JP2008248206A

JP2008248206A - 光学用透明材料

Info

Publication number: JP2008248206A
Application number: JP2007094809A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Uozumi; 俊也魚住; Yoshiki Kobi; 良樹向尾
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16

Abstract

【課題】メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の優れた機械的特性および光学的特性を損なうことなく、耐候性および低吸水性に優れた光学用透明樹脂を提供する。
【解決手段】ＭＭＡ等のメタクリル酸アルキルエステル系単量体単位とスチレン等の芳香族ビニル系単量体単位とのモル比が４５：５５〜５５：４５であり、数平均分子量が５０００〜３００万であり、メタクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニルの連鎖が９０％以上であるメタクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル交互共重合体からなる光学用透明材料。
【選択図】図３

Description

本発明は、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の有する優れた機械的特性および光学的特性を損なうことなく耐光性および低吸水性を両立させた、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体からなる光学用透明材料に関する。

メタクリル酸メチル−スチレン共重合体は、光学特性および成形加工性に優れているため、照明用カバー、各種ディスプレイ用スクリーンや液晶ディスプレイ用光拡散板などの光学透明材料として広く使用されている。しかしながら、共重合体の耐光性や吸水性は、共重合体中のモノマー組成により大きく変動する。即ち、スチレン含率の増加に伴い耐光性が低下し、逆に、メタクリル酸メチル含率が増加するに従い吸水性が高くなり、寸法安定性や吸水時の力学特性が劣ったものとなる。さらに、共重合体の一次構造と耐光性および吸水性との関係を見ると、耐光性および吸水性は、共重合体中のスチレン−スチレン二連子の含率およびメタクリル酸メチル−メタクリル酸メチル二連子の含率とそれぞれ強い相関関係がある。従来のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体は、フリーラジカル重合法で製造されていることから、共重合組成を変えても共重合体連鎖中には多くのスチレン−スチレン二連子およびメタクリル酸メチル−メタクリル酸メチル二連子が生成されるため、従来法では、耐光性および吸水性の両方を同時に向上させることはできない（非特許文献１および２参照）。

一方、スチレン−スチレン二連子およびメタクリル酸メチル−メタクリル酸メチル二連子を含まないメタクリル酸メチル−スチレン共重合体としては、交互共重合体がある。この共重合体は、弘岡らによって既に合成例が報告されている（非特許文献３参照）が、耐光性および吸水性の面から評価をされていない。

オプトエレクトロニクスと高分子材料、共立出版、３８頁、１９９５年高分子の劣化機構と安定化技術、シーエムシー出版、１９９頁、１９９７年Ｍ．Ｈｉｒｏｏｋａ，Ｈ．Ｙａｂｕｕｃｈｉ，Ｊ．Ｉｓｅｋｉ，Ｙ．Ｎａｋａｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，６，１３８１（１９６８）

従って、本発明の課題は、上記のような従来技術の限界を超えてメタクリル酸メチル−スチレン共重合体の優れた機械的特性および光学的特性を損なうことなく、耐光性および低吸水性に優れた新規光学透明樹脂を提供することにある。

すなわち、本発明は、メタクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル単位とのモル比が４５：５５〜５５：４５であり、数平均分子量が５０００〜３００００００であり、メタクリル酸アルキルエステル単位−芳香族ビニル単位の連鎖が９０％以上であるメタクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル交互共重合体からなる光学用透明材料に関する。

本発明の光学用透明材料によれば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の優れた機械的特性および光学的特性を損なうことなく、耐光性および低吸水性に優れた新規光学透明樹脂を得ることができる。

本発明に用いる交互共重合体の構成単位は、メタクリル酸アルキルエステル単位および芳香族ビニル単位であり、共重合体中のメタクリル酸アルキルエステル単位含率として４５モル％以上５５モル％以下の範囲であり、４８モル％以上５２モル％以下であるのが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルメタクリル酸シクロヘキシルなどを挙げることができ、中でもメタクリル酸メチルがガラス転移点の高い点で好ましい。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレンが汎用性の点で好ましい。メタクリル酸アルキルエステル単位の含率が４５モル％未満である共重合体は、モノマー連鎖中に多くの芳香族ビニル連鎖（二連子以上）が形成され、耐光性において好ましくない。また、メタクリル酸アルキルエステル単位含率が５５モル％より多い共重合体は、モノマー連鎖中に多くのメタクリル酸アルキルエステル連鎖（二連子以上）が形成され、低吸水性において好ましくない。

本発明に用いる交互共重合体は、用途、成形体の品質上の要求などにより、必要に応じて全構造単位に対して２０モル％以下、好ましくは２モル％以下の範囲で他の単量体単位を含有することができる。共重合可能な他の単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−へキセン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、インデン、テトラシクロドデセン、イソブテン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ノルボニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリルアミド、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等からなる単位を挙げることができる。

本発明に用いる交互共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算値で、５０００〜３００００００の範囲であり、１００００〜５０００００の範囲であるのがより好ましい。数平均分子量が５０００より小さい場合は、共重合体の力学特性が劣り、３００００００より大きい場合には、共重合体の成形性が劣ったものとなるので好ましくない。

本発明に用いる交互共重合体は、エチルアルミニウムセスキクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム化合物等のルイス酸存在下であれば、メタクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニルを混合するだけでも合成できるが、合成効率を上げるため、必要に応じてラジカル重合開始剤や遷移金属化合物等を添加してもよい。本発明では、当該製造方法等で製造され、メタクリル酸アルキルエステル単位−芳香族ビニル単位の二連子連鎖が９０％以上である交互共重合体を用いる。メタクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル交互共重合体は、ＮＭＲスペクトルによって確認することができる。

本発明に用いる交互共重合体を製造するには、従来公知の塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法または懸濁重合法等のいずれをも採用することができるが、ルイス酸の安定性を考慮すると塊状重合法または溶液重合法を採用するのが好ましい。重合温度は、−１００〜２００℃の範囲から用いるルイス酸の種類などに応じて選ぶことができる。なお、本発明は、これらの合成法に限定されるものではない。

本発明に用いる交互共重合体には、耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を共重合体１００質量部に対して０．００５〜２質量部添加することができる。上記、紫外線吸収剤としては特に限定されるものではないが、耐光性を改良する目的からヒンダードアミン類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸フェニル類、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類、オキサルアニリド類または安息香酸フェニル系などから誘導される化合物で、その最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲にある化合物が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類がより好ましい。これらの紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

この紫外線吸収剤の配合量は、透明性樹脂１００質量部に対して０．００５〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部である。その配合割合が０．００５質量部未満では、耐光性の向上が十分でなく、２質量部を越える場合には、押出成形時、ポリシングロール表面を汚すため、曇りや汚れが発生し易い。また、スリップなど運転上のトラブルが起き易くなり好ましくない。

上記の交互共重合体からなる本発明の光学用透明材料を用いて成形物を製造する際には、射出成形法、押出成形法、プレス成形法等の公知の溶融成形法および溶液成形法などが採用可能である。上記の交互共重合体を単独で、あるいは適量の可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、剥離剤等と併用して、各種レンズ、導光体、光拡散板、スクリーン等の各種光学成形品を製造することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定方法は次の通りである。また、飽和吸水率および耐光性は、２２０℃，１５０ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレス成形した板を用いた。

（共重合体組成）
核磁気共鳴装置（日本電子社製、JNM−LAMBDA−４００）により、重水素化クロロホルム中でプロトン^１Ｈ−ＮＭＲを測定することで求めた。

（共重合体の分子量）
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー社製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、共重合体の数平均分子量（Mｎ）および分子量分散度（ＭＷＤ）〔重量平均分子量（Mｗ）／数平均分子量（Mｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。

（ガラス転移温度（Tg））
示差走査型熱量計（メトラー社製）DSC３０を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。

（飽和吸水率）
真空乾燥機（７０℃）で絶乾状態とした熱プレス成形板を６０℃、９０％RHの恒温恒湿機中に１００時間放置した後の吸水率（質量％）として求めた。

（耐光性）
熱プレス成形板をＵＶ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｓｃｒｅｅｉｎｇｄｅｖｉｃｅ（東洋精機社製）中で１００時間ＵＶ照射を行い、ＳＭカラーコンピュータ（スガ試験器社製、ＳＭ−４）でＬ，ａ，ｂの値をそれぞれ測定した。ＵＶ照射前との比較から次式を用いて色差（ΔＥ）を求めた。
ΔＥ＝［（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２］^１／２

実施例１
窒素雰囲気下、５０００ｍｌ二つ口フラスコに、トルエン（１７７０ｍｌ）およびメタクリル酸メチル（１５９ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却した。ここに、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液（２ｍｏｌ−Ａｌ／ｌ）を３８５ｍｌ滴下し、室温に戻した。この溶液にｎ−ドデカンチオール（４ｇ）を含むスチレン（６８７ｍｌ）を加えることで重合を開始し、室温で２１０分間反応させた。重合後、反応溶液を酸性メタノール中に投入することでポリマーを析出させ、ろ過により回収した。ポリマー収量は、３４ｇであった。ポリマーの数平均分子量および分子量分散度は、それぞれ９７，０００と１．９であった。共重合体組成の割合は、MMA単位／スチレン単位＝５０／５０であった。なお、共重合体の構造は、図１に示すようにフリーラジカル重合法で得られた共重合体（比較例３、図２）とは異なり、既報のMMA−スチレン交互共重合体のスペクトルと同一であることから、交互共重合体であることが確認される。
下記に物性値を示す。
ガラス転移温度（Tｇ）：１００℃
色相（プレス成形板）：無色透明
飽和吸水率：０．４４質量％
色差（ΔE）：１．９１

実施例２
窒素雰囲気下、５０００ｍｌ二つ口フラスコに、トルエン（１７７０ｍｌ）およびメタクリル酸メチル（１５９ｍｌ）を加え、−７８℃に冷却した。ここに、エチルアルミニウムセスキクロライドのトルエン溶液（２ｍｏｌ−Ａｌ／ｌ）を３８５ｍｌ滴下し、室温に戻した。この溶液にｎ−ドデカンチオール（２ｇ）を含むスチレン（６８７ｍｌ）を加えることで重合を開始し、室温で２１０分間反応させた。重合後、反応溶液を酸性メタノール中に投入することでポリマーを析出させ、ろ過により回収した。ポリマー収量は、３２ｇであった。ポリマーの数平均分子量および分子量分散度は、それぞれ１９５，０００と１．８であった。共重合体組成の割合は、MMA単位／スチレン単位＝５１／４９であった。なお、^１H−NMR測定において、MMAおよびスチレンの連鎖はほとんど観測されなかった。下記に物性値を示す。
ガラス転移温度（Tｇ）：１００℃
色相（プレス成形板）：無色透明
飽和吸水率：０．４３質量％
色差（ΔE）：１．９３

実施例３
実施例１で得られた共重合体１００質量部に対して２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール０.１質量部を溶融混練した。
下記に物性値を示す。
ガラス転移温度（Tｇ）：１００℃
色相（プレス成形板）：無色透明
飽和吸水率：０．４４質量％
色差（ΔE）：０．９６

比較例１
ポリスチレン（東洋スチレン社製）を熱プレスにより成形板を作成し、飽和吸水率および色差（ΔE）を測定した。結果を表２に示す。

比較例２
（１）以下の成分を混合して分散相液を調製した。
モノマー成分：
メタクリル酸メチル２４０ｋｇ
スチレン９０ｋｇ
ｎ−オクチルメルカプタン０．６００ｋｇ
重合開始剤：パーオクタＯ（日本油脂社製）１．２００ｋｇ
（２）次いで、以下の成分を溶解混合して連続相液を調製した。
蒸留水６００ｋｇ
ポリビニルアルコール（クラレ社製PVA−２１７）３．９１０ｋｇ
ラウリル硫酸ナトリウム０．２００ｋｇ
炭酸水素ナトリウム０．３０６ｋｇ
亜硝酸ナトリウム０．３９２ｋｇ
容量１ｍ^３の重合槽に分散相液および連続相液を投入した後、窒素雰囲気下において回転数７０ｒｐｍで懸濁液を撹拌しながら、温度７５℃で８時間にわたり重合を行った。重合収率（モノマー仕込み量に対するポリマー収量）は９８％であった。さらに温度を１３０℃で６時間保持し、重合を完結させた。重合して得られた分散液を洗浄、脱水、乾燥した後、押出し機を用いてペレット形状のメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（メタクリル酸メチル含有率２０質量％）を得た。このメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を熱プレスにより成形板を作成し、飽和吸水率および色差（ΔE）を測定した。結果を表２に示す。

比較例３
メタクリル酸メチルを４５質量％含有するメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（TX８００S，電気化学工業社製）を熱プレスにより成形板を作成し、飽和吸水率および色差（ΔE）を測定した。結果を表２に示す。また、共重合体の^１H−NMRスペクトルを図２に示す。

比較例４
メタクリル酸メチルを６０質量％含有するメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（TX４００−３００S，電気化学工業社製）を熱プレスにより成形板を作成し、飽和吸水率および色差（ΔE）を測定した。結果を表２に示す。

比較例５
ポリメタクリル酸メチル（GH−S，クラレ社製）を熱プレスにより成形板を作成し、飽和吸水率および色差（ΔE）を測定した。結果を表２に示す。

実施例１〜３および比較例１〜５で得られた結果を飽和吸水率と色差（ΔE）との関係でプロットとすると図３が得られる。本発明の交互共重合体は、比較例１〜５のランダム共重合体と比較して耐光性および飽和吸水率が同時に向上していることが分かる。

実施例１で得た交互共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。比較例３で得たランダム共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１〜３および比較例１〜５で得られた結果を飽和吸水率と色差（ΔE）との関係でプロットした図である。

Claims

メタクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル単位とのモル比が４５：５５〜５５：４５であり、数平均分子量が５０００〜３００００００であり、メタクリル酸アルキルエステル単位−芳香族ビニル単位の連鎖が９０％以上であるメタクリル酸アルキルエステル−芳香族ビニル交互共重合体からなる光学用透明材料。
メタクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルであり、芳香族ビニルがスチレンである請求項１に記載の共重合体。
交互共重合体が、ルイス酸存在下でのラジカル重合により製造されたものである請求項１または２に記載の共重合体。
交互共重合体１００質量部に対し２質量部以下の紫外線吸収剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用透明材料。