KR100286606B1 - 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원료의 분리 투입 공정, 중합 공정 및 재순환 공정을 포함함을 특징으로하는 연속괴상 또는 용액 중합법에 의한 아크릴로니트릴-스티렌 공중합수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 제조 방법
본 발명은 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 연속괴상 또는 용액 중합법으로 아크릴로니트릴-스티렌 공중합수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지는 투명성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수한 성형 재료로서 각종 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 성형 재료가 이용되는 산업 분야에 따라 용도에 맞게 수지가 갖추어야할 또 다른 중요한 성질로서 가열 변색성을 포함한 성형품의 양호한 외관 품질이 요구되고 있다. 이러한 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지의 가열 변색성을 개선하고, 성형품의 양호한 외관 품질을 얻기 위한 많은 방법들이 제시되어 왔으나, 아직까지 각종 산업 분야에서 만족스럽게 사용될 수 있는 방법이 개발되었다고 볼 수는 없다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지는 통상 연속공정에서 괴상 또는 용액 중합법으로 제조되는 것이 일반적이다. 이러한 제조 방법은 저가의 고순도 제품을 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있는 반면에 반응 혼합물의 점도가 높기 때문에 반응액의 혼합이 불균일 하게 되고 반응 온도의 조절이 어렵다는 문제점이 있다. 반응 혼합물의 점도는 중합체 전환율이 증가함에 따라 높아지게 되며, 특히 여러개의 반응기가 직렬로 연결된 중합 공정에서는 후단의 반응기에서 더욱 높아지게 된다.
또한 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지는 중합 반응의 특성상 반응하는 단량체의 조성비에 따라서 중합체의 조성비가 결정되며, 아크릴로니트릴과 스티렌 단량체의 경우에는 1 : 1 로 반응하지는 않는다. 따라서 제조 공정에서, 반응기에 최초로 투입되는 단량체 혼합물은 반응이 진행되면서 계속 조성비가 변하게 되며, 이에 대응하는 중합체의 조성비도 변하게 된다.
이와같은 이유로 제조 공정에서 생산되는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지는 일정한 범위의 조성비의 분포를 가지고 있는 혼합물이 되며, 혼합이 효과적을 이루어지지 않거나 불균일한 반응이 진행될 때에 생성되는 공중합 수지의 분자량 및 조성비의 분포가 광범위하게 된다. 그런데, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지는 제품특성상 조성 분포가 넓어질수록 투명성, 색상 및 기계적 성질이 저하되기 때문에 위와 같이 분자량 및 조성비의 분포가 넓어지게 되면 바람직하지 못하다. 따라서 양호한 품질의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지를 얻기 위해서는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 조성 분포와 분자량 분포가 균일하여야 한다.
한편, 수지의 제조 공정중, 중합 공정에서 발생될 수 있는 또하나의 문제점은 겔의 생성이다. 중합 공정에서 생성되는 겔은 주로 아크릴로니트릴의 함량이 매우 높은 불용성의 물질로서, 열안정성이 매우 낮다는 특성이 있으며, 따라서 홍점, 흑점 등의 발생 원인이 되며 제품의 외관품질을 저해하게 된다.
이러한 겔은 중합 혼합물내의 국부적인 조성비의 불균일에 의해 생성되는 바, 중합 공정에서는 혼합이 잘 이루어지지 않거나 불균일한 반응의 진행으로 인한 조성비의 불균형으로 인해 발생하며, 주로 단량체 혼합물 증기의 처리 설비등에서 발생하기 쉽다.
전술한 바와 같은 문제점을 야기시키는 현상들은 괴상중합의 특성인 고점도의 중합액의 사용 및 아크릴로니트릴-스티렌의 공중합 반응 자체의 특성에서 기인하는 결과이다.
이와 같은 문제점중, 고점도의 중합액의 사용으로인한 문제를 해결하기 위해 에틸벤젠, 톨루엔 등과 같은 용매를 대량으로 사용할 수 있으나, 이 경우 생산성의 저하, 회수조의 부하증가등의 문제점이 있기 때문에 다량의 용매를 사용한 문제해결에는 그 한계점이 있게 된다.
한편, 아크릴로니트릴-스티렌의 공중합 반응 자체의 특성에서 기인하는 문제를 해결하기 위해 반응액을 균일하게 혼합시켜 균일한 반응조건을 유지하기 위한 방법들이 제시되었으며 그 내용들을 살펴보면 다음과 같다.
미합중국 특허 제 4,524,196 호, 미합중국 특허 제 4,324,868 호 및 미합중국 특허 제 2,769,804 호에서는 각각 특정 구조의 단량체와 조촉매를 사용하거나 중합체를 함유하는 반응액의 일부를 회수하여 다시 반응기로 재순환시킴으로써 반응기내 전체에서 균일한 상태로 반응이 유지되도록 하는 방법이 제시되었으며, 미합중국 특허 제 3,838,139 호에서는 수평 배열의 원통형 혼합기를 이용하여 반응액의 혼합 효율을 높이는 방법이 제시되었다.
또한, 유럽 특허 제 0,334,437 호 및 미합중국 특허 제 3,336,267 호에서는 적절한 용매를 사용하여 반응액을 균일화하는 방법이 제시되었고, 미합중국 특허 제 4,328,327 호, 미합중국 특허 제 4,141,934 호 및 일본 특허 제 7-309905 호에서는 직렬로 배열된 특정 구조의 교반기 및 혼합기에서 수행되는 공정에서 각 반응기마다 단량체의 조성비를 다르게하여 투입하는 방안이 제시되었다.
이와 같이 제시된 기존의 방법들은 해당 분야별 개선 효과를 나타내는 것이 사실이지만 이에 반해 과다한 장치비 부담의 문제, 공정 운용의 복잡성 등의 단점이 있다.
특히, 각 반응기에 단량체의 조성비를 달리하여 투입하는 방법은 후단의 반응기에서 중합체 전환율이 증가하게 되므로 이에 따라 변화되는 아크릴로니트릴의 조성비 변화를 보상하기 위해 제시된 방법이나. 이 경우 각 반응기마다 투입되는 단량체의 조성비를 달리하기 위한 장치가 필요하며, 이에 많은 비용이 소요된다는 문제점이 있다. 또한 반응기 내부의 액상과 기상의 단량체 조성비는 그 차이가 크기 때문에 반응기 내부의 단량체 물질들의 조성을 측정하기가 곤란하며, 따라서 실제 공정에 적용하기가 어렵다는 문제점도 있다. 더욱이, 아크릴로니트릴의 함량이 큰 제품일수록 각 반응기에서의 조성비 차이가 크게되고, 이에따라 보상해야 하는 스티렌 단량체의 양이 비례하여 커지게되며, 이 경우 혼합 효과가 낮게되면 오히려 투명성이 저하되는 문제점이 발생하게된다.
본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래 제시된 방법과는 다른 방법을 이용하여 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지의 제조 공정에서 균일한 중합 조건을 유지하게 함으로써 색상, 투명성 및 기계적 성질면에서 모두 우수한 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지를 제조할 수 있는 방법을 제시하는 데에 있다.
이와 같이 본 발명의 제조 방법으로 제조된 수지는 강도등의 기계적 성질이 우수할 뿐 아니라, 가열 변색성이 낮고, 겔 성분이 적어 이로부터 제조된 사출성형품의 외관이 우수한 특징을 가지게 된다.
제1도는 본 발명에 따른 아크릴로니트릴-스티렌 공중합수지의 제조공정도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 원료 투입 탱크 2 : 유량 조절 밸브
3 : 제 1 반응기 4 : 제 2 반응기
5 : 정적 혼합기 6 및 9 : 디켄터
7 및 10 : 응축기 8 : 펌프
본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 연속 괴상 또는 용액 중합법으로서, 하기 단계들을 포함함을 특징으로하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 제조 방법이 제시된다:
가) 수직 원통 교반조형 반응기 2 개가 직렬로 배열되어 장착되어 있는 반응기에 스티렌 50 - 90 중량부, 아크릴로니트릴 10 - 50 중량부, 톨루엔 또는 에틸벤젠 0 - 30 중량부 및 디-t-도데실머캅탄 0 - 0.5 중량부를 일정한 양으로 연속적으로 투입하되, 투입되는 원료 단량체의 총 투입량의 70 - 90 부피부가 제 1 반응기로 투입되고, 10 - 30 부피부가 제 2 반응기로 투입되도록 원료 단량체를 분리하여 투입하는 단계 (단, 동시에 최종반응기에서 동일량을 배출시킨다.);
나) 투입된 단량체를 130 - 160 ℃의 온도, 1.5 - 4 kg/cm2G 의 압력 및 1.5 - 2.5 시간의 체류 시간 조건하에서 각 반응기에서 유지하고, 투입된 단량체의 중합체 전환률이 80 퍼센트가 되도록 중합시키는 단계;
다) 제 2 반응기에서의 반응액의 일부를 정적 혼합기로 재순환시켜 제 1 반응기의 유출액 및 제 2 디켄터로부터 직접 유출된 단량체 일부와 함께 정적 혼합기에서 혼합하여 제 2 반응기로 다시 재순환시키는 단계.
상술한 수직 원통 교반조형 반응기는 교반기가 부착된 연속 교반형 탱크 반응기(CSTR: Continuous Stirred Tank Reactor)를 의미한다.
전술한 바와 같이 본 발명의 아크릴로니트릴-스티렌 중합체 수지의 제조 공정은 원료 투입 단계, 중합 단계 및 재순환 단계를 포함함을 특징으로하는 바, 각 공정을 첨부된 도면을 참고로하여 구체적으로 분설하면 다음과 같다.
원료 투입 단계에서는, 수직 원통 교반조형의 연속 교반조 2 개가 직렬로 배열되어 장착되어 있는 반응기 (3) 및 (4)에 원료인 단량체 혼합물, 즉 스티렌 50 - 90 중량부, 아크릴로니트릴 10 - 50 중량부, 톨루엔 0 - 30 중량부 및 디-t-도데실머캅탄 0 - 0.5 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 연속적으로 투입하되, 투입되는 원료 단량체의 총 투입량의 70 - 90 부피부가 제 1 반응기 (3)로 투입되고, 10 - 30 부피부가 제 2 반응기 (4)로 투입되도록 유량 조절 밸브 (2)를 조절하여 제 1 반응기 (3)와 제 2 반응기 (4) 각각에 단량체를 일정한 비율로 나누어서 투입한다. 이때, 동시에 최종반응기에서 동일량을 배출시킴으로써 공정이 연속적으로 이루어 질 수 있도록 한다.
이와같은 단량체 투입 방법에 의하여 반응기에서 반응하는 중합액의 점도 및 조성비는 각 반응기에서 차이가 줄어들어 균일한 액상에서의 반응조건을 유지할 수 있다.
즉 반응 공정에 투입되어야할 단량체를 각 반응기에 일정 비율로 나누어 투입함으로써 제 1 반응기 (3)에서는 중합액중의 중합체 비율이 증가하고 제 2 반응기 (4)에서는 이 비율이 감소하게 된다. 이에따라 반응기들 사이에서 점도 및 조성비 차이가 줄어들게 되고, 균일한 점도 및 조성의 중합체 수지를 얻을 수 있게 된다.
중합 단계에서는 투입된 단량체를 일정한 온도, 압력 및 체류 시간의 반응 조건하에서 유지시켜 단량체를 중합시키는 공정으로서, 이때, 생성되는 중합체의 전환률, 분자량, 조성비는 중합조건에 따라 결정된다. 본 발명에서는 130 - 160 ℃의 온도, 1.5 - 4 kg/cm2G의 압력 및 1.5 - 2.5 시간의 각 반응기에서의 체류 시간의 반응 조건을 유지하고, 투입된 단량체의 중합체 전환률이 80 퍼센트가 되도록 중합시키는 바람직하다.
이 공정에서, 반응 온도는 투입되는 단량체와 배출되는 중합액과의 온도차, 자켓에 의한 외부와의 열교환, 미반응 단량체와 용매인 톨루엔 또는 에틸벤젠의 증발에 의한 증발잠열 제거 등에 의하여 조절된다.
특히, 증발 잠열 제거를 이용한 반응 온도의 조절은 일정한 온도에서 증발되도록 압력을 조절하여 증발된 단량체 증기가 각각의 반응기 (3) 및 (4)에서 나와 디켄터 (6) 및 (9)를 지나 응축기 (7) 및 (10)으로 들어가 응축된 후 디켄터에 다시 저장되고 반응기로 환류되도록 함으로써 수행될 수 있다.
중합 공정에서 발생되기 쉬운 문제점이 겔 중합체의 생성과 수분 제거의 문제인 바, 이는 반응기에서 증발되는 단량체 증기가 온도가 높고, 액상의 단량체에 비해 아크릴로니트릴 함량이 매우 높으며, 이 증기가 액화되는 과정에서 아크릴로니트릴 함량이 많은 불용성의 중합체가 쉽게 생성되기 때문이다.
본 발명에서는 반응기에서 발생된 증기를 디켄터 (6) 및 (9)를 통과시켜 응축기 (7) 및 (10)으로 유입시킨 후, 응축된 응축액을 다시 디켄터 (6) 및 (9)로 반송하고, 또한 원료단량체를 디켄터 (6) 및 (9)로 투입하되, 이때 디켄터 (6) 및 (9)로 투입되는 원료 단량체와 환류되는 응축액의 액위를 펌프(8) 및 유량 조절 밸브를 이용하여 일정하게 유지하도록 한다.
이러한 방법을 이용함으로써 아크릴로니트릴 함량이 많은 단량체 증기의 응축물과 투입되는 단량체와의 혼합이 이루어지게 되므로 반응기로 투입되는 단량체는 반응기내 액상의 단량체와 조성비 차이가 줄어들게 되어 균일성을 유지할 수 있게 된다.
또한 디켄터에서 스티렌 단량체의 조성비가 증가되므로 단량체를 이곳으로 투입하지 않는 경우, 즉 아크릴로니트릴의 함량이 많은 경우에 비하여 물과의 친화도가 낮아지게 되므로 단량체와 수분의 분리를 용이하게할 수 있을 뿐 아니라 아크릴로니트릴 함량이 많음으로써 생성될 수 있는 겔 성분의 생성을 억제할 수 있다.
또한 디켄터에 저장된 단량체를 반응기에 투입하는 방법은 분사노즐을 이용하여 분사하는 방법을 사용하는 것이 바람직한바, 그 이유는 분사되는 단량체가 반응기내에서 증기와의 접촉표면을 흘러내리게 됨으로써 이 부위에서의 중합을 억제하는 효과가 있기 때문이다.
특히 머캅탄류의 분자량 조절제는 중합 억제 효과가 있기 때문에 이 분사액에 포함되는 단량체는 겔생성 등의 중합 억제에 효과적이다.
교반기로는 고점도의 혼합액을 교반시킬 수 있는 여러 가지 종류의 교반기를 사용할 수 있으나, 헤리칼 리본형태는 부분적인 불균일 혼합을 유발한 가능성이 있으므로 광폭 페달형태의 교반기를 사용하는 것이 바람직하다.
재순환 단계에서는, 제 2 반응기 (4)에서의 반응액의 일부를 정적 혼합기 (5) 로 재순환시켜 제 1 반응기 (3)의 유출액 및 제 2 디켄터 (9)로부터 직접 유출된 단량체 일부와 함께 정적 혼합기 (5)에서 혼합하여 제 2 반응기 (4)로 다시 재순환시킨다.
이와 같이 정적 혼합기를 이용하여 제 1 반응기 (3)의 유출액, 제 2 반응기 (4)의 재순환액, 제 2 반응기 환류액의 일부를 혼합하여 제 2 반응기로 재투입하는 과정에 의해 제 2 반응기의 혼합 효율이 증대된다.
반응기에서 배출되는 중합체 용액은 회수공정에서 미반응 단량체가 분리되어 중합체는 기공 공정으로, 휘발된 단량체 증기는 응축기에서 응축된 후 원료 투입 공정으로 재투입되어 다시 이용된다.
이와 같이 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지의 제조 공정은 원료 투입공정, 중합 공정, 재순환 공정, 회수 공정 및 가공 공정으로 구성되어 있으며, 이러한 모든 과정은 연속적으로 진행되며 본 발명의 특징은 원료 분리 투입 공정, 중합 공정 및 재순환 공정에 있다.
이하 실시예를 참고로 하여 본 발명을 설명하겠으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
공정은 수직 원통 교반조형 반응기 2 개가 직렬로 배열된 도 1 에 나타낸 바와 같은 공정에 따라 수행한다.
반응기의 부피는 각각 40 ℓ이며 제 1 반응기로는 13.5 ℓ/hr, 제 2 반응기로는 1.5 ℓ/hr 의 비율로 단량체 혼합물을 투입하여 단량체 혼합물의 총 투입량이 15 ℓ/hr이 되게 하고, 분사시키면서 투입하였다.
반응기내에서 반응액이 차지하는 부피는 각각 30 ℓ가 되도록 액위를 조절하였다.
투입된 단량체 혼합물의 조성은 스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 톨루엔 30 중량부 및 디-t-도데실머캅탄 0.15 중량부가 되도록 하였다.
반응온도는 각각의 반응기에서 150℃를 유지하도록 반응압력을 조절하였고 교반기의 회전수는 80 RPM을 유지하였다.
중합기에서 유출되는 중합액중 미반응 단량체를 회수조에서 회수하였고, 중합체를 펠릿형태로 압출가공하였다.
이 펠릿에 대하여 겔 크래마토그래피 분석기를 이용하여 분자량을 측정하고, 또한 0.1 mm 의 얇은 필름을 제작하여 이 필름의 굴절율을 측정함으로써 아크릴로니트릴 함량을 결정하였다.
물성측정용 시편은 이 펠릿을 사출가공하여 제작하였으며 색상은 길이×폭 ×두께 = 80 mm ×40 mm ×3 mm 의 시편으로 ASTM-D-1925 에 의하여, 인장강도는 ASTM-D-638을 이용하여 측정하였다.
겔중합체의 함량은 5 g 의 시료를 95 g 의 테트라히드로푸란에 완전히 용해시킨후, 0.4 ㎛ 의 필터를 이용하여 겔성분을 분리한 후 무게를 측정함으로써 결정하였다.
이 실험에 대한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
이때 추출된 겔 성분은 백색 분말형태나 200℃ 진공 오븐에서 5 분 가열시 검붉은 색으로 변하였으며, 아크릴로니트릴 함량은 중량비로 40 중량 % 이었다.
[실시예 2]
단량체 투입량을 제 1 반응기에 12 ℓ/hr, 제 2 반응기에 3 ℓ/hr 로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 모든 과정을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
[실시예 3]
단량체 투입량을 제 1 반응기에 10.5 ℓ/hr, 제 2 반응기에 4.5 ℓ/hr 로 한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 모든 과정을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
[비교예 1]
단량체 투입량을 제 1 반응기에 15 ℓ/hr 로 하고, 제 2 반응기에는 투입하지 않음을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 모든 과정을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
[비교예 2]
단량체 투입시 분사시키지 않음을 제외하고 비교예 1 과 동일한 방법으로 모든 과정을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
Figure kpo00001
전술한 바와 같이 본 발명의 제조 방법으로 제조된 수지는 강도등의 기계적 성질이 우수할 뿐 아니라, 가열 변색성이 낮고, 겔 성분이 적어 이로부터 제조된 사출 성형품의 외관이 우수한 특징을 가지게 된다.

Claims (3)

  1. 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 연속 괴상 또는 용액 중합법으로서,
    가) 수직 원통 교반조형 반응기 (CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)로서 교반기가 부착된 연속 교반형 탱크 반응기를 의미한다.) 2 개가 직렬로 배열되어 장착되어 있는 반응기 (3) 및 (4)에 스티렌 50 - 90 중량부, 아크릴로니트릴 10 - 50 중량부, 톨루엔 또는 에틸벤젠 0 - 30 중량부 및 디-t-도데실머캅탄 0 - 0.5 중량부를 일정한 양으로 연속적으로 투입하되, 투입되는 원료 단량체의 총 투입량의 70 - 90 부피부가 제 1 반응기 (3)로 투입되고, 10 - 30 부피부가 제 2 반응기 (4)로 투입되도록 원료 단량체를 분리하여 투입하는 단계 (단, 동시에 최종반응기에서 동일량을 배출시킨다.);
    나) 투입된 단량체를 130 - 160 ℃의 온도, 1.5 - 4 kg/cm2G 의 압력 및 1.5 - 2.5 시간의 체류 시간 조건하에서 각 반응기 (3) 및 (4)에서 유지하고, 투입된 단량체의 중합체 전환률이 80 퍼센트가 되도록 중합시키는 단계;
    다) 제 2 반응기 (4)에서의 반응액의 일부를 정적 혼합기 (5)로 재순환시켜 제 1 반응기 (3)의 유출액 및 제 2 디켄터 (9)로부터 직접 유출된 단량체 일부와 함께 정적 혼합기 (5)에서 혼합하여 제 2 반응기로 다시 재순환시키는 단계; 를 포함하며, 투입되는 단량체와 배출되는 중합액과의 온도차, 자켓에 의한 외부와의 열교환, 미반응 단량체와 용매인 톨루엔 또는 에틸벤젠의 증발에 의한 증발잠열 제거 의해 중합 반응 온도를 조절하며, 상기 증발잠열 제거를 이용한 반응 온도의 조절은, 일정한 온도에서 증발되도록 압력을 조절하여 증발된 단량체 증기가 각각의 반응기 (3) 및 (4)에서 나와 디켄터 (6) 및 (9)를 지나 응축기 (7) 및 (10)으로 들어가 응축된 후 디켄터에 다시 저장되고 반응기로 환류 되도록 함으로서 수행됨을 특징으로하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 투입되는 원료 단량체의 총 투입량의 70 - 90 부피부가 제 1 반응기 (3)로 투입되고, 10 - 30 부피부가 제 2 반응기 (4)로 투입되도록 원료 단량체를 분리하여 투입함을 특징으로하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디켄터 (6) 및 (9)에서 반응기 (3) 및 (4)로 각각 투입되는 단량체를 분사하면서 투입함을 특징으로하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 제조 방법.
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