고, 해당 표층 중의 수지 성분 100질량부에 대한, 해당 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이 0.1질량부 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름.
〔14〕 기재와, 해당 기재에 적층된 상기 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 성형품.
〔15〕 상기 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 제1 금형 내에서 진공 성형 또는 압공(壓空) 성형하여 예비 성형체를 제조하는 공정과, 제2 금형 내에서 기재가 되는 수지를 사출 성형하여 해당 예비 성형체와 해당 기재를 일체화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 성형품의 제조 방법.
〔16〕 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 표층과, 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층을 포함하는 적층 필름이며, 온도 100℃의 대기 중에서의 500시간 가열 후와 가열 전에서의 황색도의 증가량(△YI)이 3.0 이하이고, 초촉진(超促進) 내후성 시험기(이와사키 덴끼사제, 상품명: SUV-F1)를 사용하여 적산 광량 1080MJ/㎡가 될 때까지 폭로한 후의 파장 323nm에서의 광선 투과율 T1080이 20％ 이하인, 적층 필름.
본 발명에 따르면, 우수한 외관과 내약품성과 내후성을 구비하고, 장기 가열 후에 있어서도 황변이 억제된 적층 필름, 및 그 적층 필름을 사용한 적층 성형품 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적층 필름, 그리고 적층 성형품 및 그의 제조 방법의 바람직한 형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 필름이란, 두께가 0.01 내지 0.5mm인 평판 재료이다.
<적층 필름>
본 발명의 적층 필름은, 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 표층(이하 「(F)층」 또는 「필름 (F)」라고 칭하는 경우가 있음)과, 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층(이하 「(Y)층」 또는 「필름 (Y)」라고 칭하는 경우가 있음)을 포함한다. 또한, 이 적층 필름은, (F)층과 (Y)층으로 구성되고, (F)층이 적층 필름의 표면에 위치하고 있으면 되고, 예를 들어 (F)층과 (Y)층으로 이루어지는 2층 구성, 그리고 (Y)층의 양측에 (F)층이 존재하는 3층 구성으로 할 수 있다.
<적층 필름의 구성>
본 발명의 적층 필름은, 너무 얇으면 기계적 강도가 낮아지고, 너무 두꺼우면 투명성이 낮아진다. 그로 인해, 적층 필름의 두께(합계 두께)는 25㎛ 이상, 175㎛ 이하가 바람직하다.
적층 필름의 (F)층과 (Y)층의 두께의 비 「(F)층/(Y)층」은 1/25 이상 1/4 이하(0.04 이상 0.25 이하)가 바람직하다. 이 두께의 비가 1/25 이상인 경우, (F)층측의 필름 표면의 거칠음에 의해 외관이 열화되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 또한, 이 두께비가 1/4 이하인 경우, (F)층측의 필름 표면은 우수한 광택을 가진다. 이 두께의 비는, 보다 바람직하게는 1/25 이상 1/9 이하(0.04 이상 0.11 이하)이다.
<표층>
표층은, 불화비닐리덴계 수지 (F)(이하 「수지 (F)」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하고 있으면 되고, 그 밖에, 아크릴계 수지 (AF)(이하 「수지 (AF)」라고 칭하는 경우가 있음) 및 후술하는 배합제 등의 다른 성분을 포함할 수 있다. 또한, 표층은, 불화비닐리덴계 수지 (F), 및 필요에 따라 아크릴계 수지 (AF) 및 배합제를 포함하는 표층 형성용 수지 조성물의 고화물로 할 수 있다.
표층 중의 불화비닐리덴계 수지 (F)의 함유율은, 내약품성의 관점에서 62질량％ 이상, 투명성의 관점에서 78질량％ 이하가 바람직하고, 내약품성의 관점에서 65질량％ 이상, 투명성의 관점에서 75질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 표층은 불화비닐리덴계 수지 (F)만으로 이루어질 수 있다. 또한, 표층은 불화비닐리덴계 수지 (F)와 아크릴계 수지 (AF)의 중합체 블렌드로 이루어질 수도 있고, 상술한 바와 같이, 이 중합체 블렌드에, 후술하는 배합제를 첨가할 수도 있다. 불화비닐리덴계 수지 (F)와 아크릴계 수지 (AF)는, 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 「중합체 블렌드」란, 복수종의 수지의 혼합물을 의미한다.
표층은, 불화비닐리덴계 수지 (F)와 아크릴계 수지 (AF)를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 수지의 함유율의 바람직한 형태는 이하와 같다. 즉, 표층은 불화비닐리덴계 수지 (F)와 아크릴계 수지 (AF)의 합계 100질량％ 중에 있어서의, 수지 (F)의 함유율은 62질량％ 이상이 바람직하고, 수지 (AF)의 함유율은 38질량％ 이하가 바람직하다. 표층 중에, 수지 (F)와 수지 (AF)를 포함함으로써, 표층의 투명성을 용이하게 향상할 수 있고, 이들 수지의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 표층의 내약품성을 용이하게 유지하면서, 표층의 투명성을 용이하게 향상할 수 있다.
또한, 표층은 수지 (F)와 수지 (AF)의 합계 100질량％ 중에 있어서의, 수지 (F)의 함유율은 62질량％ 이상 78질량％ 이하가 바람직하고, 수지 (AF)의 함유율은 22질량％ 이상 38질량％ 이하가 바람직하다. 이들 수지의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 표층의 내약품성과 투명성을 보다 높은 레벨에서 양립할 수 있다.
또한, 표층 중에 있어서의 수지 (F) 및 수지 (AF)의 합계 함유율은 90질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 표층 중에 배합제를 첨가하는 경우에는, 표층 중의 상기 배합제의 함유율은 10질량％ 이하가 바람직하다.
표층에 있어서의 수지 (F)와 수지 (AF)의 함유율 및 배합제의 함유율은, 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의해 측정할 수 있다.
〔불화비닐리덴계 수지 (F)〕
본 발명에 있어서 불화비닐리덴계 수지 (F)는 불화비닐리덴 단위를 포함하는 수지이면 되고, 예를 들어 불화비닐리덴 단위만을 포함하는 단독 중합체나, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다. 수지 (F)의 질량 평균 분자량(Mw)은 내약품성의 관점에서 10만 이상이 바람직하고, 필름 (F)의 제막성의 관점에서 30만 이하가 바람직하다.
수지 (F)가 공중합체인 경우, 해당 공중합체 100질량％ 중에 있어서의 불화비닐리덴 단위의 함유율은, 수지 (F)와 수지 (AF)의 상용성의 관점에서 85질량％ 이상이 바람직하다. 불화비닐리덴과 공중합시키는 공중합성 성분은, 수지 필름의 분야에서 공지된 재료로부터 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌을 사용할 수 있다. 공중합성 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
그러나, 수지 (F)는, 투명성 및 내열성이 우수한 필름 (F)를 얻는 관점에서, 단독 중합체인 폴리불화비닐리덴이 바람직하다.
또한, 수지 (F)는 높은 결정 융점을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 수지 (F)의 결정 융점은, 필름 (F)의 내열성의 관점에서 150℃ 이상이 바람직하고, 160℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 결정 융점의 상한은, 내열성의 관점에서 폴리불화비닐리덴의 결정 융점과 동등한 175℃ 이하가 바람직하다. 또한, 「결정 융점」이란, JIS K7121, 3.(2)에 기재된 방법에 준거하여 측정되는 융해 피크 온도를 의미한다.
수지 (F)는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 수지 (F)로서는, 예를 들어 이하의 시판품을 들 수 있다. 아르케마(주)제의 상품명: Kynar720(불화비닐리덴의 함유율 100질량％, 결정 융점 169℃), Kynar710(불화비닐리덴의 함유율 100질량％, 결정 융점 169℃), (주)쿠레하제의 상품명: KFT#850(불화비닐리덴의 함유율 100질량％, 결정 융점 173℃), 솔베이 솔렉시스(주)제의 상품명: Solef1006(불화비닐리덴의 함유율 100질량％, 결정 융점 174℃), Solef1008(불화비닐리덴의 함유율 100질량％, 결정 융점 174℃).
불화비닐리덴계 수지 (F)는 단량체 단위의 결합 양식으로서, 머리-머리 결합(head to head), 꼬리-꼬리 결합(tail to tail), 머리-꼬리 결합(head to tail)의 3종의 결합 양식이 있고, 머리-머리 결합 및 꼬리-꼬리 결합은 「이종 결합」이라고 불린다. 필름 (F)의 내약품성을 향상시키는 관점에서, 수지 (F)에 있어서의 「이종 결합의 비율」은 10％ 이하가 바람직하다. 이종 결합의 비율을 낮게 하는 관점에서, 수지 (F)는 현탁 중합에 의해 제조된 수지가 바람직하다. 상기 이종 결합에 관한 설명은, 불화비닐리덴 단위만을 포함하는 단독 중합체뿐만 아니라, 불화비닐리덴 단위를 포함하는 공중합체에 대해서도 적합하다.
「이종 결합의 비율」은, 수지 (F)의 19F-NMR 스펙트럼의 회절 피크로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 수지 (F) 40mg을 중수소 디메틸포름아미드(D7-DMF) 0.8ml에 용해하고, 실온 하에서 19F-NMR을 측정한다. 얻어진 19F-NMR의 스펙트럼은 -91.5ppm, -92.0ppm, -94.7ppm, -113.5ppm, -115.9ppm의 위치에 주요한 5개의 피크를 가진다. 이들 피크 중, -113.5ppm과 -115.9ppm의 피크가, 이종 결합에서 유래되는 피크로 동정된다. 따라서, 5개의 각 피크의 면적 합계를 ST로 하고, -113.5ppm의 면적을 S1로 하고, -115.9ppm의 면적을 S2로 하여, 이종 결합의 비율은 다음 식에 의해 산출된다.
이종 결합의 비율={(S1+S2)/ST}×100(％).
〔아크릴계 수지 (AF)〕
본 발명에 있어서 아크릴계 수지 (AF)의 유리 전이 온도(이하 「Tg」라고 칭 하는 경우가 있음)는, 필름 (F)의 표면 경도의 관점에서 95℃ 이상이 바람직하고, 필름 (F)의 성형성의 관점에서 120℃ 이하가 바람직하다. 본 발명에 있어서 수지의 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정할 수 있다. 「유리 전이 온도」는 JIS K7121, 3.(2)에 기재된 방법에 준거하여 승온 스피드 10℃/분의 조건으로 승온을 행하여, 「외삽 유리 전이 개시 온도」로서 측정되는 온도이다.
아크릴계 수지 (AF)의 질량 평균 분자량은, 필름 (F)의 기계적 특성의 관점에서 3만 이상이 바람직하고, 필름 (F)의 성형성의 관점에서 20만 이하가 바람직하다.
또한, 아크릴계 수지 (AF)는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르의 한쪽 또는 양쪽의 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 또한, 이들 에스테르와 공중합 가능한 단량체 단위(예: 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위 및 스티렌 단위)를 포함할 수도 있다.
이 중에서도, 표면 경도가 높은 필름 (F)를 얻는 관점에서, 수지 (AF)의 원료가 되는 단량체로서는, 그의 단독 중합체의 유리 전이 온도가 95℃ 이상인, 메타크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이 요건을 충족시키는 메타크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산t-부틸시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐을 들 수 있다. 또한, 메타크릴산알킬에스테르 중의 알킬기는 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이어도 된다. 또한, 메타크릴산알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 필름 (F)의 내열성의 관점에서 4 이하가 바람직하다.
이와 같이, 수지 (AF)는 메타크릴산알킬에스테르의 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산알킬에스테르와, 이것과 공중합 가능한 단량체(예: 메타크릴산 및 스티렌)의 공중합체여도 된다. 수지 (AF) 중의 메타크릴산알킬에스테르 단위의 함유율은 필름 (F)의 표면 경도, 내열성의 관점에서 80질량％ 이상이 바람직하고, 필름 (F)의 내열 분해성의 관점에서 99질량％ 이하가 바람직하다.
〔배합제〕
본 발명의 적층 필름에 사용되는 표층은, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 수지 필름의 분야에서 사용되는 일반적인 배합제를 함유할 수 있다. 이 배합제로서는, 예를 들어 열 안정제, 산화 방지제, 활제, 가공 보조제, 가소제, 내충격제, 발포제, 충전제, 항균제, 곰팡이 방지제, 이형제, 대전 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 난연제, 소광제(matting agent)를 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계, 황계, 인계의 산화 방지제를 들 수 있다. 열 안정제로서는, 예를 들어 힌더드 페놀계, 황계, 히드라진계의 열 안정제를 들 수 있다. 가소제로서는, 불화비닐리덴계 수지 (F)를 구성하는 수지의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 프탈산에스테르계, 인산에스테르계, 지방산에스테르계, 지방족 이염기산에스테르계, 옥시벤조산에스테르계, 에폭시계, 폴리에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 활제로서는, 예를 들어 지방산 에스테르계, 지방산계, 금속 비누계, 지방산 아미드계, 고급 알코올계, 파라핀계의 활제를 들 수 있다. 대전 방지제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽 이온계의 대전 방지제를 들 수 있다. 난연제로서는, 예를 들어 브롬계, 인계, 염소계, 질소계, 알루미늄계, 안티몬계, 마그네슘계, 붕소계, 지르코늄계의 난연제를 들 수 있다. 충전제로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 황산바륨, 활석, 납석, 카올린을 들 수 있다.
또한, 배합제로서의 소광제는, 필름 (F)의 투명성을 손상시키지 않는 정도로 포함할 수 있다. 소광제로서는, 유기 및 무기의 소광제가 사용 가능하다. 이들 배합제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용 해도 된다.
본 발명의 적층 필름에 있어서, 표층 중에는, 힌더드 아민계 광 안정제는 실질적으로 함유되어 있지 않은 것이 바람직하다. 그러나, 불화비닐리덴계 수지 (F)가 장기 가열에 의한 황변이 발생하지 않는 범위에서, 표층 중에 힌더드 아민계 광 안정제가 함유되어 있어도 된다. 표층 중에 있어서의 힌더드 아민계 광 안정제의 함유 비율은, 불화비닐리덴계 수지 (F)와 아크릴계 수지 (AF)의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 장기 가열에 있어서의 적층 필름의 황변 억제의 관점에서, 0.1질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이하가 보다 바람직하다.
불화비닐리덴계 수지 (F) 및 아크릴계 수지 (AF)를 얻을 때의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 유화 중합이나 현탁 중합 등의 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 상술한 바와 같이, 수지 (F)에 대해서는, 이종 결합의 비율을 낮게 하는 관점에서, 현탁 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
<아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층>
본 발명의 적층 필름은 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층을 갖고, (Y)층은 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 고화물이다. 아크릴계 수지 조성물 (Y)는 분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)와, 아크릴산에스테르 단위 및 메타크릴산에스테르 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 (공)중합체를 포함하는 수지 조성물이다. 또한, 필름 (Y)의 성형성의 관점에서, 아크릴계 수지 조성물 (Y)는 분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제와, 후술하는 고무 함유 중합체 (GY)(이하 간단히 「중합체 (GY)」라고 칭하는 경우가 있음)와, 후술하는 열 가소성 중합체 (BY)(이하 간단히 「중합체 (BY)」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 조성물이 바람직하다. 또한, 이 고무 함유 중합체 (GY) 및 열가소성 중합체 (BY)는 모두, 아크릴산에스테르 단위 및 메타크릴산에스테르 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 (공)중합체이다. 또한, 아크릴계 수지 조성물 (Y)는 상기 특정한 힌더드 아민계 광 안정제와, 중합체 (GY)과, 중합체 (BY)와 함께, 후술하는 배합제를 함유할 수도 있다.
아크릴계 수지 조성물 (Y) 중에 있어서의 분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제의 함유 비율은, 아크릴계 수지 조성물 (Y) 중의 수지 성분(예: 중합체 (GY) 및 중합체 (BY)) 100질량부에 대하여, 필름 (Y)의 내후성의 관점에서 0.1질량부 이상, 해당 광 안정제의 내블리드 아웃성의 관점에서 5질량부 이하가 바람직하고, 필름 (Y)의 내후성의 관점에서 0.2질량부 이상, 해당 광 안정제의 내블리드 아웃성의 관점에서 3질량부 이하가 보다 바람직하다.
아크릴계 수지 조성물 (Y) 중에는, 내후성 부여의 관점에서, 저분자량의 힌더드 아민계 광 안정제를 병존시킬 수 있다. 아크릴계 수지 조성물 (Y) 중에 있어서의 분자량 1400 미만의 힌더드 아민계 광 안정제의 함유 비율은, 아크릴계 수지 조성물 (Y) 중의 수지 성분(예: 중합체 (GY) 및 중합체 (BY)) 100질량부에 대하여, 장기 가열에 있어서의 적층 필름의 황변 억제의 관점에서, 1질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량부 이하가 더욱 바람직하다.
아크릴계 수지 조성물 (Y)가 중합체 (GY)과 중합체 (BY)를 포함하는 경우, 필름 (Y)의 성형성의 관점에서, 양쪽 중합체의 합계 100질량％ 중에 있어서의, 중합체 (GY)의 함유율은 1질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 중합체 (BY)의 함유율은 1질량％ 이상 99질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 양쪽 중합체 100질량％ 중에 있어서의 중합체 (GY)의 함유율은, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상이다. 동일한 관점에서, 양쪽 중합체의 합계 100질량％ 중에 있어서의 중합체 (BY)의 함유율은, 보다 바람직하게는 50질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다.
아크릴계 수지 조성물 (Y)의 겔 함유율은, 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 제막성의 관점에서, 10질량％ 이상, 80질량％ 이하가 바람직하다. 겔 함유율은, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 또한 겔 함유율은, 보다 바람직하게는 75질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이하이다.
본 발명에 있어서, 「겔 함유율」이란, 이하의 방법 (1) 내지 (3)으로 측정되는 값이다.
(1) 소정 질량 w1(g)의 시료를 아세톤 중 환류 하에서 6시간 추출 처리한다.
(2) 얻어진 처리액을 원심 분리(14000rpm, 30분간)에 의해 분별하고, 용액을 데칸테이션으로 제거하여, 아세톤 불용분을 회수한다.
(3) 회수한 아세톤 불용분을 건조하고(50℃, 24시간), 그 건조물의 질량 w2(g)를 측정하고, 하기 식으로 겔 함유율을 산출한다.
겔 함유율(질량％)=w2/w1×100.
〔분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제〕
본 발명에 있어서, 아크릴계 수지 조성물 (Y)는 분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제를 함유한다. 힌더드 아민계 광 안정제란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 파생물을 포함하는 라디칼 보충제를 의미하고, 이 광 안정제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 가진다. 이 힌더드 아민계 광 안정제의 분자량이 1400 이상이면, 장기 가열에 있어서의 적층 필름의 황변이 억제된다. 또한, 이 힌더드 아민계 광 안정제의 분자량은, 장기 가열에 있어서의 적층 필름의 황변 억제의 관점에서, 2000 이상이 바람직하고, 2400 이상이 보다 바람직하다.
또한, 이 힌더드 아민계 광 안정제의 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 여기서, 분자량이란, 폴리스티렌 환산으로 산출된 질량 평균 분자량을 가리킨다.
또한, 이 힌더드 아민계 광 안정제의 열중량 분석에 의한 10％ 질량 감소 온도는, 장기 가열에 있어서의 적층 필름의 황변 억제의 관점에서, 380℃ 이상이 바람직하고, 400℃ 이상이 보다 바람직하다. 이 힌더드 아민계 광 안정제의 열중량 분석에 의한 10％ 질량 감소 온도는, 열중량 측정 장치(TGA)를 사용하여 질소 분위기 하에서 상온(25℃)부터 승온 속도 10℃/분으로 400℃까지 승온함으로써 측정할 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제는, 분자 구조 중에, 피페리딘 골격과, 피페리딘 골격 이외의 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 이에 의해 장기 가열에 있어서의 적층 필름의 황변을 용이하게 억제할 수 있다. 또한, 적층 필름의 품질 향상의 관점에서, 상기 아미노기는 3급 아민 유래의 아미노기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 힌더드 아민계 광 안정제는, 분자 구조 중에 반응성기를 갖는 것이어도 된다. 반응성기의 예로서는 (메트)아크릴기, 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기를 들 수 있다. 또한, 상기 힌더드 아민계 광 안정제는, 반응성 힌더드 아민계 광 안정제의 공중합체인 것이 바람직하다. 해당 공중합체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸과의 공중합체를 들 수 있다.
힌더드 아민계 광 안정제의 구체예로서는, 이하의 시판품을 들 수 있다. BASF 재팬(주)제의 상품명: CHIMASSORB 2020 FDL(분자량 2600 내지 3400, 10％ 질량 감소 온도 400℃ 이상), CHIMASSORB 944 FDL(분자량 2000 내지 3100, 10％ 질량 감소 온도 400℃ 이상), 유비날 5050 H(분자량 3000 내지 4000, 10％ 질량 감소 온도 394℃), FLAMESTAB NOR 116 FF(분자량 2261, 10％ 질량 감소 온도 289℃), 티누빈 NOR 371 FF(분자량 2800 내지 4000, 10％ 질량 감소 온도 309℃); 선 케미컬(주)제의 상품명: 사이아소브 UV-3346(분자량 1600±10％, 10％ 질량 감소 온도 400℃ 이상), 사이아소브 UV-3529(분자량 1700±10％, 10％ 질량 감소 온도 400℃ 이상).
분자 구조 중에 반응성기를 갖는 힌더드 아민계 광 안정제의 구체예로서는, 이하의 시판품을 들 수 있다. (주)ADEKA제의 상품명: 아데카스탭 LA-82, BASF 재팬(주)의 티누빈 152.
〔고무 함유 중합체 (GY)〕
본 발명에 있어서 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 일부를 구성할 수 있는 고무 함유 중합체 (GY)란, 후술하는 단관능성 단량체 및 다관능성 단량체를 중합하여 얻어지는 3차원 그물눈 구조를 포함하는 중합체를 의미한다.
중합체 (GY)의 겔 함유율은, 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하다. 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서는, 겔 함유율은 클수록 유리하지만, 필름 (Y)의 성형성의 관점에서는, 어느 양 이상의 자유 중합체의 존재가 요망되기 때문에, 중합체 (GY)의 겔 함유율은 80질량％ 이하가 바람직하다.
중합체 (GY)의 질량 평균 입자 직경은, 필름 (Y)의 기계적 특성의 관점에서 0.03㎛ 이상이 바람직하다. 이 질량 평균 입자 직경은, 필름 (Y)의 내성형 백화성, 투명성 및 인서트 성형 또는 인몰드 성형에 있어서의 가열 시의 투명성 유지의 관점에서 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 0.15㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.13㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 이 질량 평균 입자 직경은 필름 (Y)의 기계적 특성의 관점에서, 보다 바람직하게는 0.07㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.09㎛ 이상이다. 「질량 평균 입자 직경」은, 오츠카 덴시(주)제의 광 산란 광도계 DLS-700(상품명)을 사용한 동적 광 산란법에 의해 측정할 수 있다.
필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 중합체 (GY)는 하기 단량체 혼합물 (c)를 중합시켜 얻어지는 중합체 (P1)의 존재 하에, 하기 단량체 혼합물 (g)를 그래프트 중합시켜 얻어지는 고무 함유 중합체가 바람직하다. 또한, 하기 단량체 혼합물 (c)를 중합시키고, 추가로 하기 단량체 혼합물 (i)를 중합시켜 얻어지는 중합체 (P2)의 존재 하에, 하기 단량체 혼합물 (g)를 그래프트 중합시켜 얻어지는 고무 함유 중합체도, 마찬가지로 바람직하다.
단량체 혼합물 (c)는 하기 배합으로, 이하의 단량체 (c1) 및 다관능성 단량체 (c4), 및 필요에 따라 단량체 (c2) 및 단량체 (c3)을 포함하는 혼합물이다.
(c1) 아크릴산알킬에스테르: 50질량％ 이상 99.9질량％ 이하,
(c2) 메타크릴산알킬에스테르: 0질량％ 이상 49.9질량％ 이하,
(c3) 중합성의 이중 결합을 1개 갖는 다른 단량체: 0질량％ 이상 20질량％ 이하, 및
(c4) 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체: 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하.
단, 상기 단량체 혼합물 (c)로부터 얻어지는 중합체 (P1)의 유리 전이 온도는, 25℃ 미만이 바람직하다.
단량체 혼합물 (i)는 하기 배합으로, 이하의 단량체 (i1), 단량체 (i2) 및 다관능성 단량체 (i4), 및 필요에 따라 단량체 (i3)을 포함하는 혼합물이다.
(i1) 아크릴산알킬에스테르: 9.9질량％ 이상 90질량％ 이하,
(i2) 메타크릴산알킬에스테르: 9.9질량％ 이상 90질량％ 이하,
(i3) 중합성의 이중 결합을 1개 갖는 다른 단량체: 0질량％ 이상 20질량％ 이하,
(i4) 중합성의 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체: 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하.
단, 상기 단량체 혼합물 (i)로부터 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도는, 25℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하다.
단량체 혼합물 (g)는 하기 배합으로, 이하의 단량체 (g2), 및 필요에 따라 단량체 (g1) 및 단량체 (g3)을 포함하는 혼합물이다.
(g1) 아크릴산알킬에스테르: 0질량％ 이상 20질량％ 이하,
(g2) 메타크릴산알킬에스테르: 51질량％ 이상 100질량％ 이하,
(g3) 중합성의 이중 결합을 1개 갖는 다른 단량체: 0질량％ 이상 49질량％ 이하.
[단량체 혼합물 (c)]
단량체 (c1) 중의 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이 알킬기의 탄소수는, 중합체 (GY)의 내열성의 관점에서 1 이상 8 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 단량체 (c1)의 구체예로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 중합체 (GY)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서 아크릴산n-부틸이 바람직하다.
임의 성분으로서 사용되는 단량체 (c2) 중의 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이 알킬기의 탄소수는, 중합체 (GY)의 내열성의 관점에서 4 이하가 바람직하다. 단량체 (c2)의 구체예로서는 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서 메타크릴산메틸이 바람직하다.
임의 성분으로서 사용되는 단량체 (c3)은, 단량체 (c1) 및 단량체 (c2) 이외의 중합성 이중 결합을 1개만 갖는 단량체이다. 단량체 (c3)의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 저급 알콕시아크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴계 단량체; 스티렌, 알킬 치환 스티렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 무수물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
다관능성 단량체 (c4)로서는, 「중합 반응성이 동등한 이중 결합」을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체 (c41) 및 「중합 반응성이 다른 이중 결합」을 2개 이상 갖는 다관능성 단량체 (c42)를 들 수 있다.
전자의 다관능성 단량체 (c41)로서는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 등의 폴리비닐벤젠 등도 사용 가능하다. 그 밖에, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등도 유효하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다.
후자의 다관능성 단량체 (c42)는 소위 그래프트 교차제라고 불리는 단량체이다. 그의 구체예로서는, 공중합성의 α,β-불포화 카르복실산 또는 디카르복실산의 알릴에스테르, 메탈릴에스테르 또는 크로틸에스테르를 들 수 있다. 그래프트 교차제로서 이들 화합물을 사용한 경우, 통상 그 에스테르의 공액 불포화 결합이, 알릴기, 메탈릴기 또는 크로틸기보다 훨씬 빠르게 반응하여 화학 결합을 형성한다. 특히, 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 푸마르산의 알릴에스테르가 바람직하다. 이들 중, 메타크릴산알릴에스테르가 우수한 효과를 발휘하여 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
단량체 혼합물 (c) 중에는, 상기의 각 단량체 (c1) 내지 (c4) 이외에 연쇄 이동제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 연쇄 이동제는, 통상의 라디칼 중합에 사용되는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체예로서는, 탄소수 2 이상 20 이하의 알킬머캅탄, 머캅토산류, 티오페놀, 사염화탄소를 들 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 (c1) 내지 (c4)의 합계 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하다.
단량체 혼합물 (c) 중의 단량체 (c1)의 함유율은, 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서 50질량％ 이상이고, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서 99.9질량％ 이하이다. 단량체 혼합물 (c) 중의 단량체 (c1)의 함유율은, 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 55질량％ 이상이 바람직하고, 60％ 질량 이상이 보다 바람직하다. 또한, 단량체 (c1)의 함유율의 상한은, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 79.9질량％ 이하가 바람직하고, 69.9질량％ 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물 (c) 중의 단량체 (c2)의 함유율은, 0질량％ 이상 49.9질량％ 이하이다. 단량체 (c2)를 49.9질량％ 이하 함유함으로써, 필름 (Y)의 내성형 백화성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 또한, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 단량체 혼합물 (c) 중의 단량체 (c2)의 함유율은 20질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 단량체 (c2)의 함유율은, 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 44.9질량％ 이하가 바람직하고, 39.9질량％ 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물 (c) 중의 단량체 (c3)의 함유율은, 0질량％ 이상 20％ 질량 이하이다. 단량체 (c3)을 20질량％ 이하 함유함으로써, 고무 함유 중합체 (GY)와 열 가소성 중합체 (BY)의 굴절률 차를 저감하고, 필름 (Y)의 투명성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 또한, 필름 (Y)의 투명성의 관점에서 단량체 혼합물 (c) 중의 단량체 (c3)의 함유율은 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서 15질량％ 이하가 바람직하다.
단량체 혼합물 (c) 중의 다관능성 단량체 (c4)의 함유율은, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 다관능성 단량체 (c4)의 함유율을 10질량％ 이하로 함으로써, 필름 (Y)의 내성형 백화성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 또한, 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 필름 (Y)에 충분한 유연성 및 강인함을 부여하는 관점에서, 다관능성 단량체 (c4)의 함유율의 상한은 6질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 중합체 (P1)의 존재 하에, 단량체 혼합물 (g)를 그래프트 중합시키기 위해서는, 다관능성 단량체 (c4)로서, 적어도 그래프트 교차제가 단량체 혼합물 (c)에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물 (c) 중의 그래프트 교차제의 함유율은, 0.1질량％ 이상이 바람직하다. 그래프트 교차제의 함유율을 0.1질량％ 이상으로 함으로써, 필름 (Y)의 내성형 백화성이 보다 양호해지고, 필름 (Y)는 그의 투명성 등의 광학 특성을 저하시키지 않고 용이하게 성형할 수 있다. 이 함유율은, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상이다. 또한, 그래프트 교차제의 함유율을 10질량％ 이하로 함으로써, 필름 (Y)에 충분한 유연성 및 강인함을 용이하게 부여할 수 있다. 이 함유율은, 바람직하게는 6질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
상술한 단량체 혼합물 (c)로부터 얻어지는 중합체 (P1)의 Tg는, 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서, 25℃ 미만이 바람직하다. 또한, 10℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃ 이하가 더욱 바람직하다. Tg가 10℃ 이하이면, 특정한 힌더드 아민계 광 안정제, 중합체 (GY) 및 중합체 (BY)를 사용하여 얻어지는 필름 (Y)는 우수한 내충격성을 용이하게 발현할 수 있다. 또한, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 이 중합체 (P1)의 Tg는 -60℃ 이상이 바람직하고, -50℃ 이상이 보다 바람직하다.
중합체 (GY)를 제작할 때의 단량체 혼합물 (c)의 사용량은, 이하와 같다. 단량체 혼합물 (i)를 사용하지 않는 경우에는, 단량체 혼합물 (c)와 단량체 혼합물 (g)의 합계 100질량％ 중에 있어서의 단량체 혼합물 (c)의 양은, 15질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다. 단량체 혼합물 (i)를 사용하는 경우에는, 단량체 혼합물 (c), 단량체 혼합물 (g) 및 단량체 혼합물 (i)의 합계 100질량％ 중에 있어서의 단량체 혼합물 (c)의 양은, 15질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다. 모든 경우에 있어서, 단량체 혼합물 (c)의 상기 양을 15질량％ 이상으로 함으로써, 필름 (Y)에 내성형 백화성을 용이하게 부여할 수 있고, 제막성과, 사용하는 성형법(예: 인서트 성형 및 인몰드 성형)에 필요한 인성을, 용이하게 양립시킬 수 있다. 또한, 단량체 혼합물 (c)의 상기 양을 50질량％ 이하로 함으로써, 차량용 부재의 적층체로서 필요한 표면 경도 및 내열성을 겸비한 적층 필름이 용이하게 얻어진다. 단량체 혼합물 (c)의 상기 양은, 보다 바람직하게는 25질량％ 이상 35질량％ 이하이다.
단량체 혼합물 (c)를 중합할 때, 단량체 혼합물 (c)를 중합 용기 내에 일괄적으로 첨가하여 중합해도 되고, 2단계 이상으로 나누어서 첨가해도 된다. 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서, 2단계 이상으로 나누어서 첨가하여 중합하는 것이 바람직하다. 2단계 이상으로 나누어서 첨가하여 중합하는 경우, 각 중합 단계에서의 단량체 혼합물 (c) 중의 각 단량체의 구성비는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그러나, 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서, 각 중합 단계에서의 각 단량체의 구성비는 상이한 것이 바람직하다.
단량체 혼합물 (c)를 2단계로 나누어서 첨가하여 중합하는 경우, 필름 (Y)의 내성형 백화성, 내충격성, 내열성 및 표면 경도의 관점에서, 1단계째에 사용하는 단량체 혼합물 (c-1)만으로부터 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 Tg1은, 2단계째에 사용하는 단량체 혼합물 (c-2)만으로부터 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도 Tg2보다도 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, Tg1은 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서, -30℃ 미만이 바람직하고, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, -60℃ 이상이 바람직하다. 또한, Tg2는 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, -15℃ 이상, 10℃ 이하가 바람직하다.
단량체 혼합물 (c)를 2단계로 나누어서 첨가하여 중합하는 경우, 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서, 단량체 혼합물 (c) 100질량％ 중에 있어서의, 단량체 혼합물 (c-1)의 양은 1질량％ 이상, 20질량％ 이하가 바람직하고, 단량체 혼합물 (c-2)의 양은 80질량％ 이상, 99질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 단량체 혼합물 (c)를 중합함으로써 중합체 (P1)이 얻어지고, 이 중합체 (P1)에 대하여 단량체 혼합물 (g)를 그래프트 중합함으로써 고무 함유 중합체 (GY)를 얻을 수 있다. 단, 필요에 따라, 단량체 혼합물 (c)를 중합하고, 그것에 이어 단량체 혼합물 (i)를 중합함으로써 중합체 (P2)가 얻어지고, 이 중합체 (P2)에 대하여 단량체 혼합물 (g)를 그래프트 중합함으로써 고무 함유 중합체 (GY)를 얻을 수도 있다.
[단량체 혼합물 (i)]
단량체 혼합물 (i)를 구성할 수 있는 단량체 (i1), 단량체 (i2), 단량체 (i3) 및 단량체 (i4)로서는, 각각 전술한 단량체 (c1), 단량체 (c2), 단량체 (c3) 및 단량체 (c4)와 동일한 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 단량체 (i1)로서 사용되는 단량체와, 단량체 (c1)로서 사용되는 단량체는, 동일한 화합물이어도 되고 다른 화합물이어도 된다. 이러한 관계는, 단량체 (i2) 및 단량체 (c2)로서 사용되는 화합물 사이, 단량체 (i3) 및 단량체 (c3)으로서 사용되는 화합물 사이, 및 단량체 (i4) 및 단량체 (c4)로서 사용되는 화합물 사이에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 단량체 혼합물 (i) 중에는 상술한 연쇄 이동제를 함유할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 (i1) 내지 (i4)의 합계 100질량부에 대하여, 5질량부 이하가 바람직하다.
단량체 혼합물 (i) 중의 단량체 (i1)의 함유율은, 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서 9.9질량％ 이상이고, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서 90질량％ 이하이다. 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 이 함유율은 19.9질량％ 이상이 바람직하고, 29.9질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 이 함유율의 상한은, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물 (i) 중의 단량체 (i2)의 함유율은, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 9.9질량％ 이상이고, 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서, 90질량％ 이하이다. 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 이 함유율은 39.9질량％ 이상이 바람직하고, 49.9질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 이 함유율의 상한은, 필름 (Y)의 내성형 백화성 및 내충격성의 관점에서, 80질량％ 이하가 바람직하고, 70질량％ 이하가 보다 바람직하다.
단량체 혼합물 (i) 중의 단량체 (i3)의 함유율은, 0질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 이 함유율이 20질량％ 이하이면, 고무 함유 중합체 (GY)와 열 가소성 중합체 (BY)의 굴절률 차를 저감하고, 필름 (Y)의 투명성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 또한, 필름 (Y)의 투명성의 관점에서, 이 함유율은 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 15질량％ 이하가 바람직하다.
단량체 혼합물 (i) 중의 다관능성 단량체 (i4)의 함유율은, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 이 함유율이 10질량％ 이하이면, 필름 (Y)의 내성형 백화성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 또한, 필름 (Y)의 내성형 백화성의 관점에서, 이 함유율은 0.3질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하다. 필름 (Y)에 충분한 유연성 및 강인함을 부여하는 관점에서, 이 함유율은 6질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 단량체 혼합물 (c), 추가로 단량체 혼합물 (i)를 중합함으로써 얻어지는 중합체 (P2)의 존재 하에, 단량체 혼합물 (g)를 그래프트 중합시키기 위해서는, 다관능성 단량체 (i4)로서, 적어도 그래프트 교차제가 단량체 혼합물 (i)에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 단량체 혼합물 (i) 중의 그래프트 교차제의 함유율은, 0.1질량％ 이상이 바람직하다. 그래프트 교차제의 함유율을 0.1질량％ 이상으로 함으로써, 필름 (Y)의 내성형 백화성이 보다 양호해지고, 필름 (Y)는 투명성 등의 광학적 물성을 저하시키지 않고 용이하게 성형할 수 있다. 이 함유율은, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상이다. 또한, 그래프트 교차제의 함유율을 10질량％ 이하로 함으로써, 필름 (Y)에 충분한 유연성 및 강인함을 용이하게 부여할 수 있다. 그래프트 교차제의 함유율은, 바람직하게는 6질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다.
상술한 단량체 혼합물 (i)로부터 얻어지는 중합체의 Tg는 25℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하다. Tg가 25℃ 이상이면, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성을, 차량용 부재에 필요한 레벨로 용이하게 할 수 있다. 이 중합체의 Tg는 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한, 이 중합체의 Tg가 100℃ 이하이면 내성형 백화성 및 제막성이 양호한 필름 (Y)가 용이하게 얻어진다. 이 중합체의 Tg는, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하이다.
중합체 (GY)를 제작할 때의 단량체 혼합물 (i)의 사용량은, 단량체 혼합물 (c), 단량체 혼합물 (g) 및 단량체 혼합물 (i)의 합계 100질량％ 중에 있어서, 5질량％ 이상, 35질량％ 이하가 바람직하다. 단량체 혼합물 (i)의 사용량이 상기 범위 내이면, 필름 (Y)의 내성형 백화성과, 표면 경도 및 내열성의 기능을 용이하게 발현시킬 수 있음과 함께, 제막성, 그리고 인서트 성형 및 인몰드 성형에 필요해지는 인성을, 필름 (Y)에 용이하게 부여할 수 있다. 단량체 혼합물 (i)의 사용량은, 보다 바람직하게는 7질량％ 이상, 20질량％ 이하이다.
단량체 혼합물 (i)를 중합할 때, 단량체 혼합물 (i)는 반응기 내에 일괄적으로 첨가하여 중합할 수도 있고, 2단계 이상으로 나누어서 첨가하여 중합할 수도 있다. 2단계 이상으로 나누어서 첨가하여 중합하는 경우, 각 중합 단계에서의 각 단량체의 구성비는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이상 기재한 것과 같이, 유리 전이 온도가 25℃ 미만인 중합체가 얻어지는 상기 단량체 혼합물 (c)를 중합시키고, 계속해서, 유리 전이 온도가 25℃ 내지 100℃인 중합체가 얻어지는 상기 단량체 혼합물 (i)를 중합시킨 경우, Tg가 낮은 내층 중합체와 Tg가 높은 외층 중합체로 이루어지는 2층 구조의 중합체 입자가 생성된다. 본 발명에 있어서는, 이 2층 구조의 중합체 입자에 대하여, 단량체 혼합물 (g)를 그래프트 중합하여 고무 함유 중합체 (GY)를 얻을 수 있다.
[단량체 혼합물 (g)]
단량체 혼합물 (g)는 메타크릴산알킬에스테르 (g2), 및 필요에 따라, 아크릴산알킬에스테르 (g1) 및 중합성의 이중 결합을 1개 갖는 다른 단량체 (g3)으로 구성되는 혼합물이다. 단량체 (g1), 단량체 (g2) 및 단량체 (g3)으로서는, 각각 단량체 (c1), 단량체 (c2) 및 단량체 (c3)과 동일한 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 단량체 (g1)로서 사용되는 단량체와, 단량체 (c1)로서 사용되는 단량체는 동일한 화합물이어도 되고 다른 화합물이어도 된다. 이러한 관계는, 단량체 (g2) 및 단량체 (c2)로서 사용되는 화합물 사이, 및 단량체 (g3) 및 단량체 (c3)으로서 사용되는 화합물 사이에 대해서도, 마찬가지이다.
또한, 단량체 혼합물 (g) 중에는 상술한 연쇄 이동제를 함유할 수 있다. 필름 (Y)의 제막성의 관점에서, 연쇄 이동제의 사용량은 단량체 (g1) 내지 (g3)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 5질량부 이하가 바람직하다. 그의 하한값은, 보다 바람직하게는 0.2질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.4질량부 이상이다.
단량체 혼합물 (g) 중의 단량체 (g1)의 함유율은, 0질량％ 이상 20질량％ 이하이다. 단량체 (g1)을 20질량％ 이하 함유함으로써, 필름 (Y)의 내열 분해성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 단량체 (g1)의 함유율은 10질량％ 이하가 바람직하고, 7질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 그의 하한은 필름 (Y)의 내열 분해성의 관점에서 1질량％ 이상이 바람직하다.
단량체 혼합물 (g) 중의 단량체 (g2)의 함유율은, 51질량％ 이상 100질량％ 이하이다. 단량체 (g2)를 51질량％ 이상 함유함으로써, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 필름 (Y)의 내열 분해성의 관점에서, 단량체 (g2)의 함유율은 99질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 그의 하한은 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 90질량％ 이상이 바람직하고, 93질량％ 이상이 보다 바람직하다.
단량체 혼합물 (g) 중의 단량체 (g3)의 함유율은, 0질량％ 이상 49질량％ 이하이다. 단량체 (g3)을 49질량％ 이하 함유함으로써, 고무 함유 중합체 (GY)와 열 가소성 중합체 (BY)의 굴절률 차를 저감하고, 필름 (Y)의 투명성을 용이하게 향상시킬 수 있다. 또한 단량체 (g3)의 함유율은, 필름 (Y)의 투명성의 관점에서, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 20질량％ 이하가 바람직하다.
중합체 (GY)을 제작할 때의 단량체 혼합물 (g)의 사용량은, 단량체의 합계 100질량％ 중의 15질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하다. 단량체 혼합물 (g)의 사용량이 15질량％ 이상이면, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성이 용이하게 양호해진다. 이 사용량은, 보다 바람직하게는 45질량％ 이상이다. 이 사용량이 80질량％ 이하인 경우, 내성형 백화성을 갖는 필름 (Y)가 용이하게 얻어지고, 또한 인서트 성형 및 인몰드 성형에 필요한 인성을 필름 (Y)에 용이하게 부여할 수 있다. 이 사용량은, 보다 바람직하게는 70질량％ 이하이다. 또한, 상기 「단량체의 합계」란, 단량체 혼합물 (c)와 단량체 혼합물 (g)의 합계, 또는 단량체 혼합물 (c)와, 단량체 혼합물 (i)와 단량체 혼합물 (g)의 합계를 의미한다.
단량체 혼합물 (g)를 중합할 때, 단량체 혼합물 (g)는 중합 용기 내에 일괄적으로 첨가하여 중합할 수도 있고, 2단계 이상으로 나누어서 첨가하여 중합할 수도 있다. 2단계 이상으로 나누어서 첨가하여 중합하는 경우, 각 중합 단계에서의 단량체 혼합물 (g) 중의 각 단량체의 구성비는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[중합체 (GY)의 중합 방법]
고무 함유 중합체 (GY)의 중합법은 특별히 한정되지 않지만, 유화 중합에 의한 축차 다단 중합법이 가장 적합하다. 예를 들어, 단량체 혼합물 (c)를 물, 계면 활성제 및 중합 개시제의 존재 하에서 유화 중합하고, 계속해서 단량체 혼합물 (g)를 공급하여 단량체 혼합물 (g)의 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 단량체 혼합물 (c) 및 단량체 혼합물 (i)의 중합을 유화 중합법으로 행한 후에, 단량체 혼합물 (g)의 중합을 현탁 중합법으로 행하는, 유화 현탁 중합법을 채용할 수도 있다.
고무 함유 중합체 (GY)를 유화 중합에 의해 제조하는 경우에는, 단량체 혼합물 (c), 물 및 계면 활성제를 미리 혼합하여 유화액을 제조하고, 계속해서 이 유화액을 반응기 내에 공급하여 중합한 후, 단량체 혼합물 (i) 및 단량체 혼합물 (g)를 각각 순서대로 반응기 내에 공급하여 중합하는 방법이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 단량체 혼합물 (i)의 공급은 생략할 수 있다.
이러한 미리 제조된 유화액을 반응기 내에 공급하여 중합시킴으로써, 중합체를 분산매(예: 아세톤) 중에 분산시켰을 때에, 그 분산액 중에 존재하는 직경 55㎛ 이상의 입자 수가 중합체 100g당 0개 이상 50개 이하인, 고무 함유 중합체 (GY)를 용이하게 얻을 수 있다. 이러한 고무 함유 중합체 (GY)를 원료에 사용한 필름 (Y)는 필름 중의 피시 아이수가 적다는 특성을 가진다. 또한 이 필름은, 인쇄 누락이 발생하기 쉬운 낮은 인압으로 담색의 나무결 무늬의 그라비아 인쇄를 실시한 경우에도, 또는 메탈릭조(調)나 칠혹조 등의 솔리드 인쇄의 그라비아 인쇄를 실시한 경우에도, 인쇄 누락이 적고, 높은 레벨의 인쇄성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 분산액 중에 존재하는 입자의 직경 및 수는, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
유화액을 제조할 때에 사용되는 계면 활성제로서는 음이온계, 양이온계 및 비이온계의 계면 활성제를 사용할 수 있고, 특히 필름 (Y)의 내온수 백화성의 관점에서 음이온계 계면 활성제가 바람직하다.
음이온계 계면 활성제로서는, 예를 들어 로진 비누, 올레산칼륨, 스테아르산나트륨, 미리스트산나트륨, N-라우로일사르코신산나트륨, 알케닐숙신산디칼륨계 등의 카르복실산염; 라우릴황산나트륨 등의 황산에스테르염; 디옥틸술포숙신산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨계 등의 술폰산염; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산나트륨계 등의 인산에스테르염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산나트륨계 등의 인산에스테르염을 들 수 있다.
이들 중, 필름 (Y)의 내온수 백화성의 관점에서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산나트륨계 등의 인산에스테르염이 바람직하다. 계면 활성제의 실례로서는, 이하의 시판품을 들 수 있다. 산요 가세이 고교(주)제의 상품명: NC-718; 도호 가가꾸 고교(주)제의 상품명: 포스파놀 LS-529, 포스파놀 RS-610NA, 포스파놀 RS-620NA, 포스파놀 RS-630NA, 포스파놀 RS-640NA, 포스파놀 RS-650NA, 포스파놀 RS-660NA; 가오(주)제의 상품명: 라테물 P-0404, 라테물 P-0405, 라테물 P-0406, 라테물 P-0407.
유화액을 제조하는 방법으로서는, 이하의 방법 (1) 내지 (3)을 들 수 있다.
(1) 수중에 단량체 혼합물을 첨가한 후, 계면 활성제를 첨가하는 방법,
(2) 수중에 계면 활성제를 첨가한 후, 단량체 혼합물을 첨가하는 방법,
(3) 단량체 혼합물 중에 계면 활성제를 첨가한 후, 물을 첨가하는 방법.
이 중, 필름의 피시 아이 저감의 관점에서, 상기 방법 (1) 및 방법 (2)가 바람직하다.
유화액을 제조하기 위한 장치로서는 균질기, 호모 믹서 등의 각종 강제 유화 장치, 막 유화 장치 등을 들 수 있다.
유화액은, 단량체 중에 물방울이 분산된 W/O형, 수중에 단량체의 액적이 분산된 O/W형의 어느 것이어도 된다. 그러나, 필름의 피시 아이 저감의 관점에서, 수중에 단량체의 액적이 분산된 O/W형이며, 분산상(오일 방울)의 직경이 100㎛ 이하인 유화액이 바람직하다. 또한, 유화액 중의 분산상의 직경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
단량체 혼합물 (c), 단량체 혼합물 (g) 및 필요에 따라 단량체 혼합물 (i)를 중합할 때에 사용할 수 있는 중합 개시제로서는 과산화물, 아조계 개시제 및 산화제와 환원제를 조합한 산화 환원계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중, 라디칼 발생 효율의 관점에서, 산화 환원계 개시제가 바람직하고, 특히, 황산제1철, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염, 론갈리트 및 히드로퍼옥시드를 조합한 술폭실레이트계 개시제가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 조건 등에 따라서 적절히 정할 수 있다. 또한, 중합 개시제는 유화액 중의, 수상(水相) 및 단량체상(오일상) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 첨가할 수 있다.
고무 함유 중합체 (GY)의 중합 방법으로서는, 중합 안정성의 관점에서 특히 이하의 방법이 바람직하다. 먼저, 황산제1철, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염, 론갈리트 및 물을 반응기 내에 투입하여 수용액을 제조하고, 이 수용액을 중합 온도까지 승온한다. 한편, 단량체 혼합물 (c), 과산화물 등의 중합 개시제, 물 및 계면 활성제를 혼합하여 유화액을 제조한다. 계속해서 이 유화액을 상기 승온 후의 반응기 내에 공급하고, 단량체를 중합한다. 계속해서, 단량체 혼합물 (i)를 과산화물 등의 중합 개시제와 함께 반응기 내에 공급하여 중합한다. 이어서, 단량체 혼합물 (g)를 과산화물 등의 중합 개시제 등과 함께 반응기 내에 공급하여 중합한다. 또한, 본 발명에 있어서, 단량체 혼합물 (i)의 공급 및 중합은 필수는 아니고, 생략 가능하다.
중합 온도는, 중합 개시제의 종류 또는 그 양에 따라 상이하지만, 중합 안정성의 관점에서, 통상 40℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한, 중합 온도는 120℃ 이하가 바람직하고, 95℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기의 방법으로 얻어진 고무 함유 중합체 (GY)를 포함하는 라텍스는, 여과 장치를 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 이 여과 처리에 의해, 중합의 과정에서 발생하는 스케일, 원료 중의 불순물, 및 중합 과정에서 외부로부터 혼입되는 협잡물 등을 라텍스로부터 제거할 수 있다.
고무 함유 중합체 (GY)는, 상기의 방법으로 제조한 라텍스로부터 고무 함유 중합체 (GY)를 회수함으로써 얻을 수 있다. 라텍스로부터 고무 함유 중합체 (GY)를 회수하는 방법으로서는, 염석 또는 산석(酸析)에 의한 응고, 분무 건조, 동결 건조 등의 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 의하면, 고무 함유 중합체 (GY)는 분말 형상으로 회수된다.
〔열 가소성 중합체 (BY)〕
본 발명에 있어서 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 일부를 구성할 수 있는 열 가소성 중합체 (BY)는 메타크릴산알킬에스테르 단위를 50질량％ 이상 함유하는 중합체이다. 이 열 가소성 중합체 (BY)에 고무 함유 중합체 (GY)는 포함되지 않는다. 중합체 (BY) 중의, 메타크릴산알킬에스테르 단위의 함유율은 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성의 관점에서, 50질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이상, 99.9질량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 (BY)를 구성하는 「메타크릴산알킬에스테르 단위」의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸을 들 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르 중의 알킬기는 분지쇄상이어도 직쇄상이어도 되고, 그 알킬기의 탄소수는 필름 (Y)의 내열성의 관점에서 4 이하가 바람직하다. 또한, 이들 중 필름 (Y)의 내열성의 관점에서 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 중합체 (BY)는, 임의 성분으로서 「아크릴산알킬에스테르 단위」 0질량％ 이상 50질량％ 이하와, 이들 2개의 단량체 단위 이외의 「다른 단량체 단위」 0질량％ 이상 50질량％ 이하를 포함할 수 있다.
중합체 (BY) 중에 있어서의 「아크릴산알킬에스테르 단위」의 함유율은, 필름 (Y)에 제막성과, 인서트 성형 및/또는 인몰드 성형 가능한 인성을 부여하는 관점에서, 0질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다. 이 함유율은, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 20질량％ 이하이다.
상기 「아크릴산알킬에스테르 단위」의 원료가 되는 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸을 들 수 있다. 아크릴산알킬에스테르 중의 알킬기는 분지쇄상이어도 직쇄상이어도 되고, 그 알킬기의 탄소수는, 필름 (Y)의 내열성의 관점에서 4 이하가 바람직하다. 또한, 이들 중 필름 (Y)의 내열성의 관점에서, 아크릴산메틸이 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
중합체 (BY) 중에 있어서의 상기 「다른 단량체 단위」의 함유율은, 필름 (Y)의 성형성의 관점에서, 0질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다. 이 함유율은, 보다 바람직하게는 0질량％ 이상, 20질량％ 이하이다.
상기 「다른 단량체 단위」의 원료가 되는 「다른 단량체」로서는, 적층 필름의 분야에서 공지된 단량체를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 예를 들어, 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 무수물; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 중합체 (BY) 중의 각 단량체 단위의 함유율은, 가스 크로마토그래프 질량 분석에 의해 특정할 수 있다.
또한, 중합체 (BY)의 환원 점도는 필름 (Y)의 인서트 성형성, 인몰드 성형성 및 제막성의 관점에서, 0.15L/g 이하가 바람직하고, 0.10L/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (BY)의 환원 점도는 필름 (Y)의 제막성의 관점에서, 0.01L/g 이상이 바람직하고, 0.03L/g 이상이 보다 바람직하다. 또한, 「환원 점도」는 0.1g의 중합체를 클로로포름 100mL에 용해하고, 25℃에서 측정하는 점도이다.
이상에서, 중합체 (BY)는 알킬기의 탄소수가 1 이상 4 이하인 메타크릴산알킬에스테르 50질량％ 이상 100질량％ 이하와, 아크릴산알킬에스테르 0질량％ 이상 50질량％ 이하와, 상기 「다른 단량체」 0질량％ 이상 50질량％ 이하를, 중합 또는 공중합하여 얻어지는, 환원 점도가 0.15L/g 이하인 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
열 가소성 중합체 (BY)는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 그러나, 2종 이상의 중합체 (BY)를 병용함으로써, 필름 (Y)의 표면 경도 및 내열성을 용이하게 높일 수 있다. 또한, 필름 (Y)의 내열성의 관점에서, 중합체 (BY)의 유리 전이 온도는 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 중합체 (BY)의 질량 평균 분자량은, 필름 (Y)의 기계적 특성의 관점에서 3만 이상이 바람직하고, 필름 (Y)의 성형성의 관점에서 20만 이하가 바람직하다.
중합체 (BY)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 현탁 중합, 유화 중합 및 괴상 중합 등의 방법으로 중합할 수 있다.
〔배합제〕
상술한 바와 같이, 필름 (Y)는 각종 배합제를 포함할 수 있지만, 이 중에서도, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 등의 라디칼 포착제를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 자외선 흡수제로서는, 필름의 내후성을 향상시키는 목적에서 공지된 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 내블리드 아웃성의 관점에서, 분자량이 300 이상인 자외선 흡수제가 바람직하고, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 특히 분자량 400 이상의 벤조트리아졸계 또는 분자량 400 이상의 트리아진계의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서는, BASF 재팬(주)제의 상품명: 티누빈 234, (주)ADEKA제의 상품명: 아데카스탭 LA-31을 들 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제의 구체예로서는, BASF 재팬(주)제의 상품명: 티누빈 1577을 들 수 있다. 아크릴계 수지 조성물 (Y) 100질량％ 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유율은, 내블리드 아웃성의 관점에서 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.2질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, (Y)층의 내후성을 보다 향상시키기 위해서는, 아크릴계 수지 조성물 (Y)는 분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제 및 자외선 흡수제와 함께, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계, 황계, 인계의 산화 방지제를 사용할 수 있다. 아크릴계 수지 조성물 (Y) 100질량％에 있어서의 산화 방지제의 함유율은, 내블리드 아웃성의 관점에서, 0.05질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하다.
〔적층 필름의 내후성〕
본 발명의 적층 필름은, 온도 100℃의 대기 중에서의 500시간 가열 후와 가열 전에서의 황색도의 증가량(△YI)이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 적층 필름은, 초촉진 내후성 시험기(이와사키 덴끼사제, 상품명: SUV-F1)로 적산 광량 1080MJ/㎡가 될 때까지 폭로한 후의 파장 323nm에서의 광선 투과율 T1080가 20％ 이하인 것이 바람직하다.
<적층 필름의 제조 방법>
본 발명의 적층 필름의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 제조 공정을 적게 할 수 있다는 관점에서, 공압출법이 바람직하다. 공압출법에 있어서는, 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 표층 형성용의 수지 조성물과 아크릴계 수지 조성물 (Y)가 동시에 용융 압출되어서, (Y)층과 (F)층이 적층된 적층 필름이 제조된다. (Y)층의 양측에 (F)층이 존재하는 3층 구성의 적층 필름을 제조하는 경우도, 공압출법이 바람직하다.
복수의 용융 수지층을 적층하는 구체적인 방법으로서는, 이하의 방법 (1) 내지 (3) 등을 들 수 있다.
(1) 피드 블록법 등의 다이 통과 전에 용융 수지층을 적층하는 방법,
(2) 멀티 매니폴드법 등의 다이 내에서 용융 수지층을 적층하는 방법,
(3) 멀티 슬롯법 등의 다이 통과 후에 용융 수지층을 적층하는 방법.
또한, 표층 형성용 수지 조성물과 아크릴계 수지 조성물 (Y)를 동시에 용융 압출하면서 적층하는 경우, (F)층의 표면에 소광성을 부여하는 관점에서 (Y)층을 냉각 롤에 접하도록 용융 압출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 본 발명의 적층 필름을 제조할 수 있다.
2대의 용융 압출기를 준비하고, 각 압출기의 실린더 온도 및 다이 온도를 200℃ 이상 250℃ 이하로 설정한다. 한쪽의 압출기 1 내에서 표층 형성용 수지 조성물을 용융 가소화한다. 그것과 동시에, 다른 쪽의 압출기 2 내에서 아크릴계 수지 조성물 (Y)를 용융 가소화한다. 양쪽 압출기의 선단 다이로부터 압출된 용융 수지를, 50℃ 이상 100℃ 이하로 설정된 냉각 롤 상에 공압출한다.
표층이나 (Y)층에 상술한 배합제를 함유시키는 경우에는, 배합제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않는다. 배합제는, 예를 들어 (F)층용의 불화비닐리덴계 수지 (F) 및 아크릴계 수지 (AF), 또는, (Y)층용의 아크릴계 수지 조성물 (Y)와 함께 상기 압출기 중에 직접 공급할 수 있다. 또한, (F)층용의 불화비닐리덴계 수지 (F) 및 아크릴계 수지 (AF) 중에, 또는 (Y)층용의 아크릴계 수지 조성물 (Y) 중에, 미리 배합제를 첨가하여 혼련기 중에 있어서 혼합할 수 있다. 혼련기로서는, 통상의 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 롤 혼련기 등을 들 수 있다.
<적층 성형품>
본 발명의 적층 필름은 각종 수지 성형품, 목공 제품 및 금속 성형품 등의 기재의 표면에 적층함으로써, 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 층을 표면에 갖는 적층체(적층 성형품)를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 성형품은, 기재 상에 적층 필름이 적층되어 있으면 되고, 기재와, 적층 필름의 사이에 다른 층(예: 후술하는 인쇄층)을 가질 수 있다. 구체적으로는, 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 본 발명의 적층 성형품을 제조할 수 있다.
즉, 적층 필름을 제1 금형 내에서 진공 성형 또는 압공 성형하여 예비 성형체를 제조하는 공정과, 제2 금형 내에서 기재가 되는 수지를 사출 성형하여 이 예비 성형체와 이 기재를 일체화하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 적층 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 층을 표면에 갖는 적층 성형품을 제조하는 경우에는, 성형품의 표면에 (F)층이 배치되도록 사출 성형이 행해진다.
기재는, 목적으로 하는 적층 성형품(상술한 수지 성형품, 목공 제품이나 금속 성형품 등)에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 수지 성형품을 형성하는 경우, 기재로서 수지층(예: 열 가소성 수지층)을 사용할 수 있다. 이 열 가소성 수지로서는, 예를 들어 ABS 수지(아크릴로니트릴 스티렌 부타디엔 공중합체), 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 필름은, 각종 기재에 의장성을 부여하기 위해서, 필요에 따라서 적당한 인쇄법에 의해 인쇄를 실시하여 사용할 수 있다. 본 발명의 적층 필름과 각종 기재의 사이에 인쇄층을 형성하는 것이, 인쇄층의 보호나 고급감의 부여의 점에서 바람직하다. 또한, 기재의 색조를 살리는 용도에는, 본 발명의 적층 필름을 그대로 사용할 수 있다. 특히, 이렇게 기재의 색조를 살리는 용도에는, 본 발명의 적층 필름은, 폴리염화비닐 필름이나 폴리에스테르 필름에 비해, 투명성, 깊이감이나 고급감의 점에서 우수하다.
본 발명의 적층 필름은, 특히 차량용 부재용의 적층 성형품 및 건축재용의 적층 성형품에 적합하다. 이들 적층 성형품 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 미터 커버, 도어록 베젤, 스티어링 휠, 파워 윈도우 스위치 베이스, 센터 클러스터, 대시 보드 등의 자동차 내장용 부재; 웨더 스트립, 범퍼, 범퍼 가드, 사이드 흙받이(mud guard), 보디 패널, 스포일러, 프론트 그릴, 스트럿 마운트, 휠캡, 센터 필러, 도어 미러, 센터 오너먼트, 사이드 몰딩, 도어 몰딩, 윈도우 몰딩, 창, 헤드 램프 커버, 테일 램프 커버, 방풍 부품 등의 자동차 외장용 부재; AV 기기, OA 기기, 가구 제품 등의 프론트 패널, 버튼, 엠블럼, 표면 화장재 등; 휴대 전화 등의 하우징, 표시 창, 버튼 등; 가구용 외장재; 벽면, 천장, 바닥 등의 건축용 내장재; 마킹 필름, 고휘도 반사재 피복용 필름; 사이딩 등의 외벽, 담, 지붕, 대문, 파풍판 등의 건축용 외장재; 창틀, 도어, 난간, 문지방, 상인방 등의 가구류의 표면 화장재; 각종 디스플레이, 렌즈, 미러, 고글, 창 유리 등의 광학 부재; 전철, 항공기, 선박 등의 자동차 이외의 각종 탈것의 내외장용 부재; 병, 화장품 용기, 소품 상자 등의 각종 포장 용기, 포장 재료; 경품, 소품 등의 잡화 등.
실시예
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 이들 예에 앞서, 고무 함유 중합체 (GY), 아크릴계 수지 조성물 (Y), 불화비닐리덴계 수지 (F)와 아크릴계 수지 (AF)의 중합체 블렌드의 각 제조예, 및 각종 평가 방법을 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중, 및 표 1 중의 「부」의 기재는, 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」를 나타낸다.
<제조예 1 내지 4>
[제조예 1] 고무 함유 중합체 (GY-1)의 제조
교반기를 구비한 용기 내에 탈이온수 10.8부를 넣은 후, MMA(메타크릴산메틸) 0.3부, n-BA(아크릴산n-부틸) 4.5부, BDMA(1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트) 0.2부 및 AMA(알릴메타크릴레이트) 0.05부를 포함하는 단량체 혼합물 (c-1)과, CHP(쿠멘히드로퍼옥시드) 0.025부를 투입하고, 실온 하에서 교반 혼합하였다. 계속해서, 교반하면서, 유화제(도호가가꾸 고교(주)제, 상품명 「포스파놀 RS610NA」) 1.3부를 상기 용기 내에 투입하고, 교반을 20분간 계속하여 유화액을 제조하였다. 또한, 상기 단량체 혼합물 (c-1)을 단독으로 중합했을 경우에 얻어지는 중합체의 Tg는 -48℃였다.
이어서, 냉각기가 딸린 중합 용기 내에 탈이온수 139.2부를 투입하고, 액온을 75℃로 승온하였다. 또한, 탈이온수 5부에 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.20부, 황산제1철 0.0001부 및 EDTA(에틸렌디아민사아세트산) 0.0003부를 첨가하여 제조한 혼합물을, 상기 중합 용기 내에 한번에 투입하였다. 계속해서, 질소 분위기 하에서 중합 용기 내의 액체를 교반하면서, 상기 유화액을 8분간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하한 후, 15분간 반응을 계속시켜, 단량체 혼합물 (c)의 제1단째의 중합을 완결하였다.
계속해서, MMA 9.6부, n-BA 14.4부, BDMA 1.0부 및 AMA 0.25부를 포함하는 단량체 혼합물 (c-2)를 CHP 0.016부와 함께, 90분간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 단량체 혼합물 (c)의 2단째의 중합을 완결시키고, 중합체 (P1-1)을 얻었다. 또한, 상기 단량체 혼합물 (c-2)를 단독으로 중합했을 경우에 얻어지는 중합체의 Tg는 -10℃였다.
계속해서, MMA 6부, MA(아크릴산메틸) 4부 및 AMA 0.075부를 포함하는 단량체 혼합물 (i-1)을 CHP 0.0125부와 함께, 45분간에 걸쳐 상기 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜, 중합체 (P2-1)을 얻었다. 또한, 상기 단량체 혼합물 (i-1)을 단독으로 중합했을 경우에 얻어지는 중합체의 Tg는 60℃였다.
계속해서, MMA 57부, MA 3부 및 n-OM(n-옥틸머캅탄) 0.264부를 포함하는 단량체 혼합물 (g-1)을 t-BH(tert-부틸히드로퍼옥시드) 0.075부와 함께, 140분간에 걸쳐 상기 중합 용기 내에 적하한 후, 60분간 반응을 계속시켜서 단량체 혼합물 (g-1)을 상기 중합체에 대하여 그래프트 중합시켜, 고무 함유 중합체 (GY-1)의 라텍스를 얻었다. 또한, 상기 단량체 혼합물 (g-1)을 단독으로 중합했을 경우에 얻어지는 중합체의 Tg는 99℃였다.
얻어진 고무 함유 중합체 (GY-1)의 라텍스를, 여과재로서 SUS(스테인리스강)제의 메쉬(평균 눈 크기: 62㎛)를 설치한 진동형 여과 장치를 사용하여 여과하였다. 계속해서, 여과물을 아세트산칼슘 3.5부를 포함하는 수용액 중에서 염석시키고, 수세하여 회수하였다. 회수된 함수물을 건조하고, 분체 형상의 고무 함유 중합체 (GY-1)을 얻었다. 고무 함유 중합체 (GY-1)의 겔 함유율은 70질량％, 질량 평균 입자 직경은 0.11㎛였다.
[제조예 2] 아크릴계 수지 조성물 (Y-1)의 제조
상기 고무 함유 중합체 (GY-1) 75부, 열 가소성 중합체 (BY)로서 MMA/MA 공중합체(MMA/MA=99/1(질량비), 질량 평균 분자량 Mw 10만, Tg 유리 전이 온도 105℃, 환원 점도 0.059L/g) 25부, 자외선 흡수제(BASF 재팬(주)제, 상품명 「티누빈 234」) 1.4부, 힌더드 아민계 광 안정제(BASF 재팬(주)제, 상품명 「CHIMASSORB 2020 FDL」, 분자량 2600 내지 3400) 0.3부, 페놀계 산화 방지제(BASF 재팬(주)제, 상품명 「이르가녹스 1076」) 0.1부를, 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 200 내지 240℃로 가열한 벤트식 2축 압출기(도시바 기까이(주)제, 상품명: TEM-35B)에 공급하고, 혼련하여 아크릴계 수지 조성물 (Y-1)의 펠릿을 얻었다. 아크릴계 수지 조성물 (Y-1)의 겔 함유율은 55질량％였다.
[제조예 3] 표층 원료의 제조
불화비닐리덴계 수지 (F)로서 (주)쿠레하제, 상품명 「KF 폴리머 T＃850」(이종 결합의 비율 8.3％, 결정 융점 173℃) 68부, 아크릴계 수지 (AF)로서 MMA/MA 공중합체(MMA/MA=99/1(질량비), 질량 평균 분자량 Mw 10만, Tg 유리 전이 온도 105℃) 32부, 산화 방지제로서 (주)ADEKA제, 상품명 「아데카스탭 AO-60」 0.1부를, 헨쉘 믹서를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 180 내지 220℃로 가열한 벤트식 2축 압출기(도시바 기까이(주)제, 상품명: TEM-35B)에 공급하고, 혼련하여 표층 원료(표층 형성용 수지 조성물)의 펠릿을 얻었다.
[제조예 4] 반응성 HALS 공중합체의 제조
냉각기가 딸린 중합 용기 내에, MMA 92부, MA 3부, 아데카스탭 LA-82 5부, n-OM 0.4부, AMBN(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)) 0.12부, MMA/메타크릴산염/메타크릴산에틸술폰산염의 공중합체(질량 조성비=30/10/69) 0.02부, 황산나트륨 0.1부, 탈이온수 217부의 혼합물을 투입하였다. 중합 용기 내의 분위기를 질소 가스로 충분히 치환하고, 그 후, 중합 용기 내의 액체를 교반하면서 75℃까지 가열하고, 질소 가스 분위기 하에서 중합 반응을 진행시켰다. 2시간 후에 중합 용기 내의 액체를 95℃로 승온하고 추가로 60분간 유지하여 중합을 완결시켰다. 얻어진 중합체 비즈를 탈수, 건조하여, 질량 평균 분자량이 16100의 반응성 HALS 공중합체를 얻었다.
<평가 방법>
적층 필름의 황색도, 내후성, 외관 및 내약품성의 평가 방법은, 이하와 같다.
(1) 적층 필름의 황색도
적층 필름에 대해서, 분광식 색차계(닛본 덴끼 고교사제, 상품명: SE2000)에 의해 JIS K7105, 6.3에 기재된 방법에 준거하여 황색도 YI0을 측정하였다. 또한, 온도 100℃의 대기 중에서 500시간 방치한 후의 적층 필름에 대해서, 동일하게 하여 황색도 YI500을 측정하였다.
(2) 적층 필름의 내후성
적층 필름에 대해서, UV 컷 특성으로서 자외 가시 근적외 분광 광도계(닛본 분꼬사제 V-630형)를 사용하여, 파장 323nm에서의 광선 투과율 T0(％)를 측정하였다. 또한 적층 필름을 초촉진 내후성 시험기(이와사키 덴끼사제, 상품명: SUV-F1)로 적산 광량 1080MJ/㎡가 될 때까지 폭로하고, 그 적층 필름에 대해서, 동일하게 하여 광선 투과율 T1080(％)을 측정하였다.
(3) 적층 필름의 외관
적층 필름의 외관을 육안 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여 4단계로 평가하였다.
++: 열 열화물 및 블리드 아웃이 인정되지 않았다.
+: 블리드 아웃만 인정되었다.
-: 열 열화물만 인정되었다.
--: 열 열화물 및 블리드 아웃의 양쪽이 인정되었다.
(4) 적층 필름의 내약품성
적층 필름 상에, 농도 10질량％ 락트산 수용액을 적하하고, 온도 80℃에서 24시간 방치한 후에, 해당 적층 필름의 외관을 육안 관찰하고, 이하의 기준에 기초하여, 적층 필름의 내약품성을 평가하였다.
+: 용해 및 팽윤이 인정되지 않았다.
-: 용해 및 팽윤 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 인정되었다.
(5) 적층 필름의 제조 시에 있어서의 롤에 대한 스티킹(sticking)
비교예 2의 (Y)의 층이 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하지 않는 적층 필름의 제조 경우와 비교하여, 롤에 대한 스티킹의 상태를 평가하였다.
+: 롤에 대한 스티킹이, 비교예 2의 경우와 동등하였다.
-: 롤에 대한 스티킹이, 비교예 2의 경우보다 현저하였다.
[실시예 1]
단축 압출기 1과 단축 압출기 2의 선단부에 멀티 매니폴드 다이를 설치하였다. 제조예 2에서 얻어진 아크릴계 수지 조성물 (Y-1)의 펠릿을 실린더 온도 230 내지 240℃의 실린더 직경 40mm의 단축 압출기 1에 공급하고, 용융 가소화하였다. 또한 제조예 3에서 얻어진 표층용의 펠릿을 실린더 온도 200 내지 230℃의 실린더 직경 30mm의 단축 압출기 2에 공급하고, 용융 가소화하였다. 그리고, 이 양쪽 용융 가소물을 250℃로 가열한 멀티 매니폴드 다이에 공급하고, 적층 필름을 얻었다. 또한, 그때, 냉각 롤의 온도를 90℃로 하고, 아크릴계 수지 조성물 (Y-1)이 냉각 롤에 접하도록 하여 적층 필름을 얻었다. 적층 필름의 황색도, 내후성, 외관 및 내약품성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 적층 필름은, 표층의 두께가 12.5㎛이고, 아크릴계 수지 조성물 (Y-1)의 층의 두께가 112.5㎛였다.
[실시예 2 내지 17, 비교예 1 내지 2]
불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 층의 조성과, 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층의 조성을, 표 1 또는 표 2의 기재와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1 또는 표 2에 나타내었다. 또한, 비교예 1의 적층 필름의 제조 조건은, (Y)의 층이 분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하지 않고, 분자량 1400 미만의 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하는 점이 상이하다. 비교예 2의 적층 필름의 제조 조건은, (Y)의 층이 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하지 않는 점이 상이하다.
[비교예 3]
표층용의 펠릿, 단축 압출기 2 및 멀티 매니폴드 다이를 사용하지 않고, 단축 압출기 1의 선단에 T 다이를 설치하였다. 그 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층만으로 구성되는 단층 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[고찰]
비교예 1의 적층 필름은 가열 후의 황색도가 불충분하였다. 비교예 2의 적층 필름은, 내후성 시험 후의 파장 323nm에서의 광선 투과율이 높고, UV 컷 특성이 불충분하였다. 비교예 3의 단층 필름은, 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 층을 갖지 않기 때문에, 아크릴계 수지 조성물 (Y)가 분자량 1400 미만의 힌더드 아민계 광 안정제를 포함하는 경우에도, 불화비닐리덴계 수지의 탈불산 반응에서 유래되는 착색은 일어나지 않지만, 내약품성이 불충분하였다.
Claims (16)
- 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 표층과, 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층을 포함하고, 해당 아크릴계 수지 조성물 (Y)가 분자량 1400 이상의 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 표층이 추가로 아크릴계 수지 (AF)를 포함하는, 적층 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 표층이 추가로 아크릴계 수지 (AF)를 포함하고, 해당 표층 중의 상기 불화비닐리덴계 수지 (F)와 해당 아크릴계 수지 (AF)의 합계 100질량％ 중에 있어서의, 해당 불화비닐리덴계 수지 (F)의 함유율이 62질량％ 이상이고, 해당 아크릴계 수지 (AF)의 함유율이 38질량％ 이하인, 적층 필름.
- 제1항에 있어서, 상기 표층이 추가로 아크릴계 수지 (AF)를 포함하고, 해당 표층 중의 상기 불화비닐리덴계 수지 (F)와 해당 아크릴계 수지 (AF)의 합계 100질량％ 중에 있어서의, 해당 불화비닐리덴계 수지 (F)의 함유율이 62질량％ 이상 78질량％ 이하이고, 해당 아크릴계 수지 (AF)의 함유율이 22질량％ 이상 38질량％ 이하인, 적층 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지 조성물 (Y) 중의 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이, 해당 아크릴계 수지 조성물 (Y) 중의 수지 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인, 적층 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 분자량이 2000 이상인, 적층 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 분자량이 2400 이상인, 적층 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 열중량 분석에 의한 10％ 질량 감소 온도가 380℃ 이상인, 적층 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광 안정제가, 분자 구조 중에, 피페리딘 골격과, 피페리딘 골격 이외의 아미노기를 갖는, 적층 필름.
- 제9항에 있어서, 상기 아미노기가 3급 아민 유래의 아미노기인, 적층 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 힌더드 아민계 광 안정제가 반응성 힌더드 아민계 광 안정제의 공중합체인, 적층 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지 조성물 (Y)가 추가로 분자량 1400 미만의 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하고, 해당 아크릴 수지 조성물 (Y) 중의 수지 성분 100질량부에 대한, 해당 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이 1질량부 이하인, 적층 필름.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표층이 추가로 힌더드 아민계 광 안정제를 함유하고, 해당 표층 중의 수지 성분 100질량부에 대한, 해당 힌더드 아민계 광 안정제의 함유량이 0.1질량부 이하인, 적층 필름.
- 기재와, 해당 기재에 적층된 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 성형품.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 제1 금형 내에서 진공 성형 또는 압공(壓空) 성형하여 예비 성형체를 제조하는 공정과,
제2 금형 내에서 기재가 되는 수지를 사출 성형하여 해당 예비 성형체와 해당 기재를 일체화하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 성형품의 제조 방법. - 불화비닐리덴계 수지 (F)를 포함하는 표층과, 아크릴계 수지 조성물 (Y)의 층을 포함하는 적층 필름이며,
온도 100℃의 대기 중에서의 500시간 가열 후와 가열 전에서의 황색도의 증가량(△YI)이 3.0 이하이고,
초촉진(超促進) 내후성 시험기(이와사키 덴끼사제, 상품명: SUV-F1)를 사용하여 적산 광량 1080MJ/㎡가 될 때까지 폭로한 후의 파장 323nm에서의 광선 투과율 T1080이 20％ 이하인, 적층 필름.
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