TWI683830B - 透明高耐熱性樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種透明且耐候性及耐熱性優異之樹脂組合物及其成形品。
於包含殘存不飽和二羧酸酐單體量為100ppm以下之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)與紫外線吸收劑(B)之樹脂組合物中，將紫外線吸收劑(B)之含量設為0.03~1.0質量%，藉此可獲得透明高耐熱性樹脂組合物。進而，亦可設為除(A)、(B)以外亦添加有甲基丙烯酸系樹脂(C)之組合物。

Description

透明高耐熱性樹脂組合物
本發明係關於一種耐候性優異之透明高耐熱性樹脂組合物。
甲基丙烯酸系樹脂或聚苯乙烯等透明樹脂正用於家電製品之零件或汽車零件、食品包裝容器、建築材料、雜貨等各種用途。又，亦有效利用優異之透明性，而用作光學膜或擴散板、導光板等液晶顯示器用之光學構件。甲基丙烯酸系樹脂或聚苯乙烯存在透明性等光學特性良好但耐熱性較低等問題，而只好用於所限定之用途。作為提高耐熱性之技術，係如下所述。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭57-153008號公報
專利文獻2：WO2009/031544號公報
專利文獻3：WO2014/021264號公報
本發明之課題在於提供一種透明且耐候性及耐熱性優異之樹脂組合物及其成形品。
即，本發明係如下所述。
(1)一種透明高耐熱性樹脂組合物，其係包含殘存不飽和二羧酸 酐單體量為100ppm以下之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)與紫外線吸收劑(B)之樹脂組合物，且紫外線吸收劑(B)之含量相對於(A)與(B)之合計量為0.03~1.0質量%。
(2)一種透明高耐熱性樹脂組合物，其係包含殘存不飽和二羧酸酐單體量為100ppm以下之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)、紫外線吸收劑(B)及甲基丙烯酸系樹脂(C)之樹脂組合物，紫外線吸收劑(B)之含量相對於(A)與(B)之合計量為0.03~1.0質量%。
(3)如(2)記載之透明高耐熱性樹脂組合物，其中甲基丙烯酸系樹脂(C)之含量相對於(A)、(B)及(C)之合計量為30~85質量%。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之透明高耐熱性樹脂組合物，其中芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)之芳香族乙烯基單體單元為45~85質量%，(甲基)丙烯酸酯單體單元為5~45質量%，不飽和二羧酸酐單體單元為10~30質量%，重量平均分子量(Mw)為10萬~30萬。
(5)如(1)至(4)中任一項記載之透明高耐熱性樹脂組合物，其於50N負荷下測得之維氏軟化溫度為115~150℃。
(6)一種成形品，其包含如(1)至(5)中任一項記載之樹脂組合物。
本發明之樹脂組合物及其成形品對要求耐熱性與耐候性之家電製品之零件或汽車零件、建築材料、光學構件等有用。
<用語說明>
於本申請案說明書中，例如「A~B」之記載意指為A以上且B以 下。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明中所使用之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)係具有源自芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯單體及不飽和二羧酸酐單體之單元結構之共聚物，且使該等單體進行共聚合而獲得。
所謂芳香族乙烯基單體，係苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等。該等中較佳為苯乙烯。芳香族乙烯基單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸酯單體係甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸雙環戊酯、甲基丙烯酸異
Figure 105101283-A0202-12-0003-14
基酯等各甲基丙烯酸酯單體、及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯單體。該等中較佳為甲基丙烯酸甲酯單元。(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
不飽和二羧酸酐單體係馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等。該等中較佳為馬來酸酐。不飽和二羧酸酐單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
關於芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)之結構單元，較佳為芳香族乙烯基單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯系單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%，更佳為芳香族乙烯基單體單元50~73質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元15~35質量%、不飽和二羧酸酐單體單元12~25質量%。若不飽和二羧酸酐單體單元為10~30質量%，則耐熱性優異，故而較佳。若芳香族乙烯基單體單元為45~85質量%，(甲基)丙烯酸酯系單 體單元為5~45質量%，則成形性、吸水性及強度之平衡性優異，故而較佳。又，若不飽和二羧酸酐單體單元為10~30質量%，芳香族乙烯基單體單元為45~85質量%，則與甲基丙烯酸系樹脂之相溶性優異，故而較佳。
進而，亦可使用具有源自可與芳香族乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯單體、及不飽和二羧酸酐單體進行共聚合之乙烯基系單體之單元結構者作為芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)。作為可共聚合之乙烯基系單體，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸單體、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-烷基馬來醯亞胺單體、N-苯基馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-氯苯馬來醯亞胺等N-芳基馬來醯亞胺單體等。可共聚合之乙烯基單體亦可併用2種以上。
芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)中之殘存不飽和二羧酸酐單體量為100ppm以下，較佳為未達70ppm。若飽和二羧酸酐單體量為100ppm以下，則可獲得黃色較少之色相優異之共聚物，且耐候性亦優異。關於不飽和二羧酸酐量，由於沸點較高，故而難以藉由去揮發處理而去除，若於聚合結束時存在未反應之不飽和二羧酸酐單體，則於共聚物中存在殘存不飽和二羧酸酐單體。殘存不飽和二羧酸酐單體量係藉由液相層析法而測得之值。首先，準確稱量共聚物200~250mg，並使之溶解於二氯乙烷5mL中。向所獲得之溶液中添加己烷5mL，利用注射器-過濾器進行過濾。向10mL左右之試管中添加過濾過之溶液3mL與純水3mL，塞上塞後，使用振盪器振盪2小時。藉由添加純水而使不飽和二羧酸酐單體水解，轉換為不飽和二羧酸單體，並向水層移行。振盪後，靜置30分鐘，利用注射器吸取被分為2層之溶液之下層(水層)，而設為測定試樣。再者， 於難以分離為2層之情形時，將振盪時間與靜置時間進行延長。殘存不飽和二羧酸酐單體量係於下述條件下測定不飽和二羧酸之量並算出之值。
裝置名：LC-10 CLASS-VP(島津製作所公司製造)
管柱：YMC-Pack ODS-A 150mm×6.0mmI.D S-5μm、12nm
檢測器：SPDM10Avp
檢測波長：230nm
流動相：甲醇/水=50/50磷酸緩衝溶液pH值=3.2
流量：1.0mL/分鐘
注入量：20μL
芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為7萬~30萬，更佳為10萬~20萬。若重量平均分子量(Mw)為7萬~30萬之範圍，則成形性與強度之平衡性優異，故而較佳。共聚物之重量平均分子量(Mw)可藉由聚合步驟中之聚合溫度、聚合起始劑之種類及添加量、鏈轉移劑之種類及添加量、聚合時所使用之溶劑之種類及量等進行控制。再者，所謂重量平均分子量(Mw)，係藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定之聚苯乙烯換算之值，且係於下述記載之測定條件下之測定值。
裝置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製造)
管柱：3根PL gel MIXED-B串列
溫度：40℃
檢測：示差折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
校準曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製造)而製作。
針對芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A) 之製造方法進行說明。聚合方式並無特別限定，可利用溶液聚合、塊狀聚合等公知之方法進行製造，但更佳為溶液聚合。關於溶液聚合中所使用之溶劑，就難以產生副產物而不良影響較少之觀點而言，較佳為非聚合性。作為溶劑之種類，並無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類；四氫呋喃、1,4-二
Figure 105101283-A0202-12-0006-13
烷等醚類；甲苯、乙基苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴等，就單體或共聚物之溶解度、溶劑回收之實施難易度之觀點而言，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮。溶劑之添加量相對於所得之共聚物量100質量份，較佳為10~100質量份，更佳為30~80質量份。若為10質量份以上，則於控制反應速度及聚合液黏度之方面上較佳，若為100質量份以下，則於獲得所需之重量平均分子量(Mw)之方面上較佳。
聚合製程可為批次式聚合法、半批次式聚合法、連續聚合法中之任一種方式，但於獲得所需之分子量範圍與透明性之方面上批次式聚合法較佳。於連續聚合法之情形時，較佳為使用串聯連接之2個以上之反應器，於減少殘存不飽和二羧酸酐單體量之方面上，較佳為於完全混合槽型之反應器後使用活塞流型反應器作為最終反應器。
聚合方法並無特別限定，但就可藉由簡單製程而生產性良好地進行製造之觀點而言，較佳為自由基聚合法。作為聚合起始劑，並無特別限定，例如可使用過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-2-甲基環己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、3,3-二-(過氧化第三丁基)丁酸乙酯等公知之有機過氧化物或偶氮二異丁腈、偶氮二環己烷甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等周知之偶氮化合物。該等聚合起始劑亦可併用2種以上。該等中，較佳為使用10小時半衰期溫度為70~110℃之有機過氧化物。
於芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)之 聚合時，較佳為以共聚合組成分佈變小之方式進行聚合。由於芳香族乙烯基單體與不飽和二羧酸酐單體具有較強之交替共聚性，故而較佳為如下方法：以對應芳香族乙烯基單體與(甲基)丙烯酸酯單體之聚合速度之方式連續地分批添加不飽和二羧酸酐單體。關於聚合速度之控制，可藉由聚合溫度、聚合時間、及聚合起始劑添加量進行調整。若連續分批添加聚合起始劑，則變得更易控制聚合速度，故而較佳。藉由使共聚物組成分佈變小而可獲得透明性或耐熱性、強度優異之共聚物，且與甲基丙烯酸系樹脂之相溶性亦優異，故而較佳。共聚物組成分佈可根據透明性而評價。作為共聚物組成分佈之標準之基於ASTM D1003測得之2mm厚之全光線透過率較佳為88%以上，進而較佳為90%以上。
以聚合結束時聚合液中之不飽和二羧酸酐單體之濃度成為100ppm以下之方式控制不飽和二羧酸酐單體之分批添加速度或時間與聚合速度，藉此可使芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)中之殘存不飽和二羧酸酐單體量為100ppm以下。
進而，關於獲得較佳之重量平均分子量(Mw)之範圍即7萬~30萬之本發明之共聚物的方法，除調整聚合溫度、聚合時間、及聚合起始劑添加量以外，亦可藉由調整溶劑添加量及鏈轉移劑添加量而獲得。作為鏈轉移劑，並無特別限定，例如可使用：正十二硫醇、第三-十二硫醇或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知之鏈轉移劑。
關於自聚合液回收本發明之共聚物之方法，並無特別限定，可使用公知之去揮發技術。例如可列舉如下方法：使用齒輪泵向雙軸去揮發擠出機連續地輸送聚合液，對聚合溶劑或未反應單體等進行去揮發處理。再者，使用冷凝器等使包含聚合溶劑或未反應單體等之去揮發成分凝結並回收，將凝結液於蒸餾塔中進行精製，藉此聚合溶劑可再利用。
本發明所使用之紫外線吸收劑(B)之含量相對於芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)與紫外線吸收劑(B)之合計量為0.03~1.0質量%。更佳為0.05~0.8%，進而較佳為0.08~0.6%。若紫外線吸收劑(B)之含量較少，則耐候性不足。若過多，則共聚物之黃色加深而會使色相惡化，且亦會成為降低耐熱性之主要原因。
紫外線吸收劑(B)係吸收成為高分子材料之劣化主要原因之紫外線之光穩定劑。紫外線吸收劑(B)中有苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、三
Figure 105101283-A0202-12-0008-9
系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、水楊酸酯系、丙二酸酯系、草醯替苯胺系(草酸醯替苯胺系)等，該等均具有如下作用：吸收紫外線而轉換為如熱量之對高分子材料無害之能量。
所謂苯并三唑系，例如有：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(第三丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2,2'-伸甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺)苯酚、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、6-(2-苯并三唑)-4-第三辛基-6'-第三丁基-4'-甲基-2,2'-亞甲基雙酚。
所謂氰基丙烯酸酯系，例如有：2,2-雙{[2-氰基-3,3-丙烯醯二苯]氧基]甲基}丙烷-1,3-二基=雙(2-氰基-3,3-丙烯酸二苯脂)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯。
所謂三
Figure 105101283-A0202-12-0008-10
系，例如有：2-(4,6-二苯-1,3,5-三
Figure 105101283-A0202-12-0008-11
-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三
Figure 105101283-A0202-12-0008-12
-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯基氧基]乙氧基苯酚。
所謂二苯甲酮系，例如有：辛苯酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基 二苯甲酮、2,2'-4,4'-四氫二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羥基二苯甲酮、1,4-雙(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-丁烷、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮。
所謂苯甲酸酯系，例如有：2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基3,5-雙-第三-4-羥基苯甲酸酯。
所謂水楊酸酯系，例如有：水楊酸苯酯、水楊酸4-第三丁基苯酯。
所謂丙二酸酯系，例如有：丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-二甲酯、四乙基-2,2-(1,4-伸苯基-二亞甲基)-雙丙二酸酯。
所謂草醯替苯胺系(草酸醯替苯胺系)，例如有：2-乙基-2'-乙氧基-草醯替苯胺。
紫外線吸收劑(B)之分子量較佳為300g/mol，更佳為400g/mol。若紫外線吸收劑(B)之分子量較小，則有調配於共聚物時之耐熱性之降低程度會變大之情況。又，亦有於擠出機或射出成形機等之成形加工時揮散之情況。
紫外線吸收劑(B)於波長380nm下之測定濃度10mg/L之吸光度較佳為0.2以下，更佳為0.1以下。若接近可見光區域之波長380nm之吸光度較大，則調配於共聚物時初期之黃色會加深。
本發明之透明高耐熱性樹脂組合物係包含殘存不飽和二羧酸酐單體量為100ppm以下之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)與紫外線吸收劑(B)之樹脂組合物，且紫外線吸收劑(B)之含量為0.03~1.0質量%，自(A)與(B)製備樹脂組合物之方法並無特別限定。例如作為紫外線吸收劑(B)之添加方法，可列舉：於芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)之聚合步驟、去揮發步驟、造粒步驟中進行添加混合之方法，或者於成形加工時之擠 出機或射出成形機等中進行添加混合之方法。
又，本發明之透明高耐熱性樹脂組合物除殘存不飽和二羧酸酐單體量為100ppm以下之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)與紫外線吸收劑(B)之外，亦可進而混合甲基丙烯酸系樹脂(C)。藉由混合甲基丙烯酸系樹脂(C)，可提高表面硬度。甲基丙烯酸系樹脂(C)之含量相對於(A)、(B)及(C)之合計量較佳為30~85質量%，更佳為45~75質量%。若甲基丙烯酸系樹脂之含量過多，則耐熱性不足；若過少，則表面硬度不足。再者，於混合甲基丙烯酸系樹脂(C)之情形時，紫外線吸收劑(B)之含量相對於(A)與(B)之合計量亦較佳為0.03~1.0質量%。
本發明所使用之甲基丙烯酸系樹脂(C)較佳為(甲基)丙烯酸酯單體單元為70~100質量%，芳香族乙烯基單體單元為0~30質量%，更佳為0~25質量%。若芳香族乙烯基單體單元過多，則芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)與甲基丙烯酸系樹脂(C)之相溶性會變差。
作為甲基丙烯酸系樹脂(C)之混合方法，可與芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)進行熔融混練。熔融混練之方法並無特別限定，可使用公知之技術。有單軸擠出機、嚙合型同方向旋轉或嚙合型異方向旋轉雙軸擠出機、不完全嚙合型雙軸擠出機等螺旋擠出機或班布里混合機、雙向捏合機及混合輥等。又，亦可於芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)與甲基丙烯酸系樹脂(C)之熔融混練時同時混合紫外線吸收劑(B)。
除本發明所使用之紫外線吸收劑(B)外，亦可併用受阻胺系光穩定劑(HALS)作為光穩定劑。受阻胺系光穩定劑係以四甲基哌啶骨架為基本骨架之光穩定劑。業界認為捕捉由於光劣化而產生之聚合物自由基或聚氧化自由基等自由基，而使由自由基鏈反應引起之劣化之進 行停止。關於受阻胺系光穩定劑，例如有：丁二酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之縮聚物、烯烴(C20-C24)‧馬來酸酐‧4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶共聚物、二丁基胺．1,3,5-三
Figure 105101283-A0202-12-0011-4
‧N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三
Figure 105101283-A0202-12-0011-5
-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲醯基六亞甲基二胺、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丙二酸丁酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四-甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、2,2,4,4-四甲基-7-
Figure 105101283-A0202-12-0011-6
-3,20-二氮雜-二螺環-[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-側氧基-7-
Figure 105101283-A0202-12-0011-7
-3.20-二氮雜二螺環-二十一烷-20-丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、2,2,4,4-四甲基-7-
Figure 105101283-A0202-12-0011-8
-3,20-二氮雜-20(2,3-環氧基-丙基)二螺環-[5.1.11.2]-二十一烷-酮之聚合物。受阻胺系光穩定劑之添加量較佳為相對於芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)100質量份未達1質量份。
亦可調配受阻酚系化合物、內酯系化合物、磷系化合物、硫系化合物等耐熱穩定劑、潤滑劑或塑化劑、著色劑、抗靜電劑、礦物油等添加劑。
關於本發明之樹脂組合物，於50N負荷下測得之維氏軟化溫度較佳為115~150，更佳為120~145℃。若維氏軟化溫度為110~150℃之範圍內，則可獲得耐熱性優異之成形品，故而較佳。維氏軟化溫度係基於JIS K 7206：1999，於50碼磅(負荷50N、升溫速度50℃/小時)下，使用10mm×10mm、厚度4mm之試片之測定值。
於本發明之樹脂組合物中，於220℃、49N下測得之熔體質量流 率(MFR)較佳為0.5~30g/min。熔體質量流率(MFR)係基於JIS K7210：1999，於220℃、98N之負荷下測得之值。
於本發明之樹脂組合物中，基於ASTM D1003測得之2mm厚度之全光線透過率較佳為88%以上，更佳為90%以上。又，2mm厚度之霧度(Haze)較佳為1.0%以下，更佳為0.5%以下。基於JIS K7105測得之2mm厚度之b值較佳為1.5以下，更佳為1.0以下。
本發明之樹脂組合物可用於要求透明性、耐熱性、耐候性之用途。作為其用途例，可列舉：家電製品之零件或汽車零件、建築材料、光學構件等。又，由於成形性優異，故而可藉由擠出成形法、射出成形法等各種成形方法製作成形品。
實施例
以下，使用實施例對詳細內容進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。
<共聚物(A-1)之製造例>
事前製備以馬來酸酐成為20質量%濃度之方式溶解於甲基異丁基酮而成之20%馬來酸酐溶液、及以過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯成為2質量%之方式稀釋於甲基異丁基酮而成之2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液，用於聚合。
向具備攪拌機之120公升之高壓釜中添加20%馬來酸酐溶液3.6kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、第三-十二硫醇20g，對氣相部進行氮氣置換後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。升溫後一面保持88℃，一面歷時8小時，以2.7kg/小時之分批添加速度連續地繼續添加20%馬來酸酐溶液，並以375g/小時之分批添加速度連續地繼續添加2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。其後，停止2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液之分批添加，添加40g之過氧化異丙基單碳酸第三丁酯。關於20%馬來酸酐溶液，一面維持其2.7kg/ 小時之分批添加速度不變，一面歷時4小時以8℃/小時之升溫速度升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液之分批添加係於分批添加量累計成為32.4kg之時點停止。升溫後，保持120℃ 1小時，使聚合結束。聚合液係使用齒輪泵向雙軸去揮發擠出機連續地進行輸送，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，線狀地擠出並進行切割，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-1)。藉由C-13NMR法對所獲得之得共聚物(A-1)進行組成分析。進而藉由GPC裝置進行分子量測定。
實施組成分析之結果，共聚物之結構單元係苯乙烯單體單元為60質量%，甲基丙烯酸甲酯單體單元為22%，馬來酸酐單體單元為18質量%。共聚物中之殘存馬來酸酐單體量未達檢測下限(<60ppm)。又，重量平均分子量為16萬，且藉由射出成形而成形之2mmt之鏡面板之全光線透過率為91%。
<共聚物(A-2)之製造例>
20%馬來酸酐溶液與2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以與A-1相同之方式進行製備。
向具備攪拌機之120公升之高壓釜中添加20%馬來酸酐溶液2.8kg、苯乙烯25.6kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、第三-十二硫醇20g，對氣相部進行氮氣置換後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。升溫後一面保持88℃，一面歷時8小時，以2.1kg/小時之分批添加速度連續地繼續添加20%馬來酸酐溶液，並以500g/小時之分批添加速度連續地繼續添加2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。其後，停止2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液之分批添加，並添加40g之過氧化異丙基單碳酸第三丁酯。關於20%馬來酸酐溶液，一面維持其2.1kg/小時之分批添加速度不變，一面歷時4小時以8℃/小時之升溫速度升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液之分批添加係於分批添加量累計成為25.2kg之時點停止。升溫後，保持120℃ 1小時，結束聚合，所獲得 之聚合液係使用齒輪泵向雙軸去揮發擠出機連續地進行輸送，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，線狀地擠出並進行切割，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-2)。針對所獲得之共聚物(A-2)，以與A-1相同之方式進行組成分析，測定分子量及全光線透過率。
實施組成分析之結果，共聚物之結構單元係苯乙烯單體單元為64質量%，甲基丙烯酸甲酯單體單元為22%，馬來酸酐單體單元為14質量%。共聚物中之殘存馬來酸酐單體量未達檢測下限(<60ppm)。又，重量平均分子量為17萬，且藉由射出成形而成形之2mmt之鏡面板之全光線透過率為91%。
<共聚物(A-3)之製造例>
事前製備以馬來酸酐成為25質量%濃度之方式溶解於甲基異丁基酮而成之25%馬來酸酐溶液，用於聚合。2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以與(A-1)之製造例相同之方式進行製備，用於聚合。
向具備攪拌機之120公升之高壓釜中添加25%馬來酸酐溶液3.52kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯7.2kg、第三-十二硫醇20g，對氣相部進行氮氣置換後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至92℃。升溫後一面保持92℃，一面分別連續地開始分批添加25%馬來酸酐溶液與2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。關於25%馬來酸酐溶液，係以自分批添加開始至第4小時成為3.96kg/小時之分批添加速度，自第4小時至第7小時成為3.17kg/小時之分批添加速度，自第7小時至第10小時成為1.58kg/小時之分批添加速度，自第10小時至第13小時成為0.54kg/小時之分批添加速度的方式階段性地改變分批添加速度，合計添加31.71kg。關於2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液，係以自分批添加開始至第7小時成為0.24kg/小時之分批添加速度，自第7小時至第13小時成為0.39kg/小時之分批添加速度的方式階段性地改變 分批添加速度，合計添加4.02kg。關於聚合溫度，自分批添加開始至第7小時保持92℃，其後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至116℃，進而保持116℃ 1小時，結束聚合。聚合液係使用齒輪泵向雙軸去揮發擠出機連續地進行輸送，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，線狀地擠出並進行切割，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-3)。針對所獲得之共聚物(A-3)，以與A-1相同之方式進行組成分析，測定分子量及全光線透過率。
實施組成分析之結果，共聚物之結構單元係苯乙烯單體單元為60質量%，甲基丙烯酸甲酯單體單元為18%，馬來酸酐單體單元為22質量%。共聚物中之殘存馬來酸酐單體量未達檢測下限(<60ppm)。又，重量平均分子量為16萬，藉由射出成形而成形之2mmt之鏡面板之全光線透過率為90%。
<共聚物(A-4)之製造例>
20%馬來酸酐溶液與2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以與A-1相同之方式進行製備。
向具備攪拌機之120公升之高壓釜中添加20%馬來酸酐溶液3.6kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、第三-十二硫醇20g，對氣相部進行氮氣置換後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。升溫後一面保持88℃，一面歷時8小時，以2.65kg/小時之分批添加速度連續地繼續添加20%馬來酸酐溶液，並以375g/小時之分批添加速度連續地繼續添加2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。其後，停止2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液之分批添加，添加40g之過氧化異丙基單碳酸第三丁酯。關於20%馬來酸酐溶液，一面維持其2.65kg/小時之分批添加速度不變，一面以8℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液之分批添加係於分批添加量累計成為32.4kg之時點停止。升溫後，保持120℃ 1小時，結束聚合。聚合液 係使用齒輪泵向雙軸去揮發擠出機連續地進行輸送，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，線狀地擠出並進行切割，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-4)。針對所獲得之共聚物(A-4)，以與A-1相同之方式進行組成分析，測定分子量及全光線透過率。
實施組成分析之結果，共聚物之結構單元係苯乙烯單體單元為60質量%，甲基丙烯酸甲酯單體單元為22%，馬來酸酐單體單元為18質量%。共聚物中之殘存馬來酸酐單體量為80ppm。又，重量平均分子量為16萬，藉由射出成形而成形之2mmt之鏡面板之全光線透過率為91%。
<共聚物(A-5)之製造例>
20%馬來酸酐溶液與2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以與A-1相同之方式進行製備。
向具備攪拌機之120公升之高壓釜中添加20%馬來酸酐溶液3.6kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯8.8kg、第三-十二硫醇20g，對氣相部進行氮氣置換後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。升溫後一面保持88℃，一面歷時8小時，以2.6kg/小時之分批添加速度連續地繼續添加20%馬來酸酐溶液，並以375g/小時之分批添加速度連續地繼續添加2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。其後，停止2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液之分批添加，添加40g之過氧化異丙基單碳酸第三丁酯。關於20%馬來酸酐溶液，一面維持其2.6kg/小時之分批添加速度不變，一面以8℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液之分批添加係於分批添加量累計成為32.4kg之時點停止。升溫後，保持120℃ 1小時，結束聚合。聚合液係使用齒輪泵向雙軸去揮發擠出機中連續地進行輸送，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，線狀地擠出並進行切割，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-5)。針對所獲得之共聚物(A-5)，以與A-1 相同之方式進行組成分析，測定分子量及全光線透過率。
實施組成分析之結果，共聚物之結構單元係苯乙烯單體單元為60質量%，甲基丙烯酸甲酯單體單元為22%，馬來酸酐單體單元為18質量%。共聚物中之殘存馬來酸酐單體量為230ppm。又，重量平均分子量為16萬，藉由射出成形而成形之2mmt之鏡面板之全光線透過率為91%。
<共聚物(A-6)之製造例>
20%馬來酸酐溶液與2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液係以與A-1相同之方式進行製備。
向具備攪拌機之120公升之高壓釜中添加20%馬來酸酐溶液3.4kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯9.2kg、第三-十二硫醇60g，對氣相部進行氮氣置換後，一面進行攪拌一面歷時40分鐘升溫至88℃。升溫後一面保持88℃，一面歷時8小時，以2.55kg/小時之分批添加速度連續地繼續添加20%馬來酸酐溶液，並以375g/小時之分批添加速度連續地繼續添加2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。其後，停止2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液之分批添加，添加40g之過氧化異丙基單碳酸第三丁酯。關於20%馬來酸酐溶液，一面維持其2.55kg/小時之分批添加速度不變，一面以8℃/小時之升溫速度歷時4小時升溫至120℃。20%馬來酸酐溶液之分批添加係於分批添加量累計成為30.6kg之時點停止。升溫後，保持120℃ 1小時，結束聚合。聚合液係使用齒輪泵向雙軸去揮發擠出機中連續地進行輸送，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，線狀地擠出並進行切割，藉此獲得顆粒形狀之共聚物(A-6)。針對所獲得之共聚物(A-6)，以與A-1相同之方式進行組成分析，測定分子量及全光線透過率。
實施組成分析之結果，共聚物之結構單元係苯乙烯單體單元為60質量%，甲基丙烯酸甲酯單體單元為23%，馬來酸酐單體單元為17 質量%。共聚物中之殘存馬來酸酐單體量為240ppm。又，重量平均分子量為13萬，藉由射出成形而成形之2mmt之鏡面板之全光線透過率為91%。
<實施例、比較例>
利用亨舍爾混合機將製造例中所記載之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A-1)~(A-6)、紫外線吸收劑(B-1)~(B-5)及甲基丙烯酸系樹脂(C-1)進行混合後，利用雙軸擠出機(東芝機公司製造之TEM-35B)，於230℃之汽缸溫度下進行熔融混練並顆粒化而獲得樹脂組合物。由所獲得之樹脂組合物之顆粒製作試片並進行以下之評價，將評價結果示於表1~3。所使用之紫外線吸收劑與甲基丙烯酸系樹脂係如下所述。
(B-1)2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(BASF Japan股份有限公司製造Tinuvin 234)
(B-2)2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚(BASF Japan股份有限公司製造Tinuvin P)
(B-3)2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯(BASF Japan股份有限公司製造Tinuvin 120)
(B-4)2-乙基,2'-乙氧基-草醯替苯胺(Clariant Japan股份有限公司製造Sanduvor VSU)
(B-5)四乙基-2,2-(1,4-伸苯基-二亞甲基)-雙丙二酸酯(Clariant Japan股份有限公司製造Hostavin B-Cap)
(C-1)PMMA樹脂(三菱麗陽股份有限公司製造ACRYPET VH5)
由所獲得之樹脂組合物之顆粒製作試片並進行以下之評價，將評價結果示於表1~3。再者於實施例10中，作為受阻胺系光穩定劑(HALS)，調配有琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之縮聚物(BASF Japan股份有限公司製造Tinuvin 622)。
(維卡軟化點)
維卡軟化點係基於JIS K7206：1999，於50碼磅(負荷50N、升溫速度50℃/小時)下使用10mm×10mm、厚度為4mm之試片而測定。再者，測定機係使用東洋精機製作所公司製造之HDT & VSPT試驗裝置。
(全光線透過率、霧度(Haze)、色相)
全光線透過率及霧度(Haze)係依據ASTM D1003，使用測霧計(日本電色工業公司製造之NDH-1001DP型)，對使用射出成型機(東芝機械公司製造之IS-50EPN)，於汽缸溫度240℃、模具溫度70℃之成形條件下成形之長90mm、寬55mm、厚2mm之鏡面板進行測定而獲得者。又，b值係依據JIS K7105，使用紫外可見分光光度計(日本分光股份有限公司製造之V-670)進行測定而獲得者。
(耐候性)
關於耐候性，係使用氙氣耐候試驗機(ATLUS公司製造之Ci65A)，於僅光照(無雨)之環境下進行。試片係使用長90mm、寬55mm、厚2mm之鏡面板，設為黑面板溫度89℃、波長300~400nm下之輻射照度60W/m2、照射時間463小時，於輻射曝光量100MJ/m2之條件下實施試驗。針對照射後之試片，測定b值，將照射後之b值與照射前之b值之差設為△b。
Figure 105101283-A0202-12-0020-1
Figure 105101283-A0202-12-0020-2
Figure 105101283-A0202-12-0020-3
實施例具有較高之耐熱性，透明性與色相良好且耐候性優異。另一方面，比較例係色相、耐候性中之任一物性較差者。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組合物適合要求耐熱性、透明性、色相及耐候性之用途，對家電製品之零件或汽車零件、建築材料、光學構件有用。

Claims (5)

  1. 一種透明高耐熱性樹脂組合物，其係包含殘存不飽和二羧酸酐單體量為100ppm以下之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)與紫外線吸收劑(B)之樹脂組合物，且上述芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)之芳香族乙烯基單體單元為45~85質量%，(甲基)丙烯酸酯單體單元為5~45質量%，不飽和二羧酸酐單體單元為10~30質量%，重量平均分子量(Mw)為10萬~30萬，上述紫外線吸收劑(B)之含量相對於(A)與(B)之合計量為0.03~1.0質量%，上述紫外線吸收劑(B)之分子量為300g/mol以上。
  2. 一種透明高耐熱性樹脂組合物，其係包含殘存不飽和二羧酸酐單體量為100ppm以下之芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)、紫外線吸收劑(B)及甲基丙烯酸系樹脂(C)之樹脂組合物，且上述芳香族乙烯基-(甲基)丙烯酸酯-不飽和二羧酸酐系共聚物(A)之芳香族乙烯基單體單元為45~85質量%，(甲基)丙烯酸酯單體單元為5~45質量%，不飽和二羧酸酐單體單元為10~30質量%，重量平均分子量(Mw)為10萬~30萬，上述紫外線吸收劑(B)之含量相對於(A)與(B)之合計量為0.03~1.0質量%，上述紫外線吸收劑(B)之分子量為300g/mol以上。
  3. 如請求項2之透明高耐熱性樹脂組合物，其中甲基丙烯酸系樹脂(C)之含量相對於(A)、(B)及(C)之合計量為30~85質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之透明高耐熱性樹脂組合物，其於50N負荷下測得之維氏軟化溫度為115~150℃。
  5. 一種成形品，其包含如請求項1至4中任一項之樹脂組合物。
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