JP6305038B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ビニル系単量体を含有する樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、特定のスチレン系共重合樹脂及び特定のビニル系樹脂を特定の割合でポリマーブレンドしたものであり、ビニル系樹脂の熱変形温度および吸水性能を改善し、ビニル系単量体を含有する樹脂がもつ高い鉛筆硬度を保持することを特徴とする透明性樹脂組成物である。

透明部材として広く用いられ、光および熱硬化樹脂、塗料、接着剤、インキなどの原料としても有用であるポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル樹脂の利点は、透明性および耐候性に優れ、機械的物性とのバランスがよく、かつ、加工性がよいことにある。しかしながら、グレージング材、ディスプレイ部材（液晶ディスプレイ用導光板・拡散板、あるいは、プロジェクションディスプレイ用スクリーン板等）、照明カバー、あるいは光学用レンズ等の部材として、メタクリル樹脂、あるいは、その代替樹脂の物性に対する要求も多様化してきており、例えば、耐熱性、吸水性などの改良が求められている。
従来から知られているＰＭＭＡの耐熱性向上技術としては、例えば、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡ）とα−メチルスチレンとの共重合樹脂（特許文献１）、ＭＭＡとスチレン、あるいは、α−メチルスチレンおよび無水マレイン酸との共重合樹脂（特許文献２）、ＭＭＡ、α−メチルスチレン、および、マレイミドとの共重合樹脂（特許文献３）、等が挙げられる。
特許文献１〜３に記載の方法によれば、いずれも耐熱性は向上できるが、重合速度が著しく遅く重合に長時間を要するため、着色などが発生し透明性が損なわれる。

米国特許第３１３５７２３号 特開昭５８−８７１０４号公報 特開昭４８−９５４９０号公報

本発明は上述の課題に鑑みて創案されたもので、ビニル系単量体を含有する樹脂が本来有する高い表面硬度を損なうことなく、透明性を維持しつつ、ガラス転移温度が高く、さらに低吸水性に優れたビニル系単量体を含有する樹脂組成物に関するものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ｉ）スチレン系単量体単位４５〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位１０〜３０質量％、ビニル系単量体１０〜３５質量％である特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体５０〜９０質量％とii）ビニル系単量体を構成単位とする樹脂５０〜１０質量％をポリマーアロイすることで、透明かつ耐熱性が高く、吸水率が低い樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の合成樹脂組成物、および樹脂組成物を用いた成形品を提供するものである。

＜１＞ 質量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のビニル系単量体を構成単位とする樹脂（Ａ）５０〜１０質量％、
スチレン系単量体単位（ｂ１）４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸単量体単位（ｂ２）１０〜３０質量％、ビニル系単量体単位（ｂ３）１０〜３０質量％である特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）５０〜９０質量％からなる（Ａ）と（Ｂ）の樹脂成分の合計１００質量部に対し、りん系安定剤０．００１〜１質量部、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物０．０１〜０．５質量部を含有し、得られた樹脂組成物のガラス転移温度が１１５℃以上かつ飽和吸水率が１．０％以下であることを特徴とする樹脂組成物である。
＜２＞ 前記樹脂成分（Ａ）および（ｂ３）のビニル系単量体単位がメチルメタクリレートであることを特徴とする上記＜１＞に記載の樹脂組成物である。
＜３＞ 前記（ｂ１）のスチレン系単量体単位が、スチレンであることを特徴とする上記＜１＞〜＜２＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜４＞ 前記（ｂ２）の不飽和ジカルボン酸単量体単位が、無水マレイン酸であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形品である。

本発明によれば、高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度及び／又は耐熱性に優れる合成樹脂組成物が提供され、該合成樹脂組成物は、透明性基板材料や透明性保護材料の原料として用いられる。具体的には携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルＰＣいった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型ＰＣ、デスクトップ型ＰＣ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどに好適に使用される。

以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。

本発明は、特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）５０〜９０質量％とビニル系単量体を構成単位とする樹脂（Ａ）５０〜１０質量％を含有してなる樹脂組成物に関するものである。以下に、ビニル系単量体を含有する樹脂成分（Ａ）とスチレンー不飽和ジカルボン酸系共重合体の樹脂成分（Ｂ）について順次説明する。

＜ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等のビニル系単量体を単独重合したものが挙げられ、特に単量体単位として、メタクリル酸メチルが好ましい。また、前記単量体単位を2種類以上含んだ共重合体でも良い。
樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であり、好ましくは５００００〜３０００００である。

＜スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物に用いられる前記（Ｂ）の樹脂成分は、スチレン系単量体単位（ｂ１）、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位（ｂ２）とを含み、さらに共重合可能なビニル系単量体（ｂ３）を含む。

＜スチレン系単量体＞
スチレン系単量体とは、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることが出来るが、入手の容易性の観点からスチレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からスチレンが特に好ましい。これらのスチレン系単量体は2種以上を混合しても良い。
＜不飽和ジカルボン酸無水物単量体＞
不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられ、ビニル系単量体との相溶性の観点から無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和ジカルボン酸無水物系単量体は2種以上を混合しても良い。
＜ビニル系単量体＞
ビニル系単量体とは、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等のビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体との相溶性の観点からメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が好ましい。これらのビニル系単量体は2種以上を混合しても良い。

＜スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体の組成比率＞
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体の組成比率は、スチレン系単量体単位（ｂ１）４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸単量体単位（ｂ２）１０〜３０質量％、ビニル系単量体単位（ｂ３）１０〜３０質量％である。

スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００〜２００，０００が好ましく、８０，０００〜２００，０００がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００において、ビニル系単量体を含有する樹脂成分（Ａ）との相溶性が良好であり、耐熱性の向上効果に優れる。なお、樹脂成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてＴＨＦやクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。

本発明の樹脂組成物は、リン系安定剤を含有する。リン系安定剤は一般的に、ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）およびスチレンー不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）を溶融混練する際、高温下での滞留安定性や樹脂成形体使用時の耐熱安定性向上に有効である。

本発明に用いるリン系化合物としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも３価のリンを含み、変色抑制効果を発現しやすい点で、ホスファイト、ホスホナイト等の亜リン酸エステルが好ましい。

ホスファイトとしては、具体的には例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。

また、アシッドホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。

亜リン酸エステルの中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、耐熱性が良好であることと加水分解しにくいという点で、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。

本発明に用いるリン系安定剤（Ｃ）の含有量は、ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）およびスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００３質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、１質量部以下、あるいは０．１質量部以下、好ましくは０．０８質量部以下、より好ましくは０．０６質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある

＜脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物＞
本発明のビニル系単量体を含有する樹脂組成物は、所望によって脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物を含有することができる。脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物を含有することで、成形時の金型からの離型性をさらに向上することができる。

フルエステル化物を構成する脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノまたはジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。

一方、フルエステル化物を構成する脂肪族アルコール成分としては、飽和または不飽和の１価アルコール、飽和または不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価または多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコールまたは多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。

これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

なお、上記脂肪族アルコールと上記脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、そのエステル化率が必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であればよい。本発明にかかるフルエステル化物のエステル化率は好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。

さらに、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物は、モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物、および多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物を含有することが好ましい。

モノ脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸のフルエステル化物としては、ステアリルアルコールとステアリン酸とのフルエステル化物（ステアリルステアレート）、ベヘニルアルコールとベヘン酸とのフルエステル化物（ベヘニルベヘネート）が好ましく、多価脂肪族アルコールとモノ脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物としては、グリセリンセリンとステアリン酸とのフルエステル化物（グリセリントリステアリレート）、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのフルエステル化物（ペンタエリスリトールテトラステアリレート）が好ましく、特にグリセリントリステアレートが好ましい。

脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物（Ｄ）の含有量は、ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）とスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して１質量部以下、例えば０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．４質量部以下である。１質量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形や押出成形時の金型汚染等の問題がある。

＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、所望によって酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、色相劣化や、熱滞留時の機械物性の低下が抑制できる。

酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。

なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、アデカ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、酸化防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

＜紫外線吸収剤＞
本発明のビニル系単量体を含む樹脂組成物は、所望によって紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤を含有することで、本発明のビニル系単量体を含む樹脂組成物の耐候性を向上できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のビニル系単量体を含む樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル]−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。

ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、アデカ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。

サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。

シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ−３５」、「ユビヌルＮ−５３９」等が挙げられる。

オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。

マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「ＰＲ−２５」、チバ・スペシャリティケミカルズ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。

紫外線吸収剤の含有量は、ビニル系単量体を構成単位とする樹脂（Ａ）とスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）の樹脂成分の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。

本発明において、ビニル系単量体を含有する樹脂組成物の製造方法は特に制限はなく、必要な成分を例えばタンブラーやヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどの混合機を用いて予め混合しておき、その後バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーなどの機械で溶融混練するといった公知の方法が適用できる。

本発明における樹脂組成物は、フィルター処理によりろ過精製されることが好ましい。フィルターを通して生成あるいは積層することにより異物や欠点といった外観不良が少ない合成樹脂積層体を得ることが出来る。ろ過方法に特に制限はなく、溶融ろ過、溶液ろ過、あるいはその組み合わせ等を使うことが出来る。

使用するフィルターに特に制限はなく、公知のものが使用でき、各材料の使用温度、粘度、ろ過精度により適宜選ばれる。フィルターの濾材としては、特に限定されないがポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレイヨンやグラスファイバーの不織布あるいはロービングヤーン巻物、フェノール樹脂含浸セルロース、金属繊維不織布焼結体、金属粉末焼結体、ブレーカープレート、あるいはこれらの組み合わせなど、いずれも使用可能である。特に耐熱性や耐久性、耐圧力性を考えると金属繊維不織布を焼結したタイプが好ましい。

ろ過精度は、ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）とスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(Ｂ)については、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。またハードコート剤のろ過精度は、合成樹脂積層板の最表層に塗布されることから、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体のろ過については、例えば熱可塑性樹脂溶融ろ過に用いられているポリマーフィルターを使うことが好ましい。ポリマーフィルターは、その構造によりリーフディスクフィルター、キャンドルフィルター、パックディスクフィルター、円筒型フィルターなどに分類されるが、特に有効ろ過面積が大きいリーフディスクフィルターが好適である。

本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は、１１５℃以上であり、好ましくは１１８℃以上である。また、本発明の樹脂組成物の飽和吸水率は、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
製造例で得られた樹脂の物性測定および実施例ならびに比較例で得られた樹脂組成物の評価は以下のように行った。

＜重量平均分子量＞
あらかじめ標準ポリスチレンをクロロホルムに溶かしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した検量線を基準にして、ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）とスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(Ｂ)を同様にＧＰＣで測定した。両者の比較により、それぞれの重量平均分子量を算出した。ＧＰＣの装置構成は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｓ ２６９０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ８φ×３００ｍｍ ２連結
展開溶媒：クロロホルム
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出器：ＵＶ・・・４８６ｎｍ スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(Ｂ)
ＲＩ・・・ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）

＜吸水率＞
ＪＩＳ−Ｋ７２０９ Ａ法に準処し吸水率測定を行った。まずプレス成型で作成した６０ｍｍ×６０ｍｍ×１．０ｍｍの試験片を作成し、それを５０℃のオーブンに入れて乾燥させた。２４時間後、試験片をオーブンから取り出し、２３℃に温調したデシケーター中で冷却した。１時間後、試験片の重量を測定し、その後２３℃の水中に投入した。３００時間後、水中から試験片を取り出し、表面の水分を拭き取った後重量を測定した。水中投入後の重量と乾燥直後の重量の差を乾燥直後の重量で除し、その値に１００を乗じることで、吸水率を算出した。吸水率１．０％以下で合格とした。

＜鉛筆引っかき硬度試験＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで樹脂（Ａ）の表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。鉛筆硬度Ｈ以上で合格とした。

＜ガラス転移温度試験＞
パーキンエルマー社製示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１型を用いて、窒素雰囲気下、２５℃で１分間保持後、１０℃／分の昇温速度下で測定し、接線法を用いて得られたＤＳＣ曲線における２つの接線の交点をガラス転移温度として求めた。ガラス転移温度が１１５℃以上で合格とした。

＜各種材料例＞
ビニル系単量体を含有する樹脂Ａおよびスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体Ｂについて、下記に示す材料を例示するが、これに限定されるわけではない。
Ａ７：スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体：電気化学工業(株)ＫＸ−３７８
Ａ８：スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体：電気化学工業(株)ＫＸ−３８１

実施例１〔樹脂組成物（Ａ１ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）としてＫＸ−３７８（電気化学工業製、ガラス転移温度１２６℃、重量平均分子量：１７０，０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝６５：１５：２０）５０質量％とメチルメタクリレート樹脂パラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）５０質量％とりん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製） ５００ｐｐｍおよびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）２０００ｐｐｍを仕込み、ブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１１８℃であった。吸水率は、０．８％であり、鉛筆硬度は、Ｈであった。

実施例２〔樹脂組成物（Ａ２）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）としてＫＸ−３７８（電気化学工業製、重量平均分子量：１７０,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝６５：１５：２０）８０質量％と、メチルメタクリレート樹脂パラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）２０質量％とりん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製） ５００ｐｐｍおよびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込み、ブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１２３℃であり、吸水率は０．５５％であり、鉛筆硬度はＨであった。

実施例３〔樹脂組成物（Ａ３）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）としてＫＸ−３７８（電気化学工業製、重量平均分子量：１７０,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝６５：１５：２０）６５質量％と、メチルメタクリレート樹脂パラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）３５質量％とりん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製） ５００ｐｐｍおよびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１２０℃であり、吸水率は０．６５％であり、鉛筆硬度はＨであった。

実施例４〔樹脂組成物（Ａ４）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）としてＫＸ−３８１（電気化学工業製、重量平均分子量：１８５,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝５５：２０：２５）５０質量％と、メチルメタクリレート樹脂パラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）５０質量％とりん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製） ５００ｐｐｍおよびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１２２℃であり、吸水率は０．９％であり、鉛筆硬度はＨであった。

実施例５〔樹脂組成物（Ａ５）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）としてＫＸ−３８１（電気化学工業製、重量平均分子量：１８５,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝５５：２０：２５）８０質量％と、メチルメタクリレート樹脂パラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）２０質量％とりん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製） ５００ｐｐｍおよびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込み、ブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１２９℃であり、吸水率は０．６０％であり、鉛筆硬度はＨであった。

実施例６〔樹脂組成物（Ａ６）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）としてＫＸ−３８１（電気化学工業製、重量平均分子量：１８５,０００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝５５：２０：２５）６５質量％と、メチルメタクリレート樹脂パラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）３５質量％とりん系添加剤ＰＥＰ３６（ＡＤＥＫＡ製） ５００ｐｐｍおよびステアリン酸モノグリセリド（製品名：Ｈ−１００、理研ビタミン製）０．２％を仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１２４℃であり、吸水率は０．７５％であり、鉛筆硬度はＨであった。

比較例１〔樹脂（Ｂ１）ペレットの製造〕
メチルメタクリレート樹脂パラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）のみを材料とし、実施例１と同様にペレット化を行なった。ペレットは安定して製造できた。得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１０５℃であり、吸水率は２．１％であり、鉛筆硬度は３Ｈであった。

比較例２〔樹脂（Ｂ２）ペレットの製造〕
スチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）としてＫＸ−３７８（電気化学工業製、重量平均分子量：０００００、ｂ１：ｂ２：ｂ３＝６５：１５：２０）２５質量％と、メチルメタクリレート樹脂パラペットＨＲ−Ｌ（クラレ製）７５質量％とを仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径２６ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
得られたペレットは透明であり、ガラス転移温度は、１１３℃であり、吸水率は１．１％であり、鉛筆硬度は２Ｈであった。

実施例及び比較例の結果から明らかであるように、ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）とスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体(Ｂ)をポリマーアロイした本発明の樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、ビニル系単量体を含有する樹脂が本来有する高い表面硬度を損なうことなく、透明性を維持しつつ、ガラス転移温度が高く、さらに耐薬品性に優れたビニル系単量体を含有する樹脂組成物である。本発明の合成樹脂組成物は、ビニル系単量体を含有する樹脂（Ａ）と比較して、高い表面硬度を維持しつつ、吸水率が大幅に改善されていることが特徴である。

表１より、本発明の合成樹脂組成物は、高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度および耐熱性に優れていることが確認される。

本発明の合成樹脂組成物は、高温や高湿な環境における形状安定性、表面硬度および耐熱性に優れるという特徴を有し、透明性基板用材料、透明性保護材料などとして好適に用いられ、特にＯＡ機器・携帯電子機器の表示部前面板やタッチパネル基板用表層樹脂として好適に用いられる。

Claims (8)

1. 質量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のビニル系単量体を構成単位とする樹脂（Ａ）５０〜１０質量％、
   スチレン系単量体単位（ｂ１）４０〜７０質量％、不飽和ジカルボン酸単量体単位（ｂ２）１０〜３０質量％、ビニル系単量体単位（ｂ３）１０〜３０質量％である特定のスチレン−不飽和ジカルボン酸系共重合体（Ｂ）５０〜９０質量％
   からなる（Ａ）と（Ｂ）の樹脂成分の合計１００質量部に対し、
   りん系安定剤０．００１〜１質量部、および、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル化物０．０１〜０．５質量部を含有し、
   前記スチレン系単量体単位（ｂ１）が、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及び、ｔ−ブチルスチレンのいずれかを含み、
   前記ビニル系単量体単位（ｂ３）が、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、及び、メタクリル酸２エチルヘキシルのいずれかを含み、
   前記樹脂組成物のガラス転移温度が１１５℃以上かつ飽和吸水率が１．０％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記樹脂成分（Ａ）および（ｂ３）のビニル系単量体単位がメチルメタクリレートを含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（ｂ１）のスチレン系単量体単位が、スチレンを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の樹脂組成物。
4. 前記（ｂ２）の不飽和ジカルボン酸単量体単位が、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及び、アコニット酸のいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記（ｂ２）の不飽和ジカルボン酸単量体単位が、無水マレイン酸を含むことを特徴とする請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 前記脂肪族アルコールが、炭素数３０以下の１価または多価の飽和アルコールを含み、前記脂肪族カルボン酸が、炭素数６〜３６のモノまたはジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形品。